專利名稱：一種納米片微孔結(jié)構(gòu)NiO基SOFC復(fù)合陽極膜材及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在多孔的YSZ骨架中浸漬合成納米片微孔結(jié)構(gòu)的MO基陽極膜材及其制備方法，屬于平板型固體氧化物燃料電池(SOFC)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
能源和環(huán)境對人類的壓力越來越大，要求盡快改善人類的生存環(huán)境的呼聲越來越高。環(huán)保型的固體氧化物燃料電池(SOFC)的能量利用率可以達(dá)到70% 80%以上，這是 SOFC高效率的充分體現(xiàn)，也是其他任何一種發(fā)電技術(shù)所不可比擬的。作為新型高效的潔凈能源，SOFC的發(fā)電技術(shù)在世界范圍內(nèi)引起了普遍關(guān)注，世界各國都在競相開展研究。與其它結(jié)構(gòu)的固體氧化物燃料電池相比，平板式固體氧化物燃料電池能量密度高，電池組結(jié)構(gòu)靈活，工藝簡便，質(zhì)量易控。陽極支撐型平板式固體氧化物燃料電池通常將陽極支撐體和電解質(zhì)薄膜進(jìn)行共燒結(jié)，再絲網(wǎng)印刷并燒結(jié)陰極后，得到單電池膜片。目前SOFC應(yīng)用最為廣泛的陽極催化劑材料是價位較低的氧化鎳，在工作狀態(tài)時陽極中的氧化鎳被還原為金屬鎳，金屬鎳具有較高的導(dǎo)電性能和催化活性，在陽極引起的過電勢很小，它對陽極的催化起決定作用。在工作狀態(tài)時陽極中的氧化鎳被還原為金屬鎳， 金屬鎳具有較高的導(dǎo)電性能和催化活性。通常NiO是以實心粉體的形式引入到陽極，選擇合適的粒徑及粒度分布的初始粒子，可優(yōu)化電極的微觀結(jié)構(gòu)。催化劑大小納米化和形貌特效化是SOFC中高效新型電催化劑研究的重要發(fā)展方向。由于表面提供了催化反應(yīng)所需的場所，因而總是趨向于使用高表面的催化劑。提高催化劑的表面一般有二種途徑一是減小催化劑的粒度(但實心結(jié)構(gòu)的顆粒減小到一定程度尤其是納米大小時，卻易導(dǎo)致在運行過程中電池性能不穩(wěn)定、催化劑顆粒團(tuán)聚等問題)；二是將催化劑制成多孔材料。本研究注意到與實心結(jié)構(gòu)的催化劑相比，納米片微孔結(jié)構(gòu)的催化劑具有比實心結(jié)構(gòu)的催化劑更好的催化性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。目前我們已研發(fā)出在醇-水介質(zhì)中可廉價大量制備納米片微孔結(jié)構(gòu)MO以及空心微球等有序微孔結(jié)構(gòu)的納米顆粒的制備方法，并可對二維曲面的尺寸和曲面的間隙大小及表面狀態(tài)進(jìn)行調(diào)控[韋斐，吳也凡，花狀MO納米片自組裝體的制備與表征，硅酸鹽學(xué)報，2009，37 (12) :19 25;韋斐，吳也凡，NiO空心微球的規(guī)模化制備與表征.電子元件與材料，2009，28 (12) :49 51 ；韋斐，吳也凡，甲醇-水介質(zhì)中NiO納米片自組裝體的制備與表征，陶瓷學(xué)報，2009，3(K2) :213-216]。例如由大量二維曲面組成的具有三方相結(jié)構(gòu)的NiO納米片微孔結(jié)構(gòu)的粉體，其二維曲面的尺寸約為2 μ mX 3 μ m、曲面間隙約為lOOnm、比表面積為104m2/g，這樣的微孔結(jié)構(gòu)十分有利于陽極反應(yīng)氣體的擴(kuò)散。大量的文獻(xiàn)研究表明，鎳的氧化物或氫氧化物在氫氣氣氛下經(jīng)熱還原后得到的熱分解產(chǎn)物金屬鎳在形貌上對其前驅(qū)體具有“繼承性”[劉志宏，鎳鈷草酸鹽制備中的形貌與粒度控制(博士學(xué)位論文)，中南大學(xué)，2007]，我們的前期研究也表明，納米片微孔結(jié)構(gòu)的氧化鎳經(jīng)800°C 氫氣熱還原后仍為納米片微孔結(jié)構(gòu)，在形貌上對其前驅(qū)體也具有“繼承性”。由于納米片微孔結(jié)構(gòu)的催化劑表面積大、催化活性高，中空的微孔結(jié)構(gòu)還有利于構(gòu)成電子導(dǎo)電相連續(xù)框架，與實心結(jié)構(gòu)的催化劑相比，納米片微孔結(jié)構(gòu)的催化劑不但催化活性高，而且用量少。本專利率先將具有納米片微孔結(jié)構(gòu)的氧化鎳(該微孔結(jié)構(gòu)十分有利于陽極反應(yīng)氣體的擴(kuò)散)引入到SOFC的陽極制備中。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明以環(huán)保型水系流延法為基礎(chǔ)，在制得的支撐體膜材上浸漬合成納米片微孔結(jié)構(gòu)的NiO基陽極催化劑，從而制備納米片微孔結(jié)構(gòu)的NiO基復(fù)合陽極膜材。該方法工藝簡單、成本低廉，易實現(xiàn)大面積、大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明包括配料、球磨、除氣、流延、排塑、燒結(jié)、浸漬液的配制、浸漬、干燥和熱處理過程，包括下述步驟(1)將氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體、淀粉造孔劑、聚丙烯酸銨、聚乙烯醇、水配制成漿料A;(2)球磨混合漿料A，除氣，將漿料A流延成型制成陽極素坯膜；(3)將氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體、聚丙烯酸銨、聚乙烯醇、水成漿料B ；(4)球磨混合漿料B，除氣，將漿料B流延成型制成電解質(zhì)素坯膜；(5)將電解質(zhì)素坯膜與陽極素坯膜經(jīng)熱壓制成陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合素坯膜；(6)將制得的陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合素坯膜進(jìn)行排塑后高溫?zé)Y(jié)，制成陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料；(7)將硝酸鎳配制成飽和的水溶液；(8)將陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料浸泡在飽和的硝酸鎳水溶液中，然后抽真空排除陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料孔道中的氣體，進(jìn)行浸漬；(9)將經(jīng)過飽和的硝酸鎳水溶液浸漬的陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料陰干；(10)在體積比為7 3的乙醇-水介質(zhì)中配制2mol/L的尿素溶液；(11)水浴中85°C時，將經(jīng)過陰干的含硝酸鎳的陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料浸泡在2mol/L(體積比為7 3的乙醇-水介質(zhì))的尿素溶液中，在多孔氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯骨架材料中合成納米片微孔結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳，制得陽極膜材前軀體；(12)將制得的陽極膜材前軀體進(jìn)行熱處理，制得陽極膜材。優(yōu)選的排塑條件為450-600°C，升溫速度為0. 5_1°C /分。優(yōu)選的高溫?zé)Y(jié)條件為1350-1500°C下燒結(jié)2-10小時。優(yōu)選的熱處理條件為600-800°C下燒結(jié)2小時。優(yōu)選的電解質(zhì)素坯膜流延成型條件是刀高100-130 μ m，優(yōu)選的陽極素坯膜流延成型條件是刀高 1. 0-1. 8mm,并在室溫下干燥20-30小時。選擇的在多孔的YSZ骨架中浸漬合成納米片微孔結(jié)構(gòu)的MO催化劑的原料為硝酸鎳、尿素、水。在上述步驟(1)的漿料中加入分散劑、連接劑和增塑劑。在本發(fā)明的實施例中，以淀粉為造孔劑；以水為溶劑；以聚丙烯酸(PAA，分子量5000g/mol)為分散劑；以聚乙烯醇(PVA-1788)為粘結(jié)劑；以聚乙二醇(PEG400)為增塑劑；
漿料中各組分的質(zhì)量百分比具體組成為陽極膜片(骨架)漿料陽極粉體17. 5 30wt. %，造孔劑20 30wt. %，水4 IOwt. %,PAA 0. 1 0. 8wt. %,PVA 2 7wt. %,PEG1. 2 6wt. %，針對不同的粉料，可采取不同的配比方式。本發(fā)明制得的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯陽極材料孔洞中復(fù)合了納米片微孔結(jié)構(gòu)的氧化鎳催化層，即催化劑材料復(fù)合于多孔氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯材料中形成復(fù)合膜材，且催化劑材料是納米片微孔結(jié)構(gòu)的氧化鎳。本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)流延法工藝簡單、成本低廉、無污染，且易實現(xiàn)大面積生產(chǎn)；(2)通過改變加入陽極漿料中造孔劑的含量，可以控制多孔陽極支撐體的氣孔率， 有利于提高研究的電化學(xué)性能；(3)通過改變加入陽極漿料中造孔劑的種類和顆粒大小，可以改變氣孔大小和形狀，有利于改善陽極微觀結(jié)構(gòu)，降低濃差極化；(4)通過改變浸漬液的組成、濃度和次數(shù)，可以改變陽極催化層厚度，有助于改進(jìn) (提高)電化學(xué)性能。


圖1分別表示按實施例一制備的陽極膜材(曲線a)和實心NiO粉體制備的陽極膜材(曲線b)在不同Ni含量情況下與電導(dǎo)率的關(guān)系圖。
具體實施方案為了更清楚地理解本發(fā)明，以下結(jié)合具體實施方案來說明本發(fā)明實質(zhì)性地進(jìn)展和顯著的進(jìn)步，給出發(fā)明人的應(yīng)用實例以對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但不僅局限于實施例。實施例1制備大面積多孔YSZ骨架中浸漬合成納米片微孔結(jié)構(gòu)的NiO基復(fù)合陽極膜材取YSZ (8moIY2O3穩(wěn)定的50g,淀粉20g，氧化鋯磨球180g，PAAO. 5g，加入聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨機(jī)上球磨M小時；向上述漿料中加入PVA5g，PEG 3. 6g，繼續(xù)球磨M小時，得到陽極支撐體漿料。取YSZ (8moIY2O3穩(wěn)定的20g,氧化鋯磨球50g，PAAO. 2g，加入聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨機(jī)上球磨M小時；向上述漿料中加入PVA1. 8g，PEG1. 2g，繼續(xù)球磨M小時，得到電解質(zhì)漿料。將陽極支撐體漿料抽真空10分鐘，在流延機(jī)上以刀高1. 8mm流延成型，室溫下干燥M小時后脫模。將電解質(zhì)漿料抽真空10分鐘，在流延機(jī)上以刀高120 μ m流延成型，室溫下干燥M 小時后脫模。將陽極支撐體膜片與電解質(zhì)膜片疊層，在70°C、20Mpa壓力下保溫保壓半小時，制得陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合素坯膜。將制得的陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合素坯膜進(jìn)行燒結(jié)排塑條件優(yōu)選為 450-600°C，升溫速度優(yōu)選為0. 5-I0C /分。高溫?zé)Y(jié)條件優(yōu)選為1350-1500°C下燒結(jié)2_10小時，升溫速度為2V /分。經(jīng)燒結(jié)后制成陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料。將陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料浸泡在飽和的硝酸鎳水溶液中，同時抽真空排除陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料孔道中的氣體，浸漬半小時。將經(jīng)過浸漬的陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料在室溫中放置12小時，使其陰干。將陰干的陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料再次浸泡在飽和的硝酸鎳水溶液中，并抽真空排除其孔道中的氣體，浸漬半小時后，將其取出，在室溫中放置12小時，使其陰干。將上述操作反復(fù)進(jìn)行11次，然后將其在室溫中放置12小時使其陰干，陰干后在80°C空氣中保溫3小時。在體積比為7 3的乙醇-水介質(zhì)中85°C時，將上述含硝酸鎳的陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料浸泡在2mol/L(體積比為7 3的乙醇-水介質(zhì))的尿素溶液中反應(yīng)24 小時，在多孔氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯骨架材料中合成納米片微孔結(jié)構(gòu)的M (OH)2，制得陽極膜材前軀體。將制得的陽極膜材前軀體用無水乙醇浸泡3次，取出陰干8小時，然后進(jìn)行熱處理，熱處理條件為600°C下燒結(jié)2小時，升溫速度為1°C /分，制得復(fù)合陽極膜材。圖1分別表示按實施例一制備的陽極膜材(曲線a)和實心NiO粉體制備的陽極膜材(曲線b)在不同Ni含量情況下與電導(dǎo)率的關(guān)系圖，從圖中可以看出，在NiO含量相同的情況下，本發(fā)明的陽極膜材具有更高的電導(dǎo)率。實施例2制備大面積陽極支撐型致密ScSZ膜取YSZ (8moIY2O3穩(wěn)定的50g,淀粉20g，氧化鋯磨球180g，PAAO. 5g，加入聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨機(jī)上球磨M小時；向上述漿料中加入PVA5g，PEG 3. 6g，繼續(xù)球磨M小時，得到陽極支撐體漿料。取&SZ (8moISc2O3穩(wěn)定的20g,氧化鋯磨球50g，PAA0. 2g，加入聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨機(jī)上球磨M小時；向上述漿料中加入PVA1. 8g，PEG1. 2g，繼續(xù)球磨M 小時，得到電解質(zhì)漿料。將陽極支撐體漿料抽真空10分鐘，在流延機(jī)上以刀高1. 8mm流延成型，室溫下干燥M小時后脫模。將電解質(zhì)漿料抽真空10分鐘，在流延機(jī)上以刀高120 μ m流延成型，室溫下干燥M 小時后脫模。將陽極支撐體膜片與電解質(zhì)膜片疊層，在70°C、20Mpa壓力下保溫保壓半小時，制得大面積陽極支撐型致密&SZ膜復(fù)合材料素坯膜。將制得的陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合素坯膜進(jìn)行燒結(jié)排塑條件優(yōu)選為 450-600°C，升溫速度優(yōu)選為0. 5-I0C /分。高溫?zé)Y(jié)條件優(yōu)選為1350-1500°C下燒結(jié)2_10 小時，使電解質(zhì)致密化，升溫速度為2°C /分。經(jīng)燒結(jié)后制成陽極支撐型致密ScSZ膜復(fù)合材料。將陽極支撐型致密膜復(fù)合材料浸泡在飽和的硝酸鎳水溶液中，同時抽真空排除陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料孔道中的氣體，浸漬半小時。將經(jīng)過浸漬的陽極支撐型致膜復(fù)合材料在室溫中放置12小時，使其陰干。將陰干的陽極支撐型致密&SZ 膜復(fù)合材料再次浸泡在飽和的硝酸鎳水溶液中，并抽真空排除其孔道中的氣體，浸漬半小時后，將其取出，在室溫中放置12小時，使其陰干。將上述操作反復(fù)進(jìn)行11次，然后將其在室溫中放置12小時使其陰干，陰干后在80°C空氣中保溫3小時。
在體積比為7 3的乙醇-水介質(zhì)中85°C時，將上述含硝酸鎳的陽極支撐型致密 &SZ膜復(fù)合材料浸泡在2mol/L(體積比為7 3的乙醇-水介質(zhì))的尿素溶液中反應(yīng)M 小時，在多孔氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯骨架材料中合成納米片微孔結(jié)構(gòu)的M (OH)2，制得陽極膜材前軀體。將制得的陽極膜材前軀體用無水乙醇浸泡3次，取出陰干8小時，然后進(jìn)行熱處理，熱處理條件為600°C下燒結(jié)2小時，升溫速度為1°C /分。最終制得大面積陽極支撐型 /致密&SZ電解質(zhì)膜的半電池。實施例3制備納米片微孔結(jié)構(gòu)NiO-YSZ/ScSZ/ft·。. 7Ca0.3Mn0.3 (PCM)平板式SOFC單電池按照實施例2的方法制備大面積陽極支撐型致密ScSZ膜復(fù)合材料，切割直徑3cm 的圓片。取PCM lg，松油醇溶液0. 7g，于瑪珪研缽中充分研磨，將所得漿料絲網(wǎng)印刷到復(fù)合膜材料的電解質(zhì)膜一側(cè)，然后于1200°C燒結(jié)3小時，升溫速度為1°C /分。在大面積陽極支撐型致密&SZ膜復(fù)合材料的一側(cè)制得陰極。將上述陰極側(cè)用環(huán)氧樹脂密封。將陰極側(cè)密封的陽極支撐型復(fù)合材料浸泡在飽和的硝酸鎳水溶液中，同時抽真空排除陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料孔道中的氣體，浸漬半小時。將經(jīng)過浸漬的陽極支撐型復(fù)合材料在室溫中放置12小時，使其陰干。將陰干的陽極支撐型復(fù)合材料再次浸泡在飽和的硝酸鎳水溶液中，并抽真空排除其孔道中的氣體，浸漬半小時后，將其取出，在室溫中放置12小時，使其陰干。將上述操作反復(fù)進(jìn)行11次，然后將其在室溫中放置12小時使其陰干，陰干后在80°C空氣中保溫3小時。在體積比為7 3的乙醇-水介質(zhì)中85°C時，將上述含硝酸鎳的陽極支撐型復(fù)合材料浸泡在2mol/L(體積比為7 3的乙醇-水介質(zhì))的尿素溶液中反應(yīng)M小時，在多孔氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯骨架材料中合成納米片微孔結(jié)構(gòu)的M (OH)2，制得陽極膜材前軀體。將制得的陽極膜材前軀體用無水乙醇浸泡3次，取出陰干8小時，然后進(jìn)行熱處理，熱處理條件為600°C下燒結(jié)2小時，升溫速度為1°C /分，最終制得納米片微孔結(jié)構(gòu)NiO-YSZ/ScSZ/ PCM平板式SOFC單電池。電池發(fā)電實驗在單電池的陽極一側(cè)涂上鉬金網(wǎng)格以收集電流，并在兩極引出Pt絲電，以玻璃環(huán)密封。750°C以氫氣還原陽極中的納米片微孔結(jié)構(gòu)的NiO后，以氫氣為燃料進(jìn)行發(fā)電實驗。結(jié)果表明，該單電池具有較好的性能，H2下的最大功率密度達(dá)到了 1.2W/cm2。
權(quán)利要求
1.一種SOFC陽極膜材，其特征在于，包括氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯多孔骨架材料和復(fù)合于所述氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯多孔骨架材料中的納米片微孔結(jié)構(gòu)的氧化鎳。
2.按權(quán)利要求1所述的陽極膜材的制備方法，包括配料、球磨、除氣、流延、排塑、燒結(jié)、 浸漬液的配制、浸漬、干燥和熱處理過程，其特征在于，下述步驟(1)將氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體、淀粉造孔劑、聚丙烯酸銨、聚乙烯醇、聚乙二醇、水配制成漿料A ；(2)球磨混合漿料A，除氣，將漿料A流延成型制成陽極素坯膜；(3)將氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體、聚丙烯酸銨、聚乙烯醇、聚乙二醇、水成漿料B；(4)球磨混合漿料B，除氣，將漿料B流延成型制成電解質(zhì)素坯膜；(5)將電解質(zhì)素坯膜與陽極素坯膜經(jīng)熱壓疊層，制成陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合素坯膜；(6)將制得的陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合素坯膜進(jìn)行排塑后高溫?zé)Y(jié)，制成陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料；(7)將硝酸鎳配制成飽和水溶液；(8)將陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料浸泡在飽和硝酸鎳水溶液中，然后抽真空排除陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料孔道中的氣體，進(jìn)行浸漬；(9)將經(jīng)過飽和硝酸鎳水溶液浸漬的陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料陰干；(10)在體積比為7 3的乙醇-水介質(zhì)中配制2mol/L的尿素溶液；(11)水浴中85°C時，將經(jīng)過陰干的含硝酸鎳的陽極支撐型-薄層電解質(zhì)復(fù)合材料浸泡在2mol/L(體積比為7 3的乙醇-水介質(zhì))的尿素溶液中，在氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯多孔骨架材料中合成納米片微孔結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳，制得陽極膜材前軀體；(12)將制得的陽極膜材前軀體進(jìn)行熱處理，制得陽極膜材。
3.按權(quán)利要求2所述的陽極膜材的制備方法，其特征在于，所述的步驟(6)高溫?zé)Y(jié)條件為i;350-1500°C下燒結(jié)2-10小時。
4.按權(quán)利要求2所述的陽極膜材的制備方法，其特征在于，所述的排塑條件為 450-600°C，升溫速度為 0. 5-1 °C / 分。
5.按權(quán)利要求2所述的陽極膜材的制備方法，其特征在于，所述陽極膜材中的催化劑為納米片微孔結(jié)構(gòu)的氧化鎳。
6.按權(quán)利要求2所述的陽極膜材的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)的漿料中還加入分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及在多孔的YSZ骨架中浸漬合成納米片微孔結(jié)構(gòu)的NiO基陽極的制備方法，屬于平板型固體氧化物燃料電池(SOFC)領(lǐng)域。該制備方法以浸漬合成的方法為基礎(chǔ)，以多孔的YSZ為骨架(其中一面為致密的15μm厚的YSZ電解質(zhì))，在多孔的相互連通的YSZ骨架中浸漬合成具有納米片微孔結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳前軀體，經(jīng)燒結(jié)后得到支撐體膜材半電池。該方法工藝簡單、成本低廉、適合于工業(yè)化生產(chǎn)，制得的陽極膜材具有優(yōu)良的電催化性能。
文檔編號H01M4/88GK102185148SQ20111009010
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月1日
發(fā)明者吳也凡, 潘霞 申請人:景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院