專利名稱：非水電解液和電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解液和電池。更具體地，本發(fā)明涉及一種包含有機(jī)溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解液以及使用這種非水電解液的電池。
背景技術(shù)：
近年來，便攜式電子器件如攝像機(jī)、移動(dòng)電話和膝上型個(gè)人計(jì)算機(jī)已經(jīng)廣為傳播， 并強(qiáng)烈地要求實(shí)現(xiàn)其尺寸家小、重量降低和長(zhǎng)壽命。據(jù)此，推動(dòng)了作為用于便攜式電子器件的電源的電池，尤其是量輕并可獲得高能量密度的二次電池的開發(fā)。尤其，利用鋰的嵌入和脫嵌進(jìn)行充電/放電反應(yīng)的二次電池(所謂的鋰離子二次電池)因?yàn)橄啾扔阢U電池和鎳鎘電池可獲得高能量密度而倍受期待。這樣的二次電池設(shè)置有包含溶劑和其內(nèi)溶解的電解質(zhì)鹽的電解質(zhì)溶液。作為這種溶劑，廣泛使用通過將易于與電解質(zhì)鹽溶劑化的高介電常數(shù)溶劑(例如，碳酸乙二酯，碳酸丙二酯等)和具有優(yōu)異離子傳導(dǎo)性的低粘度溶劑(碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯等)混合而獲得的混合溶劑。因?yàn)殇嚩坞姵氐奶匦院艽蟪潭壬鲜芩褂玫姆撬娊庖河绊?，所以為了更大地增?qiáng)電池特性，提出了包含各種化合物的非水電解液。例如，如在專利文獻(xiàn)l(JP-A-2006-86058)中描述的，提出了一種方法，其中通過向電解液中加入鹵代環(huán)狀碳酸酯如碳酸氟代乙二酯或具有碳碳多鍵的環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙烯酯，在負(fù)極表面上形成涂層，并抑制負(fù)極活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)等，由此改善了充電/放電效率。而且，如在專利文獻(xiàn)2(JP-A-2007-141830)中描述的，提出了一種方法，其中通過將作為一種電解質(zhì)鹽的二氟磷酸鹽與之前描述的反應(yīng)性環(huán)狀碳酸酯混合在一起，即使在混合少量碳酸乙烯酯時(shí)，也能增強(qiáng)循環(huán)特性，由此使得能夠與良好的低溫特性相容。

發(fā)明內(nèi)容
然而，盡管反應(yīng)性環(huán)狀碳酸酯能夠形成牢固電極涂層，但是其他增大電極表面的電阻，使得涉及這樣的問題，即相對(duì)于放電容量電池特性不充分，尤其是在大電流放電時(shí)或在重復(fù)充電/放電的情況下。而且，由于源于有機(jī)材料如環(huán)狀碳酸酯的涂層在熱穩(wěn)定性上不充分，所以因?yàn)橛捎谠陔姵胤烹姷葧r(shí)電池溫度升高發(fā)生的分解導(dǎo)致產(chǎn)生氣體，而很難獲得充分的電池特性。因此，期望提供一種非水電解液和一種電池，其中不僅抑制在充電/放電循環(huán)后的電阻增加，而且改善在大電流放電時(shí)的電池特性。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種非水電解液，包括溶劑、電解質(zhì)鹽、多酸 (polyacid)和/或多酸化合物、以及單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種包括正極、負(fù)極和非水電解液的電池， 其中非水電解液包括溶劑、電解質(zhì)鹽、雜多酸(heteropolyacid)和/或雜多酸化合物、以及
單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種包括正極、負(fù)極以及包含溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解液的電池，其中包含源于單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽的化合物和具有一種或多種多元素(polyelement)的非晶體多酸和/或多酸化合物的凝膠形式的涂層形成在負(fù)極上。在本發(fā)明前述一個(gè)和又一個(gè)實(shí)施方式中，通過在非水電解液中加入多酸和/或多酸化合物，能夠嵌入和脫嵌鋰離子的這種化合物形成稱為穩(wěn)定的SEI (固體電解質(zhì)界面涂層)的涂層，在使用的初始階段通過充電/放電而形成在負(fù)極上，由此抑制了在非水電解液中的溶劑和電解質(zhì)鹽的分解。包含多酸和/或多酸化合物的SEI是無機(jī)的且牢固的，并且同時(shí)在嵌入和脫嵌鋰離子的情形下電阻較小，因此，可以認(rèn)為幾乎不引起容量等的劣化。而且，可以認(rèn)為，當(dāng)成分與非水電解液中的鋰鹽等相近的單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽連同多酸和/或多酸化合物一起加入時(shí)，主要電解質(zhì)鹽的分解被更大地抑制，由此能夠形成具有低電阻的SEI。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，不僅能夠抑制充電/放電循環(huán)之后電阻的增大，而且能夠改善在大電流放電時(shí)的電池特性。


圖1是剖視圖，示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造實(shí)例。圖2是剖視圖，放大地示出了圖1中的卷繞電極體的一部分。圖3是充電之后的負(fù)極表面的SEM照片。圖4是分解透視圖，示出了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造實(shí)例。圖5是沿圖3中的卷繞電極體的I-I線截取的剖視圖。圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的非水性電解質(zhì)電池的構(gòu)造結(jié)構(gòu)實(shí)例的分解透視圖。圖7是透視圖，示出了一種電池裝置的外觀的實(shí)例。圖8是剖視圖，示出了一種電池裝置的構(gòu)造實(shí)例。圖9是平面圖，示出了一種正極的形狀的實(shí)例。圖10是平面圖，示出了一種負(fù)極的形狀的實(shí)例。圖11是平面圖，示出了一種隔膜的形狀的實(shí)例。圖12是剖視圖，示出了用于根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的電池裝置的構(gòu)造實(shí)例。
具體實(shí)施例方式以下參照附圖描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式。描述按照以下次序進(jìn)行。1.第一實(shí)施方式(電解液)2.第二實(shí)施方式(非水電解質(zhì)電池的第一實(shí)施例)3.第三實(shí)施方式(非水電解質(zhì)電池的第二實(shí)施例)4.第四實(shí)施方式(非水電解質(zhì)電池的第三實(shí)施例)5.第五實(shí)施方式(非水電解質(zhì)電池的第四實(shí)施例)6.第六實(shí)施方式(非水電解質(zhì)電池的第五實(shí)施例)
7.其他實(shí)施方式(變形實(shí)施例)1.第一實(shí)施方式(電解液)描述了根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的電解液。根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的這種電解液例如是用于電化學(xué)裝置如電池的電解液。該電解液包含溶劑、電解質(zhì)鹽以及作為添加劑的多酸和/或多酸化合物和單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽。電解質(zhì)鹽、多酸和/或多酸化合物和單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽都溶解在溶劑中。(溶劑)能夠使用的溶劑的實(shí)例包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1，3- 二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)、1，3- 二氧六環(huán)、1，4_ 二氧六環(huán)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、 三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N， N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N' -二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、 硝基乙烷、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯和二甲亞砜。這是因?yàn)樵趯⑦@種電解液用于電化學(xué)裝置如電池的情況下，可以獲得優(yōu)異的容量、循環(huán)特性和儲(chǔ)存特性。這些材料可以單獨(dú)使用或以其多種的摻混物使用。尤其，優(yōu)選使用包含選自由碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯組成的組中的至少一種作為溶劑的溶劑。這是因?yàn)榭色@得充分的效果。在這種情況下，尤其是，優(yōu)選使用包含碳酸乙二酯或碳酸丙二酯(其每一種都是高粘度(高介電常數(shù))的溶劑(例如，介電常數(shù)ε ^30))與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯(其每一種都是低粘度溶劑(例如，粘度彡lmPa-s))的混合物的溶劑。這是因?yàn)榭梢栽鰪?qiáng)電解質(zhì)鹽的離解性能和離子遷移率，使得可以獲得更高的效果。(電解質(zhì)鹽)電解質(zhì)鹽可以，例如，包含一種或兩種以上的輕金屬鹽如鋰鹽。這種鋰鹽的實(shí)例包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、 四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、甲磺酸鋰(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、四氯鋁酸鋰 (LiAlCl4)、六氟硅酸二鋰(Li2SiF6)、氯化鋰(LiCl)和溴化鋰(LiBr)。尤其，選自由六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰和六氟砷酸鋰組成的組中的至少一種是優(yōu)選的，而六氟磷酸鋰是更優(yōu)選的。這是因?yàn)榭梢越档头撬娊赓|(zhì)的電阻。尤其是，優(yōu)選使用四氟硼酸鋰連同六氟磷酸鋰。優(yōu)選該電解液包含選自由不飽和環(huán)狀碳酸酯和鹵代環(huán)狀碳酸酯組成的組中的化合物中的至少一種。這是因?yàn)楦笤鰪?qiáng)電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。不飽和環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸亞乙烯酯類化合物、碳酸乙烯基亞乙酯類化合物和碳酸甲叉乙二酯(碳酸次甲基乙二酯，methylene ethylenecarbonate)類化合物。碳酸亞乙烯酯類化合物的實(shí)例包括碳酸亞乙烯酯、碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸乙基亞乙烯酯、4， 5- 二甲基-1，3- 二氧雜環(huán)戊二烯-2-酮和4，5- 二乙基-1，3- 二氧雜環(huán)戊二烯-2-酮；碳酸乙烯基亞乙酯類化合物的實(shí)例包括碳酸乙烯基亞乙酯、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4，5- 二乙烯基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮；而碳酸甲叉乙二酯類化合物的實(shí)施例包
6括4-甲叉-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮和4，4-二甲基-5-甲叉-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。這些材料可以單獨(dú)使用或以其多種的摻混物使用。鹵代環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、4-氯_1，3_ 二氧戊環(huán)-2-酮、4，5- 二氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、四氟-1，3- 二氧戊環(huán)_2_酮、4-氯-5-氟-1， 3- 二氧戊環(huán)-2-酮、4，5- 二氯-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、四氯-1，3- 二氧戊環(huán)_2_酮、4，5-雙三氟甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、4-三氟甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、4，5- 二氟-4，5- 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、4，4- 二氟-5-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)_2_酮、4-乙基-5，5- 二氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、4-氟-5-三氟甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、4-甲基-5-三氟甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、4-氟_4，5- 二甲基-1，3- 二氧戊環(huán)_2_酮、5_(1，1- 二氟乙基)-4，4- 二氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、4，5- 二氯-4，5- 二甲基_1，3- 二氧戊環(huán)_2_酮、4-乙基-5-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-4，5- 二氟-1，3- 二氧戊環(huán)_2_酮、4-乙基-4，5， 5-三氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮和4-氟-4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)_2_酮。這些材料可以單獨(dú)使用或以其多種的摻混物使用。例如，使用通過混合一種不飽和環(huán)狀碳酸酯和/或一種環(huán)狀碳酸酯與一種飽和環(huán)狀碳酸酯如碳酸乙二酯和一種鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯而獲得的材料。這時(shí)，飽和環(huán)狀碳酸酯的含量為，例如，5質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下。鏈狀碳酸酯的含量為，例如，30質(zhì)量％ 以上80質(zhì)量％以下。不飽和環(huán)狀碳酸酯和/或環(huán)狀碳酸酯的含量為，例如，0. 01質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下。(添加劑)(多酸和/或多酸化合物)(雜多酸和/或雜多酸化合物)雜多酸是兩種以上的含氧酸(oxoacid)的縮合物。優(yōu)選這種雜多酸或雜多酸化合物具有其中其雜多酸離子易溶于電池的溶劑中的結(jié)構(gòu)，如Keggin結(jié)構(gòu)、Anderson結(jié)構(gòu)和 Dawson 結(jié)構(gòu)。雜多酸和/或雜多酸化合物是，例如，具有選自以下元素組(a)的多原子的雜多酸和/或雜多酸化合物，或具有選自元素組(a)的多原子的雜多酸和/或雜多酸化合物，其中一部分多原子被選自以下元素組(b)的至少一種原子取代。元素組(a):Mo，W，Nb，V7 ΜΜ (b) :Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, Re, Tl, Pb而且，雜多酸和/或雜多酸化合物是，例如，具有選自以下元素組(C)的雜原子的雜多酸和/或雜多酸化合物，或具有選自元素組(c)的雜原子的雜多酸和/或雜多酸化合物，其中一部分雜原子被至少選自以下元素組(d)的任一種元素取代。元素組(c):B, Al, Si, P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, As元素組(d):H, Be, B, C, Na, Al, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Zr, Rh, Sn, Sb, Te, I，Re, Pt, Bi, Ce, Th, U, Np更具體地，例如，例舉由下式(I)表示的化合物作為雜多酸和/或雜多酸化合物。 由式(I)表示的這種化合物是其中其雜多酸離子采取Keggin結(jié)構(gòu)的化合物，并且是優(yōu)選的，因?yàn)槠湟兹苡陔娊庖褐小?br> Ax [BD12O40] ‘ yH20 (I)在式(I)中，A表示Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、季銨鹽或季鱗鹽；B表示P、 Si、As或Ge ；D表示選自由以下元素組成的組中的至少一種元素Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni， Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re 和 Tl ；而 χ 和 y 分別是落入(0 彡 χ 彡 7) 和(0彡y彡50)范圍內(nèi)的值。更具體地，在根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式中使用的雜多酸的實(shí)例包括雜多鎢酸如磷鎢酸和硅鎢酸；和雜多鉬酸如磷鉬酸和硅鉬酸。雜多酸化合物的實(shí)例包括雜多鎢酸化合物如硅鎢酸鈉、磷鎢酸鈉和磷鎢酸銨。而且，雜多酸化合物的實(shí)例包括雜多鉬酸化合物如磷鉬酸鈉和磷鉬酸銨。這樣的雜多酸或雜多酸化合物可以以其兩種以上的摻混物使用。這樣的雜多酸或雜多酸化合物易溶于溶劑中，在電池中穩(wěn)定并且難以產(chǎn)生不良影響如與其他材料的反應(yīng)。而且，包含多種多元素的雜多酸和/或雜多酸化合物的實(shí)例包括磷釩鉬酸、磷鎢鉬酸、硅釩鉬酸和硅鎢鉬酸。優(yōu)選雜多酸化合物具有陽(yáng)離子，例如，Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、R4N+, R4P+等，其中R為H或具有不超過10個(gè)碳原子的烴基。而且，更優(yōu)選陽(yáng)離子是Li+、四正丁基銨或四正丁基鱗。這樣的雜多酸化合物的實(shí)例包括雜多鎢酸化合物如硅鎢酸鈉、磷鎢酸鈉、 磷鎢酸銨和硅鎢酸四(四正丁基鱗)鹽。而且，雜多酸化合物的實(shí)例包括雜多鉬酸化合物如磷鉬酸鈉、磷鉬酸銨和磷鉬酸三(四正丁基銨)鹽。另外，包含多種多酸的化合物的實(shí)例包括諸如磷鎢鉬酸三(四正丁基銨)鹽的材料。這樣的雜多酸和雜多酸化合物可以以其兩種以上的摻混物使用。這樣的雜多酸或雜多酸化合物易于溶解在溶劑中并在電池中穩(wěn)定， 并且難以產(chǎn)生不良影響如與其他材料發(fā)生反應(yīng)。除了前述雜多酸和/或雜多酸化合物之外，多酸和/或多酸化合物的實(shí)例包括，不具有雜原子而具有一種或兩種以上的多原子(polyatom)的多酸和/或多酸化合物，如具有一種多原子的異多酸(isopolyacid)和/或異多酸化合物；以及具有兩種以上的多原子但不具有雜原子的多酸和/或多酸化合物。這樣的多酸和/或多酸化合物的實(shí)例包括不具有雜原子但具有選自以下元素組 (a)的多原子的多酸和/或多酸化合物；和具有選自以下元素組(a)的多原子的多酸和/或多酸化合物，其中部分多原子被至少選自以下元素組(b)的任一種元素取代。元素細(xì)(a):Mo，W，Nb，V7 ΜΜ (b) :Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, Re, Tl, Pb更具體地，其實(shí)例包括鎢(VI)酸，和鉬(VI)酸。其具體實(shí)例包括鎢酸酐、鉬酸酐及其水合物。能夠使用的水合物的實(shí)例包括原鎢酸(正鎢酸)(H2WO4)，其是鎢酸一水合物(WO3 · H2O)；鉬酸二水合物(H4MoO5, H2MoO4 · H2O 或 MoO3 · 2H20)和原鉬酸(H2MoO4)，其是鉬酸一水合物(MoO3 · H2O)。而且，能夠使用是前述水合物的異多酸的具有比偏鎢酸、仲鎢酸(paratimgstic acid)等更低的氫含量，并且最終具有零氫含量的鎢酸酐(WO3)；具有比偏鉬酸、仲鉬酸(paramolybdic acid)等更低的氫含量，并且最終具有零氫含量的鉬酸酐 (MoO3)；等等。鑒于其在制備正極混合物或負(fù)極混合物、用于電解質(zhì)的非水溶劑等時(shí)使用的溶劑中表現(xiàn)出高溶解性，優(yōu)選使用雜多酸和/或雜多酸化合物作為多酸和/或多酸化合物。而且，相比于雜多酸和/或雜多酸化合物，無雜原子的多酸和/或多酸化合物在單位加入重量的效果上趨于稍微變差。然而，由于無雜原子的多酸和/或多酸化合物在極性溶劑中具有較低的溶解性，所以當(dāng)應(yīng)用于正極或負(fù)極時(shí)，無雜原子的多酸和/或多酸化合物在涂層特性如粘彈性和其隨時(shí)間的變化上具有優(yōu)異的方面，使得其從工業(yè)角度而言是有用的。(含量)多酸和/或多酸化合物的含量，相對(duì)于電解液，優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％以上3質(zhì)量％ 以下，而更優(yōu)選0. 05質(zhì)量％以上1質(zhì)量％以下。當(dāng)多酸和/或多酸化合物的含量太小時(shí)， SEI的形成不充分，使其或許不可能保護(hù)電極。而且，多酸和/或多酸化合物的含量太大的情況也不是優(yōu)選的，因?yàn)橛捎诜磻?yīng)的不可逆容量變得過大，使得電池容量降低。多酸的質(zhì)量定義為通過減去多酸所具有的結(jié)合水的質(zhì)量而獲得的值。而且，類似地，多酸化合物的質(zhì)量定義為通過減去多酸化合物所具有的結(jié)合水質(zhì)量而獲得的值。(單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽)非水電解液包含選自由單氟磷酸陰離子和陽(yáng)離子構(gòu)成的單氟磷酸鹽和由二氟磷酸陰離子和陽(yáng)離子構(gòu)成的二氟磷酸鹽組成的組中的至少一種。盡管構(gòu)成單氟磷酸鹽或二氟磷酸鹽的陽(yáng)離子沒有特別限制，但是其實(shí)例包括Li、 Na、K等的堿金屬離子；Mg、Ca等的堿土金屬離子；其他金屬元素離子；銨陽(yáng)離子；和鱗陽(yáng)離子。尤其，從當(dāng)用于鋰離子二次電池時(shí)的電池特性角度看，鋰陽(yáng)離子、鎂陽(yáng)離子或銨陽(yáng)離子是優(yōu)選的。(含量)非水電解液中單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽的含量?jī)?yōu)選為IOppm以上5000ppm以下，而更優(yōu)選IOppm以上500ppm以下。在其中非水電解液不包含單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽的情況下，當(dāng)非水電解液僅包含雜多酸化合物時(shí)，針對(duì)電阻增加的效果或高溫穩(wěn)定性不充分。而且，非水電解液中單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽的含量太大的情況不是優(yōu)選的， 因?yàn)殡娊庖旱膫鲗?dǎo)性或充電/放電效率降低。術(shù)語(yǔ)“ppm”是基于電解液的質(zhì)量表示的術(shù)語(yǔ)。多酸和/或多酸化合物，以及單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽可以通過不同于將各種化合物與用于電解液的溶劑混合的方法的其他方法加入。例如，當(dāng)這種電解液用于電化學(xué)裝置如電池時(shí)，多酸和/或多酸化合物，以及單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽可以通過在非水性溶劑或電解質(zhì)活性物質(zhì)中混合作為原料的這些化合物而引入到電解液中。多酸和/或多酸化合物的原料的實(shí)例包括氧化鎢和氧化鉬；而單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽的原料的實(shí)例包括六氟磷酸鋰及其鹽。而且，當(dāng)這種電解液用于電化學(xué)裝置時(shí)，多酸和/或多酸化合物可以通過將多酸和/或多酸化合物加入到不同于電解液的其他電池組成元件中而加入到電解液中。例如，在將多酸和/或多酸化合物加入到正極的情況下，當(dāng)電解液浸漬在正極中時(shí)，加入到正極的多酸和/或多酸化合物洗脫到電解液中。據(jù)此，多酸和/或多酸化合物能夠加入到電解液中。而且，例如，在將多酸和/或多酸化合物加入到負(fù)極的情況下，當(dāng)電解液浸漬在負(fù)極中時(shí)，加入到負(fù)極的多酸和/或多酸化合物洗脫到電解液中。據(jù)此，多酸和/或多酸化合物能夠加入到電解液中。而且，例如，在將多酸和/或多酸化合物加入到隔膜中的情況下，當(dāng)電解液浸漬在隔膜中時(shí)，加入到隔膜的多酸和/或多酸化合物洗脫到電解液中。據(jù)此，多酸和/或多酸化合物能夠加入到電解液中。< 效果 >在根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，多酸和/或多酸化合物、以及單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽混合到電解液中。據(jù)此，例如，當(dāng)用于電化學(xué)裝置如電池時(shí)，不僅抑制了充電/ 放電循環(huán)之后的電阻增加，而且甚至在電池溫度在高溫使用時(shí)或大電流放電時(shí)等升高時(shí)， 電極活性物質(zhì)和電解液之間的副反應(yīng)被抑制，使得電池特性得以改善。2.第二實(shí)施方式(非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造)描述了根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的剖面構(gòu)造。圖2放大地示出了圖1中的卷繞電極體20的一部分。這種非水電解質(zhì)電池，例如，是其中負(fù)極的容量基于作為電極反應(yīng)物的鋰的嵌入和脫嵌表示的鋰離子二次電池。在這種非水電解質(zhì)電池中，其中正極21和負(fù)極22經(jīng)由隔膜23層壓并卷繞的卷繞電極體20以及一對(duì)絕緣板12和13主要容納在基本中空的圓柱狀電池殼11的內(nèi)部。使用這種圓柱狀電池殼11的電池結(jié)構(gòu)稱為圓柱型。電池殼11，例如，由鍍鎳(Ni)的鐵(Fe)構(gòu)成，并且其一端封閉，而另一端敞開。在電池殼11的內(nèi)部，一對(duì)絕緣板12和13分別垂直于卷繞周面設(shè)置以便將卷繞電極體20插入其間。在電池殼11的敞開端，經(jīng)由墊圈17通過用在該電池蓋14內(nèi)部中設(shè)置的安全閥機(jī)構(gòu)15和正溫度系數(shù)裝置(PTC裝置)16填縫而安裝電池蓋14，并且氣密性地密封電池殼11 的內(nèi)部。電池蓋14，例如，由與電池殼11相同的材料構(gòu)成。安全閥機(jī)構(gòu)15經(jīng)由正溫度系數(shù)裝置16電連接于電池蓋14。在這種安全閥機(jī)構(gòu)15中，當(dāng)電池的內(nèi)壓由于內(nèi)部短路或外部加熱等達(dá)到固定值以上時(shí)，盤狀板15A翻轉(zhuǎn)，由此切斷電池蓋14和卷繞電極體20之間的電連接。當(dāng)溫度升高時(shí)，正溫度系數(shù)裝置16通過電阻值增大而控制電流，由此防止由于大電流所致的異常熱產(chǎn)生。襯墊17，例如，由絕緣材料構(gòu)成，并且其表面上涂覆浙青。例如，中心銷M插入到卷繞電極體20的中心。在卷繞電極體20中，由鋁(Al)等制成的正極引線25連接至正極21 ；而由鎳(Ni)等制成的負(fù)極引線沈連接至負(fù)極22。正極引線25借助于焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15電連接于電池蓋14 ；而負(fù)極引線沈借助于焊接電連接于電池殼11。(正極)正極21，例如，是其中正極活性物質(zhì)層21B設(shè)置在具有一對(duì)彼此相對(duì)的表面的正極集流體21A的兩個(gè)表面上的正極。然而，正極活性物質(zhì)層21B可以僅設(shè)置在正極集流體 21A的一個(gè)表面上。正極集流體21A，例如，由金屬材料如鋁、鎳和不銹鋼構(gòu)成。正極活性物質(zhì)層21B包含，作為正極活性物質(zhì)的一種或兩種以上的能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，并且如果需要，可以進(jìn)一步包含其他材料如粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。(正極材料)
作為能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，例如，含鋰化合物是優(yōu)選的。這是因?yàn)榭梢垣@得高能量密度。這種含鋰化合物的實(shí)例包括包含鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物以及包含鋰和過渡金屬的磷酸鹽化合物。其中，包含選自由鈷、鎳、錳和鐵組成的組中的至少一種作為過渡金屬的化合物是優(yōu)選的。這是因?yàn)槟軌颢@得更高的電壓。包含鋰和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物的實(shí)例包括鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳復(fù)合氧化物(LixNiO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(LixNihCozO2 (ζ < 1))、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LixNi(1_v_w)CovMnwO2 ((v+w) < 1))、以及鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn2O4)或鋰錳鎳復(fù)合氧化物(LiMn2_tNit04(t<2))，其每一種都具有尖晶石型結(jié)構(gòu)。其中，含鈷復(fù)合氧化物是優(yōu)選的。這是因?yàn)椴粌H可以獲得高容量，而且可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。而且，包含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物的實(shí)例包括鋰鐵磷酸鹽化合物(LiFePO4)、鋰鐵錳磷酸鹽化合物 (LiFe1^uMnuPO4 (u < 1))和 LixFePyICyPO4 (其中 M2 表示選自由錳(Mn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鋅 (Zn)和鎂(Mg)組成的組中的至少一種，而χ是在0. 9彡χ彡1. 1范圍內(nèi)的值)。此外，從可以獲得更高的電極填充性能和循環(huán)特性的角度而言，能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料可以形成負(fù)荷顆粒，其通過對(duì)由前述含鋰化合物中任一種的核心顆粒的表面涂覆由任一種其他含鋰化合物的微粒而獲得。除此之外，能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料的實(shí)例包括氧化物如氧化鈦、氧化釩和二氧化錳；二硫化物如二硫化鈦和二硫化鉬；硫族化物如砷化鈮；硫磺；和導(dǎo)電聚合物如聚苯胺和聚噻吩。自然，能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料可以是不同于上述材料的其他材料。而且，以上例舉的系列正極材料可以是任意組合的其兩種以上的混合物。(負(fù)極)負(fù)極22，例如，是其中負(fù)極活性物質(zhì)層22B設(shè)置在具有一對(duì)彼此相對(duì)的表面的負(fù)極集流體22A的兩個(gè)表面上的負(fù)極。然而，負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以僅設(shè)置在負(fù)極集流體 22A的一個(gè)表面上。負(fù)極集流體22A，例如，由金屬材料如銅、鎳和不銹鋼構(gòu)成。負(fù)極活性物質(zhì)層22B包含作為負(fù)極活性物質(zhì)的一種或兩種以上的能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料，并且如果需要，可以進(jìn)一步包含其他材料如粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑。在這種情況下，優(yōu)選在能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料上的可再充電容量大于正極的放電容量。關(guān)于粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的細(xì)節(jié)與正極中的那些相同。能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的實(shí)例包括碳材料。這樣的碳材料的實(shí)例包括易于石墨化的碳、具有0. 37nm以上的(002)面間距的難石墨化的碳、和具有0. 34nm以下的 (002)面間距的石墨。更具體地，可以例舉熱解碳、焦炭、玻璃狀碳纖維、有機(jī)高分子化合物焙燒材料、活性碳和碳黑。焦炭包括浙青焦、針狀焦和石油焦。如本文中提及的，有機(jī)高分子化合物焙燒材料是指在合適溫度下通過焙燒酚醛樹脂、呋喃樹脂等而碳化獲得的材料。碳材料是優(yōu)選的，因?yàn)樵谇度牒兔撉朵囍缶w結(jié)構(gòu)的變化極小，因此可獲得高能量密度，可獲得優(yōu)異的循環(huán)特性，并且這些碳材料也起到導(dǎo)電劑作用。碳材料形狀可以是纖維狀、球體狀、顆粒狀或鱗片狀中的任一種。除了前述碳材料之外，能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的實(shí)例包括能夠嵌入和脫嵌鋰并且包含選自由金屬元素和半金屬元素組成的組中的至少一種作為組成元素的材料。這是因?yàn)榭梢垣@得高能量密度。這樣的負(fù)極材料可以是金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物，或可以是在其至少一部分中具有一種或兩種以上的相的材料。除了由兩種以上的金屬元素構(gòu)成的合金之外，本文中提及的“合金”包括包含一種或多種金屬元素和一種或多種半金屬元素的合金。而且，“合金”可以包含非金屬元素。其結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括固溶體、共晶(低共熔混合物)、金屬互化物以及其他們中的兩種以上共存的結(jié)構(gòu)。金屬或半金屬元素的實(shí)例包括能夠與鋰一起形成合金的金屬元素或半金屬元素。 其具體實(shí)例包括鎂(Mg)、硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦飾)、娃(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛 (Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)和鉬(Pt)。其中， 選自硅和錫中的至少一種是優(yōu)選的，而硅是更優(yōu)選的。這是因?yàn)楣韬湾a具有大的嵌入和脫嵌鋰的能力使得可以獲得高能量密度。包含選自硅和錫中的至少一種的負(fù)極材料實(shí)例包括硅的單質(zhì)、合金或化合物；錫的單質(zhì)、合金或化合物，以及在其至少部分中具有一種或兩種以上的相的材料。硅的合金的實(shí)例包括包含作為不同于硅的第二組成元素的選自由錫(Sn)、鎳 (Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅(Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍 (Bi)、銻(Sb)和鉻(Cr)組成的組中的至少一種的合金。錫合金的實(shí)例包括包含作為不同于錫(Sn)的第二組成元素的選自由硅(Si)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、鋅 (Zn)、銦(In)、銀(Ag)、鈦(Ti)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銻(Sb)和鉻(Cr)組成的組中的至少一種的合金。錫的化合物或硅的化合物的實(shí)例包括包含氧(0)或碳(C)的化合物，并且除了錫 (Sn)或硅(Si)以外，這些化合物可以進(jìn)一步包含前述第二組成元素。作為包含選自硅(Si)和錫(Sn)中的至少一種的負(fù)極材料，例如，包含作為第一組成元素的錫(Sn)，以及除了這種錫(Sn)之外的第二和第三組成元素的材料是特別優(yōu)選的。 自然，這種負(fù)極材料可以連同前述負(fù)極材料一起使用。第二組成元素是選自由鈷(Co)、鐵 (Fe)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、 鈮(Nb)、鉬(Mo)、銀(Ag)、銦 an)、鋪(Ce)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、鉍(Bi)和硅(Si)組成的組中的至少一種。第三組成元素是選自由硼(B)、碳(C)、鋁(Al)和磷(P)組成的組中的至少一種。這是因?yàn)楫?dāng)包含第二和第三元素時(shí)，增強(qiáng)循環(huán)特性。尤其，負(fù)極材料優(yōu)選是包含錫(Sn)、鈷(Co)和碳(C)作為組成元素并且碳(C)含量在9.9質(zhì)量％以上四.7質(zhì)量％以下的范圍和鈷(Co)對(duì)錫(Sn)和鈷(Co)總和的比例 (Co/(Sn+Co))為在30質(zhì)量％以上70質(zhì)量％以下的范圍的含SnCoC材料。這是因?yàn)樵谇笆鼋M成范圍內(nèi)，不僅可獲得高能量密度，而且可獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。如果需要，這種含SnCoC的材料可以進(jìn)一步包含其他組成元素。作為其他組成元素，例如，硅(Si)、鐵(Fe)Jf (Ni)、鉻(Cr)、銦( )、鈮(Nb)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、· (Mo)、鋁 (Al)、磷(P)、鎵(Ga)和鉍(Bi)是優(yōu)選的。含SnCoC的材料可以包含這些元素中的兩種以上。這是因?yàn)槿萘刻匦曰蜓h(huán)特性更大地增強(qiáng)。含SnCoC的材料具有包含(Sn)、鈷(Co)和碳(C)的相，并且優(yōu)選這種相具有低晶體或非晶體結(jié)構(gòu)。而且，在含SnCoC的材料中，優(yōu)選作為組成元素的碳的至少一部分結(jié)合于作為其他組成元素的金屬元素或半金屬元素。這是因?yàn)楸M管這可以被認(rèn)為是由于錫(Sn) 等的聚結(jié)或結(jié)晶所致的循環(huán)特性降低，但是當(dāng)碳結(jié)合于其他元素時(shí)，抑制了錫(Sn)或其他元素的聚結(jié)或結(jié)晶。
用于檢測(cè)元素結(jié)合狀態(tài)的測(cè)定方法的實(shí)例包括X-射線光電子光譜(XPS)。在這種XPS中，就石墨而言，碳的Is軌道(Cls)的峰在能量校準(zhǔn)設(shè)備中出現(xiàn)在觀4. kV，使得金原子的4f軌道(Au4f)的峰在84. OeV處獲得。而且，就表面污染的碳而言，碳的Is軌道 (Cls)的峰出現(xiàn)在觀4. SeV處。相反，在碳元素電荷密度高，例如，當(dāng)碳結(jié)合至金屬元素或半金屬元素時(shí)，Cls峰出現(xiàn)在低于觀4. 5eV的區(qū)域中。即，當(dāng)關(guān)于含SnCoC材料獲得的Cls的組合波的峰出現(xiàn)在低于觀4. 5eV的區(qū)域中時(shí)，在含SnCoC的材料中包含的碳(C)的至少一部分結(jié)合至作為其他組成元素的金屬元素或半金屬元素。在XPS測(cè)定中，例如，Cls峰用于校正光譜的能量軸。一般地，因?yàn)楸砻嫖廴镜奶即嬖谟诒砻?，所以表面污染碳的ClS峰固定在觀4. 5eV,并將這個(gè)峰用作能量參考。在XPS測(cè)定中，因?yàn)镃ls峰的波形作為包含表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰的形式獲得，所以表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰，例如，借助于采用商業(yè)獲得的軟件程序進(jìn)行分析而相互分離。在波形分析中，在最低結(jié)合能側(cè)上的主峰位置用作能量參考084. 8eV)。而且，能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料的實(shí)例包括金屬氧化物和高分子化合物，其每一種能夠嵌入和脫嵌鋰。金屬氧化物的實(shí)例包括氧化鐵、氧化釕和氧化鉬；而聚合物化合物的實(shí)例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料可以是不同于上述材料的其他材料。而且，以上例舉的負(fù)極材料可以是按照任意組合的其兩種以上的混合物。負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以，例如，通過氣相法、液相法、噴霧法、焙燒法和涂覆法中的任一種或這些方法中的兩種以上的組合方法形成。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)層22B通過采用氣相法、液相法、噴霧法、焙燒法或這些方法中的兩種以上的組合方法形成時(shí)，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)層22B和負(fù)極集流體22A在其間的界面的至少一部分上形成合金。具體而言，優(yōu)選在界面上，負(fù)極集流體22A的組成元素?cái)U(kuò)散到負(fù)極活性物質(zhì)層22B中，負(fù)極活性物質(zhì)層22B的組成元素?cái)U(kuò)散到負(fù)極集流體22A中，或這些組成元素相互擴(kuò)散到彼此中。這是因?yàn)椴粌H能夠抑制由于充電/放電之后負(fù)極活性物質(zhì)層22B的膨脹和收縮所致的破裂，而且能夠增強(qiáng)負(fù)極活性物質(zhì)層22B和負(fù)極集流體22A之間的電子傳導(dǎo)性。氣相法的實(shí)例包括物理沉積法或化學(xué)沉積法，尤其是真空氣相沉積法、濺射法、離子鍍法、激光燒蝕法、熱化學(xué)氣相沉積(CVD)法和等離子體化學(xué)氣相沉積法。作為液相法， 能夠采用已知的技術(shù)如電鍍和化學(xué)鍍。如本文中提及的，焙燒法是，例如，一種其中顆粒負(fù)極活性物質(zhì)與粘結(jié)劑等混合，將該混合物分散在溶劑中并涂覆，然后在高于粘結(jié)劑等的熔點(diǎn)的溫度下對(duì)涂覆的材料進(jìn)行熱處理的方法。對(duì)于焙燒法，也能夠采用已知的技術(shù)，并且其實(shí)例包括空氣焙燒法、反應(yīng)焙燒法和熱壓焙燒法。(隔膜)隔膜23將正極21和負(fù)極22相互分隔開，并允許鋰離子通過同時(shí)防止由于兩電極之間的接觸導(dǎo)致的電流短路。這種隔膜23，例如，由合成樹脂如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯的多孔膜；或由陶瓷制成的多孔膜等等制成。隔膜23可以用根據(jù)本發(fā)明的前述第一實(shí)施方式的電解液浸漬。(非水電解質(zhì)電池的制造方法)前述非水電解質(zhì)電池能夠以以下方式制造。(正極的制造)
首先，制備正極21。例如，將正極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑混合而形成正極混合物， 其隨后分散在有機(jī)溶劑中而形成糊狀形式的正極混合物漿料。然后，該正極混合物漿料，例如，通過刮刀或刮條涂布機(jī)等均勻涂覆在正極集流體21A的兩個(gè)表面上，并隨后干燥。最后，涂層通過輥壓機(jī)等壓制成形同時(shí)如果需要進(jìn)行加熱，由此形成正極活性物質(zhì)層21B。在這種情況下，壓制成形可以多次重復(fù)進(jìn)行。(負(fù)極的制造)接著，制備負(fù)極22。例如，將負(fù)極材料、粘結(jié)劑和可選的導(dǎo)電劑混合而形成負(fù)極混合物，其隨后分散在有機(jī)溶劑中而形成糊狀形式的負(fù)極混合物漿料。然后，該負(fù)極混合物漿料，例如，通過刮刀或刮條涂布機(jī)等均勻涂覆在負(fù)極集流體22A的兩個(gè)表面上，并隨后干燥。最后，涂層通過輥壓機(jī)等壓制成形同時(shí)如果需要進(jìn)行加熱，由此形成負(fù)極活性物質(zhì)層 22B。接著，將正極引線25借助于焊接等安裝在正極集流體21A上，而將負(fù)極引線沈也借助于焊接等安裝在負(fù)極集流體22A上。之后，將正極21和負(fù)極22經(jīng)由隔膜23進(jìn)行卷繞； 并且將正極引線25的尖端焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15 ；而將負(fù)極引線25的尖端也焊接至電池殼 11。然后，將卷繞的正極21和負(fù)極22插入到一對(duì)絕緣板12和13之間并裝入電池殼11的內(nèi)部。在將正極21和負(fù)極22裝入電池殼11的內(nèi)部之后，將根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的電解液注入到電池殼11內(nèi)部并浸漬在隔膜23中。之后，將電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15和正溫度系數(shù)裝置16在經(jīng)由襯墊17填縫后固定在電池殼11的敞開端。由此完成如圖1和2中所示的非水電解質(zhì)電池。在根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池中，使用了包含多酸和/或多酸化合物、以及單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽的電解液。在該非水電解質(zhì)電池中，通過初始充電或初步充電而在負(fù)極22上形成涂層。這種涂層是源自多酸和/或多酸化合物、以及單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽的涂層。即，鑒于電解液包含多酸和/或多酸化合物的事實(shí)，能夠嵌入和脫嵌鋰離子的這種化合物通過使用的初始階段的充電/放電而在負(fù)極上形成穩(wěn)定的 SEI涂層，由此抑制了非水電解液中的溶劑和電解質(zhì)鹽的分解。通過多酸和/或多酸化合物形成的SEI是無機(jī)的且牢固的，同時(shí)在嵌入和脫嵌鋰離子的情況下電阻較小，因此，可以認(rèn)為幾乎不引起容量等劣化。而且，可以認(rèn)為，當(dāng)成分與電解液中的鋰鹽相近的單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽連同多酸和/或多酸化合物一起加入時(shí)，主要電解質(zhì)鹽的分解更大地被抑制，由此能夠形成具有低電阻的SEI。而且，電解液中的多酸和/或多酸化合物通過初始充電或初步充電發(fā)生電解，取決于其加入量，由此源自多酸和/或多酸化合物的化合物沉積在正極21的表面上而形成涂層。而且，鑒于其內(nèi)溶解了多酸和/或多酸化合物的電解液浸漬在負(fù)極活性物質(zhì)層 22B中的事實(shí)，源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以通過初始充電或初步充電沉積在負(fù)極活性物質(zhì)層22B中。據(jù)此，源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以存在于負(fù)極活性物質(zhì)顆粒中。而且，鑒于其內(nèi)溶解了多酸和/或多酸化合物的電解液浸漬在正極活性物質(zhì)層 21B中的事實(shí)，源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以通過初始充電或初步充電沉積在正極活性物質(zhì)層21B中。據(jù)此，源自多酸和/或多酸化合物的化合物可以存在于正極活性物質(zhì)顆粒中。沉積的源自多酸和/或多酸化合物的化合物包括，具有一種或多種多原子的多酸和/或多酸化合物，或具有一種或多種多原子的多酸和/或多酸化合物的還原材料，其每一種通過多酸和/或多酸化合物的電解產(chǎn)生并且其溶解性比電解之前的多酸和/或多酸化合物的溶解性差等。具體而言，沉積在負(fù)極22表面上的多酸和/或多酸化合物是非晶體的。這種非晶體多酸和/或多酸化合物吸收非水電解質(zhì)并作為負(fù)極22的凝膠形式的涂層存在于負(fù)極表面上。例如，沉積在負(fù)極34上的包含多酸和/或多酸化合物的沉積物，在初步充電時(shí)或充電時(shí)以三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行生長(zhǎng)和沉積。而且，沉積的多酸和/或多酸化合物的至少一部分可以被還原。存在或不存在源自多酸和/或多酸化合物的涂層，能夠通過在充電或初步充電之后拆卸非水電解質(zhì)電池并取出正極進(jìn)行確證。例如，當(dāng)沉積在集流體上的沉積物的組成被確證，并且通過電解產(chǎn)生的多酸和/或多酸化合物沉積時(shí)，能夠易于推想多酸和/或多酸化合物也類似地沉積在活性物質(zhì)層上，并能夠確認(rèn)形成源自雜多酸和/或雜多酸化合物的涂層。在負(fù)極表面上形成的凝膠形式的涂層(其包含含有一種或多種多元素的非晶體多酸和 /或多酸化合物)的SEM(掃描電子顯微鏡)照片如圖3所示。圖3是充電之后負(fù)極表面的 SEM照片，并且是在沖洗電解液并隨后干燥之后拍攝的照片。存在或不存在沉積的多酸和/或多酸化合物，能夠通過，例如，X-射線光電子光譜 (XPS)分析或飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMQ進(jìn)行確證。在這種情況下，在拆卸電池之后，用碳酸二甲酯沖洗。這是為了除去具有低揮發(fā)性的溶劑組分和存在于表面上的電解質(zhì)鹽。如果可能，期望在惰性氣氛下進(jìn)行取樣?！葱Ч翟诟鶕?jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，多酸和/或多酸化合物、以及單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽混合到電解液中。據(jù)此，例如，不僅抑制了充電/放電循環(huán)之后的電阻增大，而且甚至在高溫使用時(shí)或在大電流放電等時(shí)電池溫度升高的情況下，電極活性物質(zhì)和電解液之間的副反應(yīng)唄抑制，使得電池特性得以改善。3.第三實(shí)施方式(非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造)描述了根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池。圖4是根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的分解透視構(gòu)造實(shí)例；而圖5是放大地示出了沿圖4中的卷繞電極體30的I-I線的剖面。這種非水電解質(zhì)電池具有這樣的構(gòu)造，其中其內(nèi)主要安裝正極引線31和負(fù)極引線32的卷繞電極體30容納在膜狀包裝件40的內(nèi)部。采用這種膜狀包裝件40的電池結(jié)構(gòu)稱為層壓膜型。正極弓丨線31和負(fù)極引線32每一個(gè)，例如，從包裝件40內(nèi)部向外以相同方向引出。 正極引線31，例如，由金屬材料如鋁構(gòu)成，而負(fù)極引線32，例如，由金屬材料銅、鎳和不銹鋼構(gòu)成。這樣的金屬材料，例如，以薄板狀態(tài)或網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)形成。包裝件40，例如，由通過以尼龍膜、鋁箔和聚乙烯膜的順序粘結(jié)而獲得的鋁層壓膜構(gòu)成。例如，這種包裝件40具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)矩形鋁層壓膜的各個(gè)外邊緣允許借助于熔融或用粘合劑以使聚乙烯膜與卷繞電極體30相對(duì)被設(shè)置的方式相互粘附。接觸膜41插入到包裝件40與正極引線31和負(fù)極引線32各自之間，以防止發(fā)生外部空氣的侵入。這種接觸膜41由對(duì)正極引線31和負(fù)極引線32各自具有粘附性的材料構(gòu)成。這樣的材料的實(shí)例包括聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。包裝件40也可以由具有其他層壓結(jié)構(gòu)的層壓膜構(gòu)成，或由聚合物膜如聚丙烯或金屬膜構(gòu)成，而代替前述鋁層壓膜。圖5示出了沿著圖4中所示的卷繞電極體30的I-I線的剖面構(gòu)造。這種卷繞電極體30是通過經(jīng)由隔膜35和電解質(zhì)36而層壓正極33和負(fù)極34并卷繞層壓體制得的卷繞電極體，其最周部通過保護(hù)帶37保護(hù)。正極33，例如，是其中正極活性物質(zhì)層3 設(shè)置在正極集流體33A的兩個(gè)表面上的正極。負(fù)極；34是，例如，其中負(fù)極活性物質(zhì)層34B社會(huì)自負(fù)極集流體34A兩個(gè)表面上的負(fù)極，并且負(fù)極活性物質(zhì)層34B和正極活性物質(zhì)層3 彼此相對(duì)。正極集流體33A、正極活性物質(zhì)層33B、負(fù)極集流體34A、負(fù)極活性物質(zhì)層34B和隔膜35分別與根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式中的正極集流體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極集流體22A、負(fù)極活性物質(zhì)層22B和隔膜 23相同。電解質(zhì)36包含根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的電解液和能夠?qū)⑦@種電解液保持在其中的高分子化合物，并且是所謂的凝膠形式的電解質(zhì)。凝膠形式的電解質(zhì)是優(yōu)選的，因?yàn)椴粌H可以獲得高離子傳導(dǎo)性(例如，在室溫下為lmS/cm以上)，而且能夠防止發(fā)生液體泄漏。作為高分子化合物，能夠使用在吸收電解液后凝膠化的化合物。其實(shí)例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚膦腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯和聚碳酸酯。這些材料可以單獨(dú)使用或作為其兩種以上的摻混物使用。其中，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚環(huán)氧乙烷是優(yōu)選的。這是因?yàn)檫@樣的化合物是電化學(xué)穩(wěn)定的。(非水電解質(zhì)電池的制造方法)這種非水電解質(zhì)電池，例如，通過以下三種類制造方法(第一至第三制造方法)進(jìn)行制造。(第一制造方法)在第一制造方法中，首先，例如，分別按照根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式的正極21和負(fù)極22相同制備方法和步驟，將正極活性物質(zhì)層3 形成在正極集流體33A的兩個(gè)表面上而制備正極33，并將負(fù)極活性物質(zhì)層34B形成在負(fù)極集流體34A的兩個(gè)表面上而制備負(fù)極 34。隨后，制備包含根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的電解液、高分子化合物和溶劑的前體溶液并涂覆在正極33和負(fù)極34每一個(gè)上，然后揮發(fā)溶劑而形成凝膠形式的電解質(zhì)36。然后，將正極引線31安裝在正極集流體33A中而將負(fù)極引線32安裝在負(fù)極集流體34A中。接著，各自其上形成了電解質(zhì)36的正極33和負(fù)極34經(jīng)由隔膜35進(jìn)行層壓，層壓體沿其縱向方向進(jìn)行卷繞，之后，將保護(hù)帶37粘附至其最外周部，由此制得卷繞電極體30。 最后，將卷繞電極體30插入到兩個(gè)膜形式的包裝件40之間，并借助于熱熔合等允許包裝件 40的外邊緣相互粘合，由此將卷繞電極體30封裝在其內(nèi)。在這種情況下，將接觸膜41插入在正極引線31和負(fù)極引線32各自與包裝件40之間。由此完成了非水電解質(zhì)電池。(第二制造方法)在第二制造方法中，首先，將正極引線31安裝在正極33中，并將負(fù)極引線32也安裝在負(fù)極34中。然后，將正極33和負(fù)極34經(jīng)由隔膜35進(jìn)行層壓并將層壓體進(jìn)行卷繞，之后，用保護(hù)帶37粘合至其最外周，由此制得作為卷繞電極體30的前體的卷繞體。隨后，將卷繞體插入在兩個(gè)膜形式的包裝件40之間，并且除一側(cè)外的外邊緣允許通過熱熔合等彼此粘合，由此將卷繞體容納在袋子形式的包裝件40內(nèi)部中。然后，制備包含根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的電解液、作為高分子化合物的原料的單體、聚合引發(fā)劑和可選的其他材料如聚合抑制劑的電解質(zhì)組合物，并將該電解質(zhì)組合物注入袋子形式的包裝件 40內(nèi)，之后，借助于熱熔合等氣密性地密封包裝件40的開口。最后，單體發(fā)生熱聚合而制得高分子化合物，由此形成凝膠形式的電解質(zhì)36。由此完成非水電解質(zhì)電池。(第三制造方法)在第三制造方法中，首先，除了使用在其兩個(gè)表面上涂覆了高分子化合物的隔膜 35之外，按照前述第二制造方法中的相同方式形成卷繞體并容納在袋子形式的包裝件40 內(nèi)部。涂覆在隔膜35上的高分子化合物的實(shí)例包括由作為組分的偏二氟乙烯構(gòu)成的聚合物，即均聚物、共聚物或多組分共聚物等。其具體實(shí)例包括聚偏二氟乙烯；由作為組分的偏二氟乙烯和六氟丙烯構(gòu)成的二元共聚物，以及由作為組分的偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯代三氟乙烯構(gòu)成的三元共聚物。高分子化合物可以包含一種或兩種以上的其他高分子化合物連同由作為組分的偏二氟乙烯構(gòu)成的前述聚合物。隨后，制備根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的電解液，并注入包裝件40內(nèi)部，之后，借助于熱熔合等氣密性地密封包裝件40的開口。最后，加熱的同時(shí)向包裝件40施加一定重量，使隔膜35經(jīng)由高分子化合物與正極33和負(fù)極34各自緊密接觸。據(jù)此，電解液浸漬到高分子化合物中，并且高分子化合物發(fā)生凝膠化而形成電解質(zhì)36。由此完成非水電解質(zhì)電池。〈效果〉在根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方式中，產(chǎn)生了如根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式中的相同效果。4.第四實(shí)施方式描述了根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池。根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方式的這種非水電解質(zhì)電池，除了使用根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的電解液本身，代替其中根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的電解液通過高分子化合物保持的材料(電解質(zhì)36)之外，與根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池相同。因此，以下對(duì)其構(gòu)造的描述集中于與本發(fā)明第三實(shí)施方式的不同之處。(非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造)在根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池中，使用電解液代替凝膠形式的電解質(zhì)36。因此，卷繞電極體30具有的這樣的構(gòu)造，其中電解質(zhì)36被省去，并且電解液浸漬在隔膜35中。(非水電解質(zhì)電池的制造方法)
這種非水電解質(zhì)電池，例如，按照以下方式進(jìn)行制造。首先，例如，將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑混合而制備正極混合物，并將這種正極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中而制備正極混合物漿料。然后，將正極混合物漿料涂覆在正極集流體33A的兩個(gè)表面上并干燥，隨后將所得物壓制成形而形成正極活性物質(zhì)層33B。由此制得成正極33。隨后，例如，將正極引線31，例如，借助于超聲焊接或點(diǎn)焊等與正極集流體33A連接在一起。而且，例如，將負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑混合而制備負(fù)極混合物，其隨后分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中而制備負(fù)極混合物漿料。隨后，將這種負(fù)極混合物漿料涂覆在負(fù)極集流體34A的兩個(gè)表面上并干燥，并將所得物隨后壓制成形而形成負(fù)極活性物質(zhì)層34B。 由此制得成正極34。隨后，例如，將負(fù)極引線32，例如，借助于超聲焊接或點(diǎn)焊等與正極集流體34A連接至一起。然后，將正極33和負(fù)極34經(jīng)由隔膜35進(jìn)行卷繞；將所得物插入包裝件40中； 之后，將根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的電解液注入包裝件40內(nèi)部，隨后氣密性地密封包裝件 40。由此獲得如圖4和5所示的非水電解質(zhì)電池?！葱Ч翟诟鶕?jù)本發(fā)明第四實(shí)施方式中，獲得如根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式中的相同效果。5.第五實(shí)施方式(非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造)圖6是示出了根據(jù)本發(fā)明第五實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造實(shí)例的分解透視圖。如圖6中所示，這種非水電解質(zhì)電池是其中其內(nèi)安裝了正極引線73和負(fù)極引線74 的電池裝置71容納在膜形式的包裝件72的內(nèi)部的非水電解質(zhì)電池，并且能夠?qū)崿F(xiàn)尺寸減小、重量降低和變薄。正極引線73和負(fù)極引線74各自，例如，以相同方向從包裝件72的內(nèi)部向外引出。圖7是示出了電池裝置71的外觀的實(shí)例的透視圖。圖8是示出了電池裝置71的構(gòu)造實(shí)例的剖視圖。如圖7和8中所示，這種電池裝置71是其中正極81和負(fù)極82經(jīng)由隔膜83層壓而成的層壓電極體，并且電池裝置71用根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的電解液浸漬。例如，正極81具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中正極活性物質(zhì)層81B設(shè)置在具有一對(duì)表面的正極集流體81A的兩個(gè)表面上。如圖9中所示，正極81具有矩形電極部和從該電極部一側(cè)延伸出的集流體暴露部81C。這種集流體暴露部81C沒有設(shè)置正極活性物質(zhì)層81B并處于其中正極集流體81A暴露的狀態(tài)。集流體暴露部81C電連接于正極引線73。盡管省去了舉例說明，但是可以提供其中正極活性物質(zhì)層81B僅存在于正極集流體81A的一個(gè)表面上的區(qū)域。例如，負(fù)極82具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中負(fù)極活性物質(zhì)層82B設(shè)置在具有一對(duì)表面的負(fù)極集流體82A的兩個(gè)表面上。如圖10中所示，負(fù)極82具有矩形電極部和從該電極部一側(cè)延伸出的集流體暴露部82C。這種集流體暴露部82C沒有設(shè)置負(fù)極活性物質(zhì)層82B并處于其中負(fù)極集流體82A暴露的狀態(tài)。集流體暴露部82C電連接于負(fù)極引線74。盡管省去了舉例說明，但是可以提供其中負(fù)極活性物質(zhì)層82B僅存在于負(fù)極集流體82A的一個(gè)表面上的區(qū)域。如在圖11中所示，隔膜83具有諸如矩形形狀的形狀。
構(gòu)成正極集流體81A、正極活性物質(zhì)層81B、負(fù)極集流體82A、負(fù)極活性物質(zhì)層82B 和隔膜83的材料分別與根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式中的正極集流體21A、正極活性物質(zhì)層 21B、負(fù)極集流體22A、負(fù)極活性物質(zhì)層22B和隔膜23的材料相同。(非水電解質(zhì)電池的制造方法)由此構(gòu)造的非水電解質(zhì)電池，例如，能夠按照以下方式進(jìn)行制造。(正極的制備)正極81按照以下方式制備。首先，例如，將正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑混合而制備正極混合物，并將這種正極混合物分散在有機(jī)溶劑如N-甲基吡咯烷酮中而制備糊狀形式的正極混合物漿料。隨后，將該正極混合物漿料涂覆在正極集流體81A的兩個(gè)表面上并干燥，接著壓制而形成正極活性物質(zhì)層81B。之后，將所得物切成如圖9中所示形狀等，由此獲得正極81。(負(fù)極的制備)負(fù)極82按照以下方式制備。例如，將負(fù)極材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑混合而制備負(fù)極混合物，并將這種負(fù)極混合物分散在有機(jī)溶劑如N-甲基吡咯烷酮中而制得糊狀形式的負(fù)極混合物漿料。隨后，將該負(fù)極混合物漿料涂覆在負(fù)極集流體82A的兩個(gè)表面上并干燥，接著壓制而形成負(fù)極活性物質(zhì)層82B。之后，將所得物切成如圖10中所示形狀等，由此獲得負(fù)極82。(電池裝置的制備)電池裝置71按照以下方式進(jìn)行制備。首先，例如，將聚乙烯制成的微孔膜等切成如圖11中所示的形狀，由此制得隔膜83。隨后，多個(gè)由此獲得的負(fù)極82、正極81和隔膜 83，例如按照負(fù)極82、隔膜83、正極81、…、正極81、隔膜83和負(fù)極82的次序進(jìn)行層壓，由此制得如圖8中所示的電池裝置71。然后，將正極81的集流體暴露部81C焊接至正極引線73。類似地，將負(fù)極82的集流體暴露部82C焊接至負(fù)極引線74。隨后，在電解液浸漬在電池裝置71中之后，將電池裝置71插入在包裝件72之間，并且包裝件72的外邊緣允許借助于熱熔合等相互粘附，由此在其內(nèi)密封電池裝置71。在這種情況下，正極引線73和負(fù)極引線74各自被設(shè)置成經(jīng)由熱熔部從包裝件72伸出，由此形成正極和負(fù)極端子。由此獲得期望的非水電解質(zhì)電池?！葱Ч蹈鶕?jù)本發(fā)明第五實(shí)施方式具有如根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方式中的相同效果。6.第六實(shí)施方式接下來，描述根據(jù)本發(fā)明的第六實(shí)施方式。根據(jù)本發(fā)明第六實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池是一種使用凝膠形式的電解質(zhì)層代替根據(jù)本發(fā)明第五實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池中的電解液的非水電解質(zhì)電池。與本發(fā)明第五實(shí)施方式中的相同部件將給出相同的標(biāo)號(hào)， 并省略對(duì)其的描述。(非水電解質(zhì)電池的構(gòu)造)圖12是示出了用于根據(jù)本發(fā)明第六實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的電池裝置的構(gòu)造實(shí)例的剖視圖。電池裝置85是其中正極81和負(fù)極82經(jīng)由隔膜83和電解質(zhì)層84 進(jìn)行層壓的電池裝置。電解質(zhì)層84包含根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方式的電解液和用作能夠?qū)㈦娊庖罕３衷谄渲械墓潭ú牧系母叻肿踊衔锊⒉扇∷^的凝膠形式。凝膠形式的電解質(zhì)層84是優(yōu)選的，因?yàn)椴粌H能夠獲得高離子傳導(dǎo)性，而且能夠防止發(fā)生電池的液體泄漏。高分子化合物的構(gòu)成與根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池的相同。(非水電解質(zhì)電池的制造方法)由此構(gòu)造的非水電解質(zhì)電池，例如，能夠按照如下方式進(jìn)行制造。首先，包含溶劑、電解質(zhì)鹽、高分子化合物和混合溶劑的前體溶液涂覆在正極81 和負(fù)極82每一個(gè)上，隨后揮發(fā)混合溶劑而形成電解質(zhì)層84。然后，除了使用其上形成了電解質(zhì)層84的正極81和負(fù)極82之外，通過按照根據(jù)本發(fā)明第五實(shí)施方式中相同的后續(xù)步驟，能夠獲得該非水電解質(zhì)電池。〈效果〉根據(jù)本發(fā)明的第六實(shí)施方式具有與根據(jù)本發(fā)明第五實(shí)施方式飛相同效果。實(shí)施例以下將參照隨后的實(shí)施例具體描述本發(fā)明。但是不應(yīng)該解釋為本發(fā)明僅限于這些實(shí)施例。在以下描述中，雜多酸的質(zhì)量定義為通過減去雜多酸所具有的結(jié)合水的質(zhì)量而獲得的值；而雜多酸化合物的質(zhì)量定義為通過減去雜多酸化合物所具有的結(jié)合水的質(zhì)量而獲得的值。為了描述方便，硅鉬酸七水合物、硅鎢酸七水合物、磷鉬酸七水合物和磷鎢酸七水合物分別稱為以下化合物A D?；衔顰 硅鉬酸七水合物化合物B 硅鎢酸七水合物化合物C 磷鉬酸七水合物化合物D 磷鎢酸七水合物而且，為了描述方便，單氟磷酸鋰、單氟磷酸鎂、二氟磷酸鋰和二氟磷酸鎂分別稱為以下化合物E H?；衔顴 單氟磷酸鋰化合物F:單氟磷酸鎂化合物G 二氟磷酸鋰化合物H: 二氟磷酸鎂〈實(shí)施例1-1>首先，將91質(zhì)量份作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰、6質(zhì)量份作為導(dǎo)電劑的石墨和3 質(zhì)量份作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合，隨后向其中加入N-甲基吡咯烷酮以獲得正極混合物漿料。隨后，將這種正極混合物漿料均勻涂覆在作為正極集流體的12 μ m厚的鋁箔的兩個(gè)表面上，并在干燥之后，將所得物通過輥壓機(jī)壓制成形而形成正極活性物質(zhì)層。之后，將由鋁制成的正極引線借助于焊接而安裝在正極集流體的端部。而且，將97質(zhì)量份作為負(fù)極活性物質(zhì)的人工石墨粉末和3質(zhì)量份作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合，隨后向其中加入N-甲基吡咯烷酮以獲得負(fù)極混合物漿料。隨后，將這種負(fù)極混合物漿料均勻涂覆在作為負(fù)極集流體的15 μ m厚的銅箔的兩個(gè)表面上，并在干燥之后，將所得物通過輥壓機(jī)壓制成形而形成負(fù)極活性物質(zhì)層。之后，將由鎳制成的負(fù)極引線安裝在負(fù)極集流體的端部。
隨后，將正極、由微孔聚丙烯膜制成的隔膜(厚度25μπι)和負(fù)極按照這個(gè)次序進(jìn)行層壓，將層壓體螺旋卷繞多次，然后將卷繞的端部通過粘合帶固定而形成卷繞電極體。然后，制備鍍鎳鐵制成的電池；將卷繞電極體插入到一對(duì)絕緣板之間；將負(fù)極引線焊接至電池殼，而將正極引線也焊接至安全閥機(jī)構(gòu)；并將卷繞電極體容納在電池殼的內(nèi)部。隨后，以真空模式向電池殼內(nèi)部注入電解液。作為電解液，使用了按照以下方式制備的電解液。即，制備通過將1.2mol/kg六氟磷酸鋰(LiPF6)作為電解質(zhì)鹽溶解在按照質(zhì)量比3/7的碳酸乙二酯(EC)和碳酸二甲酯 (DMC)的混合溶劑中。在這種溶液中，分別以0. 01質(zhì)量％的化合物A的濃度和500ppm的化合物G的濃度溶解作為雜多酸化合物的化合物A和作為二氟磷酸鹽的化合物G，由此制備電解液。由此制得實(shí)施例1-1的圓柱型電池。< 實(shí)施例 1-2>除了在制備電解液的情況下，將化合物A的濃度改變?yōu)?. 05質(zhì)量％之外，按照實(shí)施例1-1相同的方式制造電池。< 實(shí)施例 1-3>除了在制備電解液的情況下，將化合物A的濃度改變?yōu)?. 1質(zhì)量％之外，按照實(shí)施例1-1相同的方式制造電池。< 實(shí)施例 1_4>除了在制備電解液的情況下，將化合物A的濃度改變?yōu)?.5質(zhì)量％之外，按照實(shí)施例1-1相同的方式制造電池。< 實(shí)施例 1-5>除了在制備電解液的情況下，將化合物A的濃度改變?yōu)?質(zhì)量％，并將化合物G的濃度改變?yōu)?ppm之外，按照實(shí)施例1-1相同的方式制造電池。< 實(shí)施例 1-6>除了在制備電解液的情況下，將化合物G的濃度改變?yōu)镮Oppm之外，按照實(shí)施例 1-5相同的方式制造電池。< 實(shí)施例 1-7>除了在制備電解液的情況下，將化合物G的濃度改變?yōu)?0ppm之外，按照實(shí)施例 1-5相同的方式制造電池。< 實(shí)施例 1-8>除了在制備電解液的情況下，將化合物G的濃度改變?yōu)?00ppm之外，按照實(shí)施例 1-5相同的方式制造電池。< 實(shí)施例 1_9>除了在制備電解液的情況下，將化合物G的濃度改變?yōu)镮OOOppm之外，按照實(shí)施例 1-5相同的方式制造電池。< 實(shí)施例 1-10>除了在制備電解液的情況下，將化合物G的濃度改變?yōu)?000ppm之外，按照實(shí)施例 1-5相同的方式制造電池?！磳?shí)施例1-11>除了在制備電解液的情況下，將化合物G的濃度改變?yōu)镮OOOOppm之外，按照實(shí)施例1-5相同的方式制造電池。< 實(shí)施例 1_12>除了在制備電解液的情況下，將化合物A的濃度改變?yōu)?質(zhì)量％之外，按照實(shí)施例 1-8相同的方式制造電池。< 實(shí)施例 1_13>除了在制備電解液的情況下，將化合物A的濃度改變?yōu)?質(zhì)量％之外，按照實(shí)施例 1-8相同的方式制造電池。< 比較例 1-1>除了在制備電解液的情況下，既不添加化合物A也不添加化合物G之外，按照實(shí)施例1-1相同的方式制造電池。< 比較例 1-2>除了在制備電解液的情況下，將化合物A的濃度改變?yōu)?質(zhì)量％并且不添加化合物G之外，按照實(shí)施例1-1相同的方式制造電池。< 比較例 1-3>除了在制備電解液的情況下，不添加化合物A之外，按照實(shí)施例1-1相同的方式制造電池。< 比較例 1-4>除了在制備電解液的情況下，不添加化合物A，并且將化合物G的濃度改變?yōu)?IOOOppm之外，按照實(shí)施例1-1相同的方式制造電池。實(shí)施例1-1至1-13和比較例1-1至1_4的電池進(jìn)行以下初始容量和循環(huán)試驗(yàn)以及高速放電試驗(yàn)。(初始容量和循環(huán)試驗(yàn))首先，每個(gè)電池在23°C的環(huán)境中以0. 2C的電流進(jìn)行2個(gè)循環(huán)的充電/放電，并測(cè)定在第二個(gè)循環(huán)的放電容量。然后，在23°C的環(huán)境中重復(fù)300個(gè)循環(huán)的充電/放電，并根據(jù)以下表達(dá)式測(cè)定在第300個(gè)循環(huán)對(duì)第2個(gè)循環(huán)的放電容量的放電容量保持率。放電容量保持率(％) = {(在第300個(gè)循環(huán)的放電容量)/(在第2個(gè)循環(huán)的放電容量)} X 100(% )對(duì)于充電/放電條件，電池在0. 2C的電流下恒流充電至上限電壓4. 2V，隨后在上限電壓的恒壓下進(jìn)行恒壓充電直至電流值達(dá)到0. 05C，接著在0. 2C的電流下進(jìn)行恒流放電至最終電壓3. 0V。本文中提及的術(shù)語(yǔ)“0. 2C”是理論容量以其完全放電證的電流值。(高速放電試驗(yàn))首先，每個(gè)電池在23°C的環(huán)境中以0. 2C的電流進(jìn)行2個(gè)循環(huán)的充電/放電，并測(cè)定在第二個(gè)循環(huán)的放電容量。然后，將再次充電之后的電池在23°C的環(huán)境中以IOC的電流恒流放電至最終電壓3. 0V,由此根據(jù)以下表達(dá)式通過放電電流值計(jì)算容量保持率。高速放電容量保持率(％ ) = KlOC放電容量)/(0. 2C放電容量)} X 100(% )對(duì)于初始充電/放電條件，采用了循環(huán)特性檢測(cè)中的相同程序。而且，記錄了在 IOC放電試驗(yàn)下的電池外部溫度，由此測(cè)定電池達(dá)到的最大溫度。本文中所提及的術(shù)語(yǔ) “10C”是理論容量以其完全放電0. Ih的電流值。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
權(quán)利要求
1.一種非水電解液，包括 溶劑；電解質(zhì)鹽；多酸和/或多酸化合物；以及單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，所述多酸和/或所述多酸化合物是各自具有一種或多種多元素的多酸和/或多酸化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，所述多酸和/或所述多酸化合物是雜多酸和/或雜多酸化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解液，其中，所述雜多酸和/或所述雜多酸化合物是由下式(I)表示的化合物，Ax [BD12O40] -YH2O (I)其中，A 表示 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Al、NH4、季銨鹽或季鱗鹽；B 表示 P、Si、As 或 Ge ；D 表示選自由 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、W、Re 和 Tl 組成的組中的至少一種元素；而χ和y分別是處于0 < χ < 7和0 < y < 50的范圍內(nèi)的值。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解液，其中，所述雜多酸和/或所述雜多酸化合物的含量為0. 01質(zhì)量％以上3質(zhì)量％以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，所述單氟磷酸鹽和/或所述二氟磷酸鹽的含量為IOppm以上5000ppm以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，構(gòu)成所述單氟磷酸鹽和/或所述二氟磷酸鹽的陽(yáng)離子是鋰陽(yáng)離子、鎂陽(yáng)離子或銨陽(yáng)離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，所述溶劑包含選自由不飽和環(huán)狀碳酸酯和鹵代環(huán)狀碳酸酯組成的組中的化合物中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，所述電解質(zhì)鹽包含選自由六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰和六氟砷酸鋰組成的組中的至少一種。
10.一種電池，包括 正極；負(fù)極；以及非水電解液，其中， 所述非水電解液包括 溶劑； 電解質(zhì)鹽；雜多酸和/或雜多酸化合物；和單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的電池，包括在吸收所述非水電解液后發(fā)生凝膠化的高分子化合物。
12.—種非水電解質(zhì)電池，包括 正極；負(fù)極；以及包含溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解液，其中，在所述負(fù)極上形成有包含源自單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽的化合物和具有一種或多種多元素的非晶體多酸和/或多酸化合物的凝膠形式的涂層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的非水電解質(zhì)電池，其中，所述凝膠形式的涂層是由經(jīng)過沉積以具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的所述非晶體多酸和/或多酸化合物吸收其中的電解液而獲得的涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解液和電池。更具體地，本發(fā)明提供一種非水電解液，包括溶劑、電解質(zhì)鹽、多酸和/或多酸化合物以及單氟磷酸鹽和/或二氟磷酸鹽。
文檔編號(hào)H01M10/0567GK102195086SQ20111004403
公開日2011年9月21日 申請(qǐng)日期2011年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月2日
發(fā)明者山田一郎, 洼田忠彥, 渡邊春夫, 齊藤俊介 申請(qǐng)人:索尼公司