專利名稱：一種用于GaN基LED外延片的納米結(jié)構(gòu)層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體光電子器件，尤其涉及一種用于GaN基LED外延片的納米結(jié)構(gòu)層及其制備方法。
背景技術(shù)：
在能源日趨緊張的形勢下，采用LED作光源是節(jié)約能源的主要舉措之一，然而目前，LED的出光效率和成本是制約LED白光照明等應(yīng)用的主要瓶頸。因此提高LED的發(fā)光效率、研制新一代高亮度的LED是實現(xiàn)LED廣泛應(yīng)用的首要條件，為此世界各國投入了相當大的資金和人力進行研發(fā)。日本率先開展“21世紀照明計劃”，美國能源部制定了 “半導(dǎo)體照明國家研究項目”，我國啟動了“國家半導(dǎo)體照明工程”，g在提高半導(dǎo)體技術(shù)在能源領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展，同吋，也是節(jié)能減排的時代需求。由于在LED器件結(jié)構(gòu)中，半導(dǎo)體材料的折射率高，大部分能量的光經(jīng)過多次內(nèi)反射之后被電極或發(fā)光層吸收，其光提取效率很小。目前提高LED外量子效率進而增強發(fā)光效率的方法主要有改變有源層形狀、LED襯底圖案化以及利用光子晶體改變出光路徑。利用具有高空間局域性和局域場增強特性的表面等離激元，是提高LED發(fā)光效率的另一有效方法，其機理是通過金屬-半導(dǎo)體界面所產(chǎn)生的表面等離激元和光子在滿足相位匹配條件時，表面等離激元與量子阱發(fā)生耦合作用，把量子阱中受激發(fā)的偶極子能量轉(zhuǎn)移到ー個或者多個表面等離激元模式，有利于表面等離激元模式形成有效輻射，在原有偶極子輻射的基礎(chǔ)上，増加了光的輻射輸出，從而提高了 LED出光的外量子效率。目前利用表面等離激元增強LED發(fā)光效率的方法主要是在LED的外延片(例如InGaN/GaN量子阱的外延片，其發(fā)光波長400_560nm)表面利用半導(dǎo)體エ藝沉積金屬薄膜(例如Ag膜)，但是由該方法沉積的薄膜均為多晶結(jié)構(gòu)，表面等離激元激發(fā)后電子的集體振蕩發(fā)生在許多晶疇之間，所產(chǎn)生的非輻射損耗很大，減弱了表面等離激元增強發(fā)光的效果。還有ー種方法是用電子束曝光等微納加工エ藝獲得金屬納米顆粒，但所形成的金屬Ag極易氧化，氧化生成無表面等離激元效應(yīng)的氧化銀層，因此會降低表面等離激元對能量的耦合輸出。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了ー種成本較低的、有利于提高LED發(fā)光效率的用于GAN基LED外延片的納米結(jié)構(gòu)層及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的根據(jù)本發(fā)明的ー個方面，提供ー種用于GaN基LED外延片的納米結(jié)構(gòu)層，包括位于外延片表面的與外延片發(fā)生能量耦合的Ag膜，所述Ag膜由多個球形Ag納米顆粒構(gòu)成，其中在所述Ag納米顆粒的外表面包覆有SiO2膜。在上述納米結(jié)構(gòu)層中，所述Ag納米顆粒的半徑為10 50nm,所述SiO2膜的厚度 為5 40nmo
在上述納米結(jié)構(gòu)層中，所述外延片的發(fā)光波長在400 560nm之間。在上述納米結(jié)構(gòu)層中，所述外延片依次包括襯底、緩沖層、InGaN/GaN量子阱以及GaN隔尚層。在上述納米結(jié)構(gòu)層中，所述GaN隔離層厚度為10 50nm。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供一種GAN基LED外延片，其包括以上所述的任ー種用于GaN基LED外延片的納米結(jié)構(gòu)層。根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種制備GAN基LED外延片的方法，包括以下步驟I)提供襯底，并在該襯底上依次生長緩沖層、InGaN/GaN量子阱以及GaN隔離層；2)采用化學(xué)方法合成球形Ag納米顆粒，并采用氨水水解正硅酸こ酯的方法在該球形Ag納米顆粒外包裹SiO2膜，以形成具有Ag/Si02的球形核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒； 3)采用LB膜方法將所述納米顆粒分散在所述GaN隔離層的表面。在上述制備方法中，所述步驟2)中的Ag納米顆粒的半徑為10 50nm,所述SiO2膜的厚度為5 40nm。在上述制備方法中，所述步驟I)中的GaN隔離層厚度為10 50nm。在上述制備方法中，所述步驟2)中的化學(xué)方法為溶膠凝膠法或溶劑熱法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于I、采用化學(xué)方法合成的具有單晶結(jié)構(gòu)的Ag納米顆粒提高了 LED發(fā)光效率；2、Ag/Si02核殼結(jié)構(gòu)可以防止Ag納米顆粒的氧化；3、降低了制作成本。


以下參照附圖對本發(fā)明實施例作進ー步說明，其中圖I是根據(jù)本發(fā)明實施例的GAN基LED外延片的示意圖；圖2 (a)和圖2 (b)示出了沒有SiO2包裹和有SiO2包裹的Ag納米顆粒的吸收譜、消光譜和散射譜；圖3是根據(jù)本發(fā)明實施例的GAN基LED外延片制備流程圖。
具體實施例方式下面以圖I所示的發(fā)射波長480nm的藍光GaN基LED外延片為例對本發(fā)明做具體說明。如圖I所示，該LED外延片包括襯底001，該襯底可以是藍寶石等常用LED襯底材料。位于襯底001上的是緩沖層002，如具有一定摻雜的GaN層。InGaN/GaN量子阱結(jié)構(gòu)003 (InGaN為阱層、GaN為壘層)位于緩沖層002上，發(fā)光波長在480nm附近，這是外延片的有源部分。在InGaN/GaN量子阱層上的是GaN隔離層004，其厚度大概在50nm左右，以減小光場的湮滅。該LED外延片還可以包括含有多個Ag納米顆粒005 (具有單晶結(jié)構(gòu))的層(或膜)，其中每ー個Ag納米顆粒005的表面均包裹有SiO2層006 (以下將這種結(jié)構(gòu)簡稱為Ag/Si02核殼結(jié)構(gòu))，其中Ag納米顆粒的半徑為50nm，SiO2層006的厚度為20nm。這種Ag/SiO2核殼結(jié)構(gòu)的球形納米顆粒非常有利于提高LED的發(fā)光效率，因為在滿足表面等離激元相位匹配的條件下，通過Ag/Si02核殼結(jié)構(gòu)的局域表面等離激元與量子阱的共振耦合可以將能量轉(zhuǎn)移到表面等離激元模式，從而形成有效輻射，増加光的輸出。另外，單晶結(jié)構(gòu)的Ag納米顆粒能降低金屬納米結(jié)構(gòu)表面等離激元引起的歐姆損耗，同時，包裹納米顆粒的SiO2介質(zhì)層避免了 Ag納米顆粒的氧化，從而使能量的耦合輸出受到的影響最低。正是由于這種金屬-半導(dǎo)體外延材料的界面特征、表面等離激元的色散關(guān)系、以及金屬晶體質(zhì)量等因素，才決定了本發(fā)明中表面等離激元的輻射效率。圖2(a)是上述Ag納米顆粒的吸收譜、 消光譜和散射譜，而圖2(b)是球形Ag/SiO2(SiO2層厚20nm)核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的吸收譜、消光譜和散射譜，這兩個圖中均對顆粒大小(Ag納米顆粒的半徑)進行歸一化，由圖2(a)、圖2(b)的對比可以看到，SiO2的包裹并沒有對Ag納米顆粒的表面等離激元光子學(xué)特性產(chǎn)生影響，由此說明，包裹有5102層的Ag納米顆粒形成膜層，可以獲得外量子效率的提高。以上僅為本發(fā)明用于LED的外延結(jié)構(gòu)的ー個示例，其僅作為示意性說明。在本發(fā)明的其他實施例中，發(fā)光波長在400-560nm之間的其它類似結(jié)構(gòu)的GaN基量子阱外延片也可以使用，例如AlGaN作壘層、InGaN為阱層的外延結(jié)構(gòu)。另外，位于外延片表面的Ag膜需要能與外延片發(fā)生能量耦合，也就是使Ag納米顆粒的表面等離激元共振波長在外延層發(fā)光波長附近，因此Ag納米顆粒005的半徑優(yōu)選在10 50nm之間。相應(yīng)地，SiO2層006的厚度范圍優(yōu)選在5 50nm，如果該層厚度太大，光場耦合到Ag納米顆粒的強度將會顯著減小，如果厚度太小，起不到保護Ag顆粒的作用。Ag/GaN界面的等離激元場在GaN半導(dǎo)體中的滲透深度分別為47nm，只有處于此界面近場的電子-空穴對可以耦合到表面等離激元模式中產(chǎn)生表面等離激元，形成新的輻射復(fù)合途徑，所以GaN隔離層004的厚度一般小于50nm，優(yōu)選在10nm-50nm。此外，由于GaN基LED的發(fā)光波長和Ag的表面等離激元共振峰相近，LED以可以實現(xiàn)白光照明的GaN基材料為主，本發(fā)明僅對GaN基材料進行討論。參見圖3，根據(jù)本發(fā)明的實施例，還提供一種制備上述外延片的方法，其包括以下步驟步驟(a):采用金屬有機化合物氣相沉積(MOCVD)等外延技術(shù)依次在藍寶石襯底001上生長緩沖層002、InGaN/GaN量子阱層003和隔離層004?？梢岳斫?，采用本領(lǐng)域公知的其他鍍膜エ藝也能得到上述結(jié)構(gòu)，例如濺射、蒸鍍、等離子體化學(xué)氣相沉積等。步驟(b)以AgNO3、還原劑、表面活性劑為原料，采用化學(xué)方法合成球形Ag納米顆粒，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、時間、反應(yīng)物比例等參數(shù)獲得大小較均一的納米顆粒。例如，在一個例子中，溶膠凝膠方法的エ藝如下0. 5%的AgNO3水溶液250ml，攪拌并加熱至沸騰，加入I %的檸檬酸鈉水溶液5ml，攪拌并自然冷卻到室溫得到的溶液，加入こ醇離心即可得到Ag納米顆粒。在另ー個例子中，溶劑熱法制備Ag納米顆粒的エ藝過程如下將444mg表面活性劑聚こ烯吡咯烷酮粉末(PVP，聚合度K30)溶解于40ml聚こニ醇(PEG600,純?nèi)芤?中，Iml的AgN03溶液(O. 5M，每升O. 5摩爾)加入上述PEG溶液中，移入高壓反應(yīng)釜中，在200-300°C下反應(yīng)24小時后冷卻到室溫，加入こ醇離心得到大小非常均勻的Ag納米顆粒。步驟(C):采用氨水水解正硅酸こ酯的方法在Ag納米顆粒外包裹Si02層。作為舉例，其具體エ藝過程可以如下在200mlこ醇溶液中加入步驟(b)獲得的Ag納米顆粒和IOml氨水，分散均勻后加入正硅酸こ酯(TE0S，IOmmoI/L)，反應(yīng)24小時后得到沉淀物，離心后得到Ag/Si02納米顆粒。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以通過調(diào)節(jié)正硅酸こ酯的用量控制SiO2層的厚度。步驟(d):利用LB膜(Langmuir-Blodgett膜的簡稱)、勻膠法等自組裝技術(shù)將Ag/SiO2納米顆粒單層分散在InGaN/GaN外延結(jié)構(gòu)隔離層004的表面。LB膜的組分、壓カ和膜厚等參數(shù)可以加以控制，所構(gòu)造的ニ維有序組合體較精密，是獲得納米顆粒單層膜的優(yōu)化方法。在上述方法中，采用化學(xué)方法合成的金屬納米顆粒是單晶結(jié)構(gòu)，大大減小了所產(chǎn)生的非輻射損耗，降低了由金屬納米結(jié)構(gòu)表面等離激元引起的損耗，這對有效提高LED發(fā)光效率有重要意義。-AgZSiO2核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒自組裝到外延層表面，薄的ニ氧化硅層避免了 Ag納米顆粒的氧化，這樣更有利于發(fā)光效率的提高。另外，該方法無需電子束曝光、干法刻蝕等昂貴的エ藝設(shè)備來制備金屬納米結(jié)構(gòu)，降低了制作エ藝成本，會促進該項技術(shù)在提高LED發(fā)光效率方面的廣泛應(yīng)用。盡管參照上述的實施例已對本發(fā)明作出具體描述，但是對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來說，應(yīng)該理解可以在不脫離本發(fā)明的精神以及范圍之內(nèi)基于本發(fā)明公開的內(nèi)容進行修改或改進，這些修改和改進都在本發(fā)明的精神以及范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于GaN基LED外延片的納米結(jié)構(gòu)層,包括位于外延片表面的與外延片發(fā)生能量率禹合的Ag膜,所述Ag膜由多個球形Ag納米顆粒構(gòu)成,其特征在于,在所述Ag納米顆粒的外表面包覆有SiO2膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米結(jié)構(gòu)層，其特征在于，所述Ag納米顆粒的半徑為10 50nm,所述SiO2膜的厚度為5 40nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米結(jié)構(gòu)層，其特征在于，所述外延片的發(fā)光波長在400 560nm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的納米結(jié)構(gòu)層，其特征在于，所述外延片依次包括襯底、緩沖層、InGaN/GaN星子講以及GaN隔尚層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米結(jié)構(gòu)層，其特征在于，所述GaN隔離層厚度為10 50nm。
6.一種GAN基LED外延片，其特征在于，包括權(quán)利要求I至5之一的用于GaN基LED外延片的納米結(jié)構(gòu)層。
7.一種制備GAN基LED外延片的方法，包括以下步驟 1)提供襯底，并在該襯底上依次生長緩沖層、InGaN/GaN量子阱以及GaN隔離層； 2)采用化學(xué)方法合成球形Ag納米顆粒，并采用氨水水解正硅酸乙酯的方法在該球形Ag納米顆粒外包裹SiO2膜，以形成具有Ag/Si02的球形核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒； 3)采用LB膜方法將所述納米顆粒分散在所述GaN隔離層的表面。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述步驟2)中的Ag納米顆粒的半徑為10 50nm,所述SiO2膜的厚度為5 40nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述步驟I)中的GaN隔離層厚度為10 50nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述步驟2)中的化學(xué)方法為溶膠凝膠法或溶劑熱法。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于GaN基LED外延片的納米結(jié)構(gòu)層，包括位于外延片表面的與外延片發(fā)生能量耦合的Ag膜，所述Ag膜由多個球形Ag納米顆粒構(gòu)成，其特征在于，在所述Ag納米顆粒的外表面包覆有SiO2膜。采用化學(xué)方法合成金屬-介質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒，將金屬-介質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)球形納米顆粒自組裝到InGaN/GaN LED外延片表面，在滿足表面等離激元相位匹配的條件下，通過局域表面等離激元與量子阱的共振耦合將能量轉(zhuǎn)移到表面等離激元模式，形成有效輻射，增加光的輸出，提高了LED外量子效率。
文檔編號H01L33/00GK102683506SQ20111005788
公開日2012年9月19日 申請日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月10日
發(fā)明者徐紅星, 李敬 申請人:中國科學(xué)院物理研究所