一種二氧化釕基復合納米材料及其制備方法
【專利摘要】一種二氧化釕基復合納米材料及其制備方法。所述制備方法具體包括：將碳基體分散于水中，然后加入釕源和氧化性金屬源，調(diào)節(jié)溶液pH值，攪拌吸附后，油浴反應，然后離心，洗滌，惰性氣氛中煅燒即得所述復合納米材料。該方法操作工藝簡單、產(chǎn)率高、成本低、無污染，制得的二氧化釕/金屬納米顆粒/碳復合納米材料活性成分尺寸細小，比表面積大，分散均一。本發(fā)明二氧化釕為水合二氧化釕，是一種良好的可逆充放電活性物質(zhì)，金納米顆粒易于吸附質(zhì)子和傳遞電子，改善了二氧化釕/金屬納米顆粒/碳復合材料的電化學性能，用本發(fā)明制備的二氧化釕/金屬納米顆粒/碳復合材料作為超級電容器電極材料，有著優(yōu)異的電化學性能。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學及無機材料領(lǐng)域，特別涉及一種超級電容器用二氧化釕/金屬 納米顆粒/碳復合電極材料及其制備方法。 一種二氧化釕基復合納米材料及其制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 超級電容器（又稱電化學電容器）因具有高功率密度、高能量密度和長循環(huán)壽命 的特點而受到廣泛關(guān)注，超級電容器主要依靠高比表面積材料表面或體相發(fā)生的快速可逆 的法拉第反應或準法拉第反應進行儲能。目前主要研究電極材料有介孔碳材料、水合金屬 氧化物和導電聚合物以及它們的復合物，碳材料基于碳電極/電解液界面上電荷分離所產(chǎn) 生的雙電層電容來儲能，而此〇 2等氧化物依賴氧化物表面或體相中發(fā)生的氧化還原反應而 產(chǎn)生的吸附電容。該類電容的產(chǎn)生由于伴隨這電荷傳遞過程的發(fā)生而不同于雙電層電容， 被稱為法拉第準電容。在相同的比表面積條件下，后者的比電容是前者的10?100倍。
[0003] 但碳材料的瞬時大電流放電功率性能好于后者。Ru02的電化學性能主要受其結(jié) 構(gòu)、形貌和制備方法的影響，增大氧化釕材料的比表面積同時改善Ru02顆粒與基體材料間 的接觸是進一步提高氧化釕材料大倍率性能的重要途徑。因而開發(fā)出一種大比表面積、結(jié) 構(gòu)和化學特性復合高性能電容器需求的電極材料是一項重要的技術(shù)。
[0004] 目前為增大氧化物的電極比表面積同時降低材料的成本通常采用方案是將納米 氧化物顆粒與大比表面積的碳材料復合。如CN 103680995A公開了一種用于超級電容器的 介孔碳/Ru02電極材料的制備方法。該方法通過溶膠凝膠法將此0 2摻雜到有序介孔碳中， 可獲得Ru02含量在3?95%的復合材料。但溶膠凝膠法制備的材料在進一步的熱處理過 程中易于發(fā)生晶化，而導致材料體相傳導質(zhì)子的能力降低，影響內(nèi)部氧化還原吸附反應，降 低材料的電化學性能。同時，Ru0 2納米顆粒與碳基體材料間存在大的電子轉(zhuǎn)移電阻，這也是 制約該材料倍率性能的另一重要因素。
[0005] CN 103474252A公開了一種二氧化釕/石墨烯復合材料的制備方法。該方法直接 以石墨為原料，一步法水熱合成了二氧化釕/石墨烯復合材料。該方法涉及一種強氧化劑 過氧化苯甲酰的使用，該試劑極不穩(wěn)定，易燃易爆，且該方法對生產(chǎn)設(shè)備要求較高，較難實 現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該方法制備的材料容量性能也一般，二氧化釕的比容量僅有185F/g，遠遠低 于其理論比容量（780F/g)。
[0006] 美國專利US 20110091723公開了一種在基體上制備二氧化釕涂層的方法，該方 法直接將基體浸沒在非極性的四氧化釕溶液中，然后加熱，四氧化釕分解在基體上直接形 成二氧化釕層。該方法獲得的材料為單晶或者多晶膜材料，具有極佳的導電性，但是由于材 料內(nèi)部缺陷較少，影響了質(zhì)子在材料內(nèi)部的傳遞，從而降低了材料體相發(fā)生電化學吸附的 可能性。同時該方法所涉及原料Ru0 4屬于易燃易爆品，易揮發(fā)，不宜存儲，導致生產(chǎn)操作的 危險和困難。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種簡單的原位氧化還原的方法制備二氧化釕/金 屬納米顆粒/碳復合納米材料。本發(fā)明的方法具有工藝設(shè)備簡單，產(chǎn)率高，成本低，無污染， 易實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)等特點，具有很大的實際應用前景。并且本發(fā)明制備的材料由于其 良好的電子電導性和質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力，而表現(xiàn)出優(yōu)異的大電流放電性能和容量性能。
[0008] 為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種二氧化釕基復合納米材料的制備方法，包括如下步驟：
[0010] 將碳基體分散于水中，然后加入釕源和氧化性金屬源，調(diào)節(jié)溶液pH值，攪拌吸附 后，油浴反應，然后離心，洗漆，惰性氣氛中煅燒即得所述復合納米材料。
[0011] 本發(fā)明通過液相中低溫氧化還原反應直接在活性炭表面沉積納米活性材料，同時 引入金屬納米顆粒，起到輔助傳遞質(zhì)子和電子的雙重作用。本發(fā)明能解決目前二氧化釕/ 碳復合材料制備方法存在的方法復雜，設(shè)備要求高以及復合材料大功率性能不佳等技術(shù)問 題。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，所述分散通過超聲進行，將碳基體均勻分散于水中。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，所述釕源為三氯化釕、三氯化六銨合釕、亞硝酰基硝酸釕中的一種或 至少兩種組合。
[0014] 優(yōu)選地，所述釕源的濃度為0· 15mmol/L?60mmol/L，例如為0· 5 mmol/L、1. 5 mmol/L、5 mmol/1,. 15 mmol/1,.30 mmol/1,.50 mmol/1,.58 mmol/L 等，此釘源濃度下，可以獲 得幾納米大小的顆粒，且顆?？梢跃鶆蚍稚⒂昊钚蕴勘砻妫龃蠡钚圆牧系谋缺砻娣e，優(yōu)選 為 0. 75mmol/L ?7. 5mmol/L，特別優(yōu)選為 3mmol/L。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，所述氧化性金屬源為氯金酸、金氰化鉀、金硫醇鹽、氯鉬酸、鉬氰化 鉀、鉬硫醇鹽、氯鈀酸、氫氧化鈀、四氯鈀鈉、硝酸鈀、乙酸鈀、氯銥酸、四氯化銥、氯銥酸銨、 氯銥酸鈉、氫氧化銥、三氯化銠、乙酸銠、硝酸銠中的一種或至少兩種組合。
[0016] 優(yōu)選地，所述氧化性金屬源的濃度為0. 05mmoL?20mmol，例如為0. lmmol、0. 5 mmol .1.4 mmol、3. 5 mmol .6 mmol、10 mmol、14 mmol、19 mmol 等，此氧化性金屬源濃度下， 可以得到納米尺寸的金屬顆粒，且金屬顆粒能均勻與氧化釕結(jié)合，優(yōu)選為0. 25mmol/L? 2. 5mmol/L，特別優(yōu)選為 lmmol/L。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，釕源：氧化性金屬源：碳源的摩爾比為3?6:2:20?200,例如為 3· 2:2:25、3· 5:2:60、4:2:100、4· 7:2:150、5· 6:2:180、4· 1:2:70 等，此比例下，既有利于釕 充分氧化生成氧化釕，也有利于提高活性材料的負載量和均勻分布，優(yōu)選為4?6:2:40? 60,特別優(yōu)選為5. 5:2:50。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，溶液pH值調(diào)節(jié)至1?7,此pH范圍內(nèi)，既有利于氧化釕的生成，又不 會引起氧化性金屬鹽的沉淀析出，優(yōu)選為1. 5?5,特別優(yōu)選為3。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述攪拌吸附的時間為lh以上，優(yōu)選為2-6h。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，油浴反應溫度為40?100°C，此反應溫度下可以保證氧化還原反應 發(fā)生，又不至于反應進行太快而導致活性材料聚集成團，優(yōu)選為80?10(TC，特別優(yōu)選為 90°C ;反應時間為0. 5?24h，優(yōu)選為2?10h，特別優(yōu)選為3h。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，所述煅燒的溫度為200°C?500°C，優(yōu)選為300?400°C，特別優(yōu)選為 350°C ;煅燒的時間為2?10h，優(yōu)選為2?5h，特別優(yōu)選為4h。
[0022] 對于本發(fā)明，所述碳為活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、 VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳納米管和碳纖維中的一種或至少兩種的組合。
[0023] 本發(fā)明所用的惰性氣氛可以為氮氣、氦氣、氬氣、氖氣等常用的一些惰性氣體形 成，所述的煅燒可以使用常用的高溫煅燒工具如馬弗爐等。
[0024] 本發(fā)明的目的之一還在于提供一種根據(jù)本發(fā)明的方法制得的二氧化釕/金屬納 米顆粒/碳復合納米材料，在碳基體表面生成無定形態(tài)的尺寸1?5nm的二氧化釕/納米 金屬復合物，同時復合材料吸附于碳基體的表面，形成二氧化釕/金屬納米顆粒/碳復合材 料。
[0025] 本發(fā)明通過將釕離子攪拌吸附于含有活性位的碳基體表面后，利用氧化性金屬離 子氧化釕離子，在碳基體表面生成二氧化釕/納米金屬復合物，同時復合材料吸附于碳基 體的表面，形成二氧化釕/金屬納米顆粒/碳復合材料。本發(fā)明制得的材料尺寸細小，分散 均勻，本發(fā)明制備的材料具有良好的電子電導性和質(zhì)子轉(zhuǎn)移能力，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的大電 流放電性能和容量性能。
[0026] 對于本發(fā)明，所述碳為活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、 VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳納米管和碳纖維中的一種或至少兩種的組合。
[0027] 對于本發(fā)明，所述納米金屬為金、鉬、鈀、銥、銠中的一種或至少兩種組合。
[0028] 本發(fā)明提供的釕基復合納米材料其制備方法的特點是：
[0029] (1)納米尺度的Ru02/Au納米復合材料可以均勻分散于碳基體的表面，Ru0 2/Au的 顆粒尺寸在lnm?5nm。
[0030] (2)該Ru02為無定形態(tài)水合二氧化釕，具有優(yōu)越的電化學性能。
[0031] (3)本發(fā)明采用一步氧化還原法得到二氧化釕/金屬納米顆粒/碳復合電極材料， 工藝設(shè)備簡單，產(chǎn)率高，成本低，無污染。
[0032] 本發(fā)明制備的該二氧化釕/金屬納米顆粒/碳復合材料用于超級電容器電極，由 于其巨大的比表面積、優(yōu)良的電子導電和質(zhì)子傳輸能力，在電池充放電時，能夠快速的進行 充放電，有著較高的比容量和優(yōu)異的大電流放電性能，能夠有效地提高電極的能量密度和 功率密度。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 圖1為實施例1得到的二氧化釕/金屬納米顆粒/碳復合材料的X射線光電子譜 圖；
[0034] 圖2為實施例1得到的二氧化釕/金屬納米顆粒/碳復合材料的Au4f軌道的擬 合結(jié)果；
[0035] 圖3為實施例1得到的二氧化釕/金屬納米顆粒/碳復合材料的透射電鏡圖；
[0036] 圖4為實施例1所得二氧化釕/碳復合用于超級電容器在不同電流密度下，測得 的循環(huán)伏安曲線。

【具體實施方式】
[0037] 為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應該明了，所述實施 例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
[0038] 實施例1
[0039] 將4. 14mg的活性炭基體超聲均勻分散于20mL水中，然后加入2. 74mg氯金酸和 4. 14mg氯化釕，調(diào)節(jié)溶液pH值為3,攪拌吸附2h時間后，90°C油浴反應2h時間，然后離心， 用乙醇和蒸餾水各洗滌三次，置于氮氣保護的馬弗爐中，在350°C煅燒即得所述復合電極材 料。
[0040] 圖1為本實施例得到二氧化釕/金屬納米顆粒/碳復合材料的X射線光電子譜圖， Ru3p軌道擬合結(jié)果可以說明所得到的材料為二氧化釕材料。圖2為Au4f軌道的擬合結(jié)果， 說明復合材料中存在單質(zhì)金顆粒。圖3為該二氧化釕/金屬納米顆粒/碳復合材料的透射 電鏡圖，圖中可以看出二氧化釕和納米金均勻分散在碳基體的面，活性組分的尺寸很小，僅 有一至幾個納米，具有很高的比表面積。圖4為實施例1所得二氧化釕/碳復合用于超級 電容器依次在電流密度5mV/s，10mV/ S，20mV/s，50mV/s和100mV/S條件下，測得的循環(huán)伏安 曲線，其中V/V為掃描電壓范圍，Ι/A為電流值，從圖中可以看出，該材料具有近似對稱矩形 的循環(huán)伏安曲線，說明了材料具有良好的電容特性和可逆性能。
[0041] 實施例2
[0042] 將0· 3105mg的活性炭基體超聲均勻分散于20mL水中，然后加入0· 4932mg氯金酸 和0. 621mg氯化釕，調(diào)節(jié)溶液pH值為5,攪拌吸附4h時間后，40°C油浴反應3h時間，然后離 心，用乙醇和蒸餾水各洗滌三次，置于氮氣保護的馬弗爐中，在200°C煅燒即得所述復合電 極材料。
[0043] 實施例3
[0044] 將2. 07mg的活性炭基體超聲均勻分散于20mL水中，然后加入2. 59mg氯鉬酸和 2. 07mg氯化釕，調(diào)節(jié)溶液pH值為3,攪拌吸附6h時間后，60°C油浴反應4h時間，然后離心， 用乙醇和蒸餾水各洗滌三次，置于氮氣保護的馬弗爐中，在250°C煅燒即得所述復合電極材 料。
[0045] 實施例4
[0046] 將16. 56mg的活性炭基體超聲均勻分散于20mL水中，然后加入2. 99mg乙酸鈕和 8. 28mg氯化釕，調(diào)節(jié)溶液pH值為2,攪拌吸附4h時間后，80°C油浴反應5h時間，然后離心， 用乙醇和蒸餾水各洗滌三次，置于氮氣保護的馬弗爐中，在300°C煅燒即得所述復合電極材 料。
[0047] 實施例5
[0048] 將82. 8mg的活性炭基體超聲均勻分散于20mL水中，然后加入13. 5mg氯銥酸和 20. 7mg氯化釕，調(diào)節(jié)溶液pH值為2,攪拌吸附4h時間后，90°C油浴反應6h時間，然后離心， 用乙醇和蒸餾水各洗滌三次，置于氮氣保護的馬弗爐中，在350°C煅燒即得所述復合電極材 料。
[0049] 實施例6
[0050] 將414mg的活性炭基體超聲均勻分散于20mL水中，然后加入19. 56mg三氯化鈀和 207mg氯化釕，調(diào)節(jié)溶液pH值為1，攪拌吸附12h時間后，100°C油浴反應7h時間，然后離心， 用乙醇和蒸餾水各洗滌三次，置于氮氣保護的馬弗爐中，在400°C煅燒即得所述復合電極材 料。
[0051] 實施例7
[0052] 將20. 64mg的活性炭基體超聲均勻分散于20mL水中，然后加入2. 88mg金氰化鉀 和6. 192mg三氯化六銨合釕，調(diào)節(jié)溶液pH值為3,攪拌吸附4h時間后，60°C油浴反應8h時 間，然后離心，用乙醇和蒸餾水各洗滌三次，置于氮氣保護的馬弗爐中，在450°C煅燒即得所 述復合電極材料。
[0053] 實施例8
[0054] 將4. 228mg的石墨烯基體超聲均勻分散于20mL水中，然后加入2. 74mg氯金酸和 3. 171mg亞硝酰基硝酸釕，調(diào)節(jié)溶液pH值為3,攪拌吸附4h時間后，80°C油浴反應9h時間， 然后離心，用乙醇和蒸餾水各洗滌三次，置于氮氣保護的馬弗爐中，在500°C煅燒即得所述 復合電極材料。
[0055] 實施例9
[0056] 將8. 256mg的活性炭基體超聲均勻分散于20mL水中，然后加入10. 96mg氯金酸和 12. 384mg三氯化六銨合釕，調(diào)節(jié)溶液pH值為3,攪拌吸附4h時間后，90°C油浴反應10h時 間，然后離心，用乙醇和蒸餾水各洗滌三次，置于氮氣保護的馬弗爐中，在350°C煅燒即得所 述復合電極材料。
[0057] 實施例10
[0058] 將10. 57mg的碳纖維基體超聲均勻分散于20mL水中，然后加入13. 7mg氯金酸和 31. 71mg亞硝?；跛後懀{(diào)節(jié)溶液pH值為3,攪拌吸附4h時間后，KKTC油浴反應2h時 間，然后離心，用乙醇和蒸餾水各洗滌三次，置于氮氣保護的馬弗爐中，在250°C煅燒即得所 述復合電極材料。
[0059] 申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設(shè)備和工藝流程， 但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細 工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進， 對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的 保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種二氧化釕基復合納米材料的制備方法，包括如下步驟： 將碳基體分散于水中，然后加入釕源和氧化性金屬源，調(diào)節(jié)溶液pH值，攪拌吸附后，油 浴反應，然后離心，洗滌，惰性氣氛中煅燒即得所述復合納米材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分散通過超聲進行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述釕源為三氯化釕、三氯化六 銨合釕、亞硝酰基硝酸釕中的一種或至少兩種組合； 優(yōu)選地，所述釕源的濃度為0. 15mmol/L?60mmol/L，優(yōu)選為0. 75mmol/L?7. 5mmol/ L，特別優(yōu)選為3mmol/L ; 優(yōu)選地，所述氧化性金屬源為氯金酸、金氰化鉀、金硫醇鹽、氯鉬酸、鉬氰化鉀、鉬硫醇 鹽、氯鈀酸、氫氧化鈀、四氯鈀鈉、硝酸鈀、乙酸鈀、氯銥酸、四氯化銥、氯銥酸銨、氯銥酸鈉、 氫氧化銥、三氯化銠、乙酸銠、硝酸銠中的一種或至少兩種組合； 優(yōu)選地，所述氧化性金屬源的濃度為0. 05mmoL?20mmol，優(yōu)選為0. 25mmol/L? 2. 5mmol/L，特別優(yōu)選為 lmmol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，釕源：氧化性金屬源：碳源 的摩爾比為3?6:2:20?200,優(yōu)選為4?6:2:40?60,特別優(yōu)選為5. 5:2:50。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，溶液pH值調(diào)節(jié)至1?7,優(yōu) 選為1.5?5,特別優(yōu)選為3 ; 優(yōu)選地，所述攪拌吸附的時間為lh以上，優(yōu)選為2-6h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征在于，油浴反應溫度為40? l〇〇°C，優(yōu)選為80?100°C，特別優(yōu)選為90°C;反應時間為0. 5?24h，優(yōu)選為2?10h，特別 優(yōu)選為3h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為200°C? 500°C，優(yōu)選為300?400°C，特別優(yōu)選為350°C ;煅燒的時間為2?10h，優(yōu)選為2?5h，特 別優(yōu)選為4h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的制備方法，其特征在于，所述碳為活性炭、炭黑、石 墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳納米管和碳纖維中的 一種或至少兩種的組合。
9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述方法制得的二氧化釕/金屬納米顆粒/碳復合納 米材料，其特征在于，在碳基體表面生成無定形態(tài)的尺寸1?5nm的二氧化釕/納米金屬復 合物，同時復合材料吸附于碳基體的表面，形成二氧化釕/金屬納米顆粒/碳復合材料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的復合納米材料，其特征在于，所述碳為活性炭、炭黑、石墨、 石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC_72R、碳納米管和碳纖維中的一種 或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述納米金屬為金、鉬、鈀、銥、銠中的一種或至少兩種組合。
【文檔編號】H01G11/24GK104124071SQ201410286144
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月24日
【發(fā)明者】譚強強, 王鵬飛, 徐宇興 申請人:中國科學院過程工程研究所