專利名稱：形成碲化鎘光伏電池的背接觸電極的方法
技術領域：
一般來說，本發(fā)明涉及光伏電池，更具體來說，涉及用于形成光伏電池的背接觸電極的方法。
背景技術：
太陽能在世界上的很多地方都全年充足。因此，將太陽能轉換為電能的光伏(PV) 器件具有在世界上的很多地方提供可靠形式的干凈、可再生能量的潛能。通常，在它的基本形式，PV(或太陽能)電池包括由沉積在襯底層上的兩個或三個層構成的半導體結以及用于將電能以電流形式傳遞到外部電路的兩個接點(導電層)。此外，通常采用額外層來增強 PV器件的轉換效率。PV電池有各種各樣的候選材料體系，每種材料體系具有特定的優(yōu)點和缺點。碲化鎘(CdTe)是突出的多晶薄膜材料，它具有約1. 45-1. 5電子伏的幾乎理想的帶隙。CdTe還具有非常高的吸收率，并且CdTe的膜可利用低成本技術來制造。理論上，對于硫化鎘(CdS)/ CdTe器件，可達到超過百分之二十(20%)的太陽能電池效率，前提條件是要克服各個半導體層的品質以及背接觸電極的各種問題。由于CdTe具有高功函數(shù)，所以一般認為常規(guī)的金屬背接點是不合適的。反而，廣泛地使用石墨漿料(未經(jīng)摻雜或經(jīng)摻雜，例如摻雜銅或汞)作為CdTe PV電池的背接點。但是，這些石墨漿料背接點往往會隨著時間顯著退化，這可經(jīng)由加速壽命測試來證明。這種退化通常自身表現(xiàn)為隨時間填充因子(FF)和/或開路電壓VreW下降。填充因子退化通常是由于隨時間分流電阻(Rsh)的下降以及串聯(lián)電阻(Rre)的增大而驅使的。長期來說，背接觸電極的退化會不良地導致太陽能電池效率的退化。迄今為止，未能開發(fā)低電阻接點已經(jīng)阻礙了 CdTe太陽能電池的商業(yè)化。這個問題的具成本效益的解決方法將消除CdTe光伏模塊商業(yè)化的剩余障礙之一。因此，希望為CdTe PV電池提供這樣一種背接觸電極，它在PV電池的壽命內具有較少的退化。還希望提供形成改善的背接觸電極的經(jīng)濟方法，以便促進CdTe PV電池的商業(yè)化。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個方面在于一種用于形成光伏電池的背接點的方法，該光伏電池包括至少一個半導體層。該方法包括在半導體層的表面上施加(apply)化學活性材料的連續(xù)膜；以及活化化學活性材料，以使得活化材料蝕刻半導體層的表面。該方法還包括從光伏電池中去除活化材料的連續(xù)膜；以及在半導體層的蝕刻表面上沉積金屬接觸層。本發(fā)明的另一個方面在于一種用于形成光伏電池的背接點的方法，該光伏電池包括至少一個碲化鎘(CdTe)層。該方法包括在CdTe層的表面上施加化學活性材料的連續(xù)膜；以及活化化學活性材料，以使得CdTe層的表面富含碲(Te)。該方法還包括從光伏電池中去除活化材料的連續(xù)膜；以及在CdTe層的富含Te表面上沉積金屬接觸層。


當參考附圖閱讀以下詳細描述時，將能更好地理解本發(fā)明的這些和其它特征、方面和優(yōu)點，所有附圖中，類似的字符表示類似的部分，并且其中圖1示出形成背接觸電極的第一加工步驟；圖2示出形成背接觸電極的后續(xù)加工步驟；圖3示出實例背接觸電極結構；圖4示出金屬處理步驟，其中金屬可作為金屬或作為金屬鹽來沉積；圖5示出形成光伏電池的背接點的實例方法；圖6示出如圖5所示的方法的額外的可選加工步驟；圖7示出如圖5所示的方法的額外的可選加工步驟；圖8示出另一個實例背接觸電極結構；以及圖9是示出不同類型的背接觸電極的溫度加速壽命測量的結果的圖。
具體實施例方式如上所述，CdTe的高功函數(shù)使得只有相對少量的一組金屬才可用于與CdTe層形成歐姆接觸。合適的金屬包括鉬和金，它們對于低成本的CdTe PV電池來說并不是具商業(yè)價值的候選。但是，諸如鉬、鎳和鉻的低成本金屬通常會在背接點與CdTe層之間的界面處形成穿隧障壁。由于CdTe通常具有介于約1 X IO14至約1 X IO15/立方厘米之間的載流子密度，所以這種穿遂障壁可能相對比較大。因此，在缺乏對CdTe層的背部進行正確處理的情況下，背接點層的電阻可能會相當大，從而降低PV電池的填充因子(并且因此降低效率)。本發(fā)明解決了這些問題，并且提供一種用于形成光伏電池10的改善的背接點12 的方法。將參考圖1-8描述該方法。如例如圖3所示，光伏電池10包括至少一個半導體層 14。對于所示布置，半導體層14包括碲化鎘(CdTe)。盡管所提供的實例針對CdTe，但本發(fā)明也可用于形成其它半導體的改善的背接觸電極。半導體層14的其它實例材料包括但不限于 CdZnTe 和 ZnTe。如例如圖1和圖5所示，形成光伏電池的背接點的方法包括在步驟30，在半導體層14的表面15上施加化學活性材料的連續(xù)膜16。對于某些實例布置，連續(xù)膜16的厚度大于或等于0. 5 μ m。對于更特定的實例，連續(xù)膜的厚度在約1-10 μ m范圍內，更特定來說，在約2-5 μ m范圍內。連續(xù)膜16可利用各種技術來沉積，非限制性實例包括印刷、絲網(wǎng)印刷、 浸漬和噴涂。如圖5所示，該方法還包括在步驟32，活化化學活性材料，以使得活化材料蝕刻半導體層14的表面15。對于特定實例，化學活性材料包括化學活性漿料。這里使用的術語 “漿料”應理解為表示懸浮在粘結劑中的多種顆粒。化學活性漿料的非限制性實例包括這樣的漿料，它們包含分散在其中的諸如碳、硅石或鋁的高表面積固體顆粒，并且還可選地包含諸如鹽酸、氯化鹽或碘化鹽形式的鹵素原子或通常用于離子交換樹脂的有機化合物。盡管列出氯和碘作為非限制性實例，但化學活性漿料可包含其它鹵素。對于更特定的實例，化學活性漿料包含選自由鋁、碳、氮化硼、硅石及其組合組成的組的多種顆粒以及粘結劑，其中這些顆粒懸浮在粘結劑中。粘結劑的非限制性實例包括水和有機溶劑，例如二羧酸的二甲酯。將認識到，可使用各種粘結劑，本發(fā)明不限于特定粘結劑。對于某些實例，化學活性材料包括石墨漿料。石墨漿料可未經(jīng)摻雜，或者可摻雜有元素周期表中的IB或IIB族元素和/或VIA族元素，例如但不限于銅(Cu)、汞(Hg)、 金(Au)、銀(Ag)、鋅(Si)、碲(Te)、硒(Se)及其化合物和組合物，例如Cu/Au_或Cu/HgTe、 A&Te、Ag3PO4和Ag2MoO4 ；以及基于鋪(Sb)、鎳(Ni)、鉍(Bi)和鉛(Pb)的化合物。對于某些實例，銅可以諸如碲化銅、碲化汞的IB-VIA或IIB-VIA或IB-IIB-VIA類的半導體化合物的形式或作為碲化汞中的銅摻雜劑引入到石墨漿料中。有益地，以IB-VIA或IB-IIB-VIA類的半導體化合物的形式引入銅、而不是利用元素銅或自由銅可有助于防止銅擴散到半導體層14中。對于特定實施例，連續(xù)膜16的活化步驟32包括將光伏電池退火。在一個非限制性實例中，可在約100-300攝氏度范圍內的溫度將光伏電池10退火歷時約5-30分鐘范圍內的周期。但是，將認識到，具體的退火溫度和時間將基于膜16的厚度以及化學活化材料的組份改變。另外，盡管熱活化是活化石墨漿料的實例方式，但是可通過諸如光的其它方式來活化其它材料，本發(fā)明不限于特定活化方式。根據(jù)更特定的實施例，執(zhí)行活化化學活性材料的步驟32使得CdTe層14的表面15 富含碲(Te)。對于特定實例，CdTe層14的表面15具有大于約二 O)的Te/Cd比。根據(jù)一個更特定的實施例，CdTe層14的表面15處的Te/Cd比> 3，甚至更特定地，CdTe層14的表面15處的Te/Cd > 5。Te富集在表面15處最高，并且在移動到CdTe層14的內部更深處時逐漸變小，從而在CdTe層14內的某個深度Te/Cd = 1。CdTe層14的表面15處的Te 對Cd的相對濃度可利用例如X射線光電子能譜法(XPQ測量，并且在某種程度上可利用飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMQ來測量。返回到圖5，該方法還包括在步驟34，從光伏電池10中去除活化材料的連續(xù)膜 16。對于特定實例，執(zhí)行從光伏電池10中去除活化材料的連續(xù)膜16的步驟34包括對活化材料施加溶劑；以及從光伏電池10中去除活化材料和溶劑。在一個非限制性實例中，連續(xù)膜16包括石墨漿料，并且溶劑包括二甲基甲酰胺(DMF)。其它實例溶劑包括水、四氫呋喃(THF)和甲基乙基酮(MEK)。但是，本發(fā)明不限于使用特定溶劑，而是所選的特定溶劑將基于所去除的特定的化學活性材料和諸如環(huán)境和成本考慮的其它要求而改變。對于某些實現(xiàn)，利用諸如空氣或液體噴射的非接觸方式來去除活化材料和溶劑。但是，在其它實現(xiàn)中， 也可使用接觸方式，例如可刮除或擦除部分溶解的材料。對于其它實例配置，省去施加溶液的步驟，而是通過物理方式、例如利用激光來去除連續(xù)膜16。應認識到，這些實例只是說明性的，本發(fā)明不限于去除連續(xù)膜的特定技術。如例如圖2和圖5所示，形成光伏電池的背接點的方法還包括在步驟36，在半導體層的蝕刻表面15上沉積金屬接觸層18。對于特定配置，金屬接觸層18包括選自由以下材料組成的組的金屬鉬，鉭，鎢，鉬、鉭、鈦或鎢的合金，包含鉬或鎢的化合物(例如，氮化鉬)，及其組合。在一個非限制性實例中，金屬接觸層的厚度小于或等于lOOnm。金屬接觸層18可利用各種技術來沉積，這些技術的非限制性實例包括蒸鍍和濺射。此外，可在金屬接觸層18上沉積一個或多個額外的金屬層以形成背接觸電極12。例如，如圖3所示，可在鉬接觸層18上沉積厚度在50-1000nm范圍內的鋁層19。對于特定布置，如圖3所示，可在鋁層19上沉積厚度在20-200nm范圍內的鎳層21。對于這種布置，背接觸電極12包括鉬 18/鋁19/鎳21堆。在另一個實例中，鎳由具有20-100nm的實例厚度范圍的鉻21取代，以使得背接觸電極12包含鉬18/鋁19/鉻21堆。另外，如例如圖4和圖6所示，形成背接點的方法可以可選地包括在步驟38，在施加連續(xù)膜16之前，在半導體層14的表面15上沉積金屬層22。對于這個實施例，在步驟 30，在金屬層22上沉積化學活性材料的連續(xù)膜。適合做金屬層22的材料的非限制性實例包括銅、金、銀、鋅和汞。金屬層22的實例厚度在約0. I-IOnm范圍內。金屬層22可利用各種技術來施加，這些技術的非限制性實例包括蒸鍍和濺射。在一個非限制性實例中，在步驟 38，通過蒸鍍在表面15上沉積非常薄的Cu層22，這個過程通常稱為Cu處理步驟。有益地， 接著將在Te富集步驟中發(fā)生“混合”。然后，如圖6所示，執(zhí)行工序32、34和36。盡管圖示中沒有示出，但在某些加工狀況下，金屬層22的某個部分可留在半導體層14的表面15。但是，可選擇工藝參數(shù)以使得所有金屬與CdTe層14反應，從而使得在這個界面處沒有留下任何金屬層22。圖4和圖6還示出形成背接點的實例方法，該方法可選地包括在步驟38，在施加連續(xù)膜16之前，在半導體層14的表面15上沉積金屬鹽溶液(又如圖4中的附圖標記22 所示)。在一個非限制性實例中，將Cu鹽溶液22噴涂在半導體層(14)的表面15上。盡管圖4中將22描繪為一個層，但本領域技術人員將認識到，金屬鹽噴涂技術不會導致連續(xù)的金屬膜。對于這種工藝，在步驟30，在半導體層的表面15上噴涂了 Cu鹽溶液22之后沉積化學活性材料的連續(xù)膜。然后，如圖6所示，執(zhí)行工序32、34和36。圖4、圖7和圖8示出形成背接點的實例方法，該方法可選地包括在步驟40，在去除了連續(xù)膜16(步驟34)之后以及在施加金屬接觸層18(步驟4 之前，在半導體層14的表面15上沉積金屬層22。對于如圖8所示的所得布置，背接觸電極12還包括可選的金屬層22。對于特定配置，層22中的金屬選自IB或IIB族，例如Cu、Au、Ag、Hg、Si或其組合。除了上文參考圖6和圖7論述的可選工序之外，還可在將化學活性材料施加到半導體層14的表面15之前通過在化學活性材料中添加元素或化合物形式的諸如銅、金、銀、 鋅和汞的金屬顆粒來引入相應的金屬。有益地，上述方法為CdTe PV電池提供了背接觸電極，這些背接觸電極在PV電池的壽命內具有較小的退化，這由以下實例來證明。實例圖9示出經(jīng)受溫度加速壽命測量的CdTe PV電池的三種類型的背接觸電極的性能。具體來說，圖9示出針對具有三種不同類型的背接觸電極的CdTe電池獲得的溫度加速開路電壓(V。。)測量值。在制造完之后，將CdTe PV電池放在加速壽命(“ALT”)測試儀中， 該測試儀在開路狀況下于65°C的溫度將這些器件暴露在0. 7sun的連續(xù)照度級。周期性地， 從ALT測試儀中取出這些器件，并在標準AM-1. 5條件下測量它們的性能。圖9示出按照器件暴露在ALT測試儀中的時間的函數(shù)繪制的所得數(shù)據(jù)。采用三種工藝來制作CdTe PV電池的背接觸電極。對于所有這三種工藝，鉬/鋁背接觸電極具有IOOnm厚的Mo層(層18)、跟著是IOO-IOOOnm的鋁(層19)。在第一種工藝中，用CdCl2處理CdTe的背接點，然后通過暴露至硝酸磷酸(NP)蝕刻歷時2分鐘來使其富含Te。接著，將銅鹽噴涂到蝕刻表面上，并將所得結構烘干。接著，沉積Mo/Al背接點金屬層。在第二種工藝中，用Cu鹽噴涂CdTe并將其烘干，然后用石墨漿料覆蓋CdTe。進行熱處理，然后用Mo/Al背接點層18、19覆蓋石墨。利用本發(fā)明的方法形成第三組鉬/鋁背接點。首先，將Cu鹽噴涂到CdTe層14的表面15上，然后將其烘干。接著，在CdTe層14的表面15上形成石墨漿料的連續(xù)膜16。然后，活化石墨漿料并利用DMF將其從光伏電池10中去除。接著，在通過石墨去除工藝暴露的半導體層的表面15上沉積Mo/Al接點層18、19。鉬接點為IOOnm厚，跟著是IOOnm的鋁。使這三組PV電池在65°C的溫度下于開路狀況下經(jīng)受0. 7sun的連續(xù)照度級歷時9 周，并且每周進行開路電壓測量。如圖9所示，利用本發(fā)明的方法形成的Mo/AL背接點在加速壽命測試期間具有比石墨接觸電極或在NP型蝕刻之后形成的鉬背接觸電極(圖9中的 “Np”)小得多的退化。另外，NP電極的性能存在較寬的范圍，最好的NP背接觸電極具有優(yōu)于石墨接觸電極的性能，而最差的NP背接觸電極退化的速度比石墨背接觸電極更快，如圖9所示。盡管CdTe太陽能電池的V。。退化的原因很復雜，但是一個可能的理論是，Voc退化似乎是Te富含程度和Cu含量的函數(shù)。對于“加載的”石墨接點，如圖9所示的V。。的顯著退化可能是由于石墨中的蝕刻劑/雜質與太陽能電池的其余部分之間的連續(xù)相互作用(主要是石墨中的蝕刻劑/雜質與CdTe之間的相互作用)引起的。通過在沉積金屬背接點之前去除化學活性膜16，本發(fā)明顯著減少了這些相互作用，從而減緩了所得CdTe電池的V。。 退化。對于“Np”接點，NP蝕刻劑的晶界腐蝕似乎會造成器件中的分流路徑，這會對V。。造成不利影響。本發(fā)明避免了這種晶界蝕刻，因為漿料不會像諸如NP的溶液那樣滲透到晶界中。另外，連續(xù)暴露至漿料(如石墨接點所發(fā)生的那樣)最終將開始蝕刻晶界，這可能是由于在漿料與晶界之間的空間中形成了蒸汽所致。參考圖1-8描述形成光伏電池10的改善的背接點12的特定方法，光伏電池10包括至少一個碲化鎘(CdTe)層14。如例如圖1和圖5所示，該方法包括在步驟30，在CdTe 層14的表面15上施加化學活性材料的連續(xù)膜16。該方法還包括在步驟32，活化化學活性材料，以使得在CdTe層14的表面15上富含碲(Te)。該方法還包括在步驟34，從光伏電池10中去除活化材料的連續(xù)膜16 ；以及在步驟36，在CdTe層14的富含Te的表面15上沉積金屬接觸層18。根據(jù)一個特定實施例，CdTe層14的表面具有大于約二(2)的Te/鎘(Cd)比。根據(jù)一個更特定的實施例，CdTe層14的表面15處Te/Cd > 3，甚至更特定地，CdTe層14的表面 15 處 Te/Cd > 5。根據(jù)一個特定實施例，化學活性材料包括選擇由鋁、碳、氮化硼、硅石及其組合組成的組的多種顆粒以及粘結劑，其中這些顆粒懸浮在粘結劑中以形成化學活性漿料。根據(jù)一個特定實施例，活化連續(xù)膜16的步驟32包括將光伏電池退火，并且金屬接觸層18包括選自由以下材料組成的組的金屬鉬，鉭，鎢，鉬、鉭和鎢的合金，包含鉬或鎢的化合物(例如，氮化鉬)，及其組合。對于這個特定實施例，從光伏電池10中去除活化材料的連續(xù)膜16的步驟34包括對活化材料施加溶劑；以及從光伏電池10中去除活化材料和溶劑。如例如圖4和圖6所示，該方法可選地包括在步驟38，在施加連續(xù)膜16之前，在CdTe層14的表面15上沉積金屬層22。如例如圖7所示，該方法可選地包括在步驟40，在去除了連續(xù)膜16之后以及在施加金屬接觸層18之前，在CdTe層14的表面15上沉積金屬層(或金屬鹽溶液)22。圖8 示出實例所得背接點。對于特定實施例，具有利用上述方法制造的背接點12的光伏電池10可具有以下可取的性質。對于某些配置，CdTe層14的表面15具有大于約二(2)的碲(Te)/鎘(Cd) 比。根據(jù)一個更特定的實施例，CdTe層14的表面15處Te/Cd > 3，甚至更特定地，CdTe層 14的表面15處Te/Cd > 5。對于特定實施例，CdTe層14只在表面15處而不是沿晶界富含Te。有益地，所得PV電池具有在PV電池的壽命內表現(xiàn)出較少退化的背接觸電極。通過改善PV電池的背接點的穩(wěn)定性，在PV電池的壽命內實現(xiàn)了更高的輸出以及PV器件的更高的壽命終止效率。盡管本文只示出和描述了本發(fā)明的某些特征，但本領域技術人員將想到許多修改和改變。因此，將了解，隨附權利要求要涵蓋落在本發(fā)明真實精神內的所有這些修改和改變。零件列表10光伏(太陽)電池12背接觸電極14 半導體(CdTe)層15CdTe層的表面16化學活性材料的連續(xù)膜18金屬接點19背接觸電極中的額外層21背接觸電極中的額外層22金屬層30施加化學活性材料的連續(xù)膜的步驟32活化化學活性材料的步驟34從PV電池中去除連續(xù)膜的步驟36沉積金屬接觸層的步驟38在半導體層的表面上沉積金屬層(或金屬鹽溶液)的步驟40在半導體層的表面上沉積金屬層的步驟42在金屬層上沉積金屬接觸層的步驟
權利要求
1.一種用于形成光伏電池(10)的背接點(12)的方法，所述光伏電池(10)包括至少一個半導體層(14)，所述方法包括在所述半導體層(14)的表面(15)上施加化學活性材料的連續(xù)膜(16)； 活化所述化學活性材料，以使得活化材料蝕刻所述半導體層(14)的所述表面(15)； 從所述光伏電池(10)中去除所述活化材料的連續(xù)膜(16)；以及在所述半導體層的蝕刻表面(15)上沉積金屬接觸層(18)。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述化學活性材料包括化學活性漿料，所述化學活性漿料包括選自由鋁、碳、氮化硼、硅石及其組合組成的組的多種顆粒；以及粘結劑，其中所述顆粒懸浮在所述粘結劑中。
3.如權利要求1所述的方法，其中活化所述連續(xù)膜(16)包括將所述光伏電池退火， 其中所述連續(xù)膜(16)的厚度大于或等于0.5 μ m，并且其中所述金屬接觸層(18)包含選自由以下材料組成的組的金屬鉬，鉭，鎢，鉬、鉭或鎢的合金，包含鉬或鎢的化合物，及其組合。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述半導體層(14)包括碲化鎘(CdTe)，并且其中執(zhí)行活化所述化學活性材料的所述步驟使得所述CdTe層(14)的所述表面(15)富含碲(Te)。
5.如權利要求1所述的方法，還包括在施加所述連續(xù)膜(16)之前，在所述半導體層 (14)的所述表面(15)上沉積金屬層(22)或金屬鹽溶液(22)。
6.如權利要求1所述的方法，還包括在去除了所述連續(xù)膜(16)之后以及在施加所述金屬接觸層(18)之前，在所述半導體層(14)的所述表面(15)上沉積金屬層(22)或金屬鹽溶液(22)。
7.一種用于形成光伏電池(10)的背接點(12)的方法，所述光伏電池(10)包括至少一個碲化鎘(CdTe)層(14)，所述方法包括在所述CdTe層(14)的表面(15)上施加化學活性材料的連續(xù)膜(16)； 活化所述化學活性材料，以使得所述CdTe層(14)的所述表面(15)富含碲(Te)； 從所述光伏電池(10)中去除活化材料的連續(xù)膜(16)；以及在所述CdTe層的富含Te的表面(15)上沉積金屬接觸層(18)。
8.如權利要求7所述的方法，其中活化所述連續(xù)膜(16)包括將所述光伏電池退火；其中所述金屬接觸層(18)包括選自由以下材料組成的組的金屬鉬，鉭，鎢，鉬、鉭和鎢的合金，包含鉬或鎢的化合物，及其組合；并且其中執(zhí)行從所述光伏電池(10)中去除活化材料的連續(xù)膜(16)的所述步驟包括對所述活化材料施加溶劑；以及從所述光伏電池(10)中去除所述活化材料和所述溶劑。
9.一種光伏電池(10)，具有利用如權利要求7所述的方法制造的背接點(12)。
10.如權利要求9所述的光伏電池(10)，其中所述CdTe層(14)的表面(15)的碲(Te)/ 鎘(Cd)比大于約二 (2)。
全文摘要
提供一種用于形成光伏電池(10)的背接點(12)的方法，光伏電池(10)包括至少一個半導體層(14)。該方法包括在半導體層(14)的表面(15)上施加化學活性材料的連續(xù)膜(16)；以及活化化學活性材料，以使得活化材料蝕刻半導體層(14)的表面(15)。該方法還包括從光伏電池(10)中去除活化材料的連續(xù)膜(16)；以及在半導體層的蝕刻表面(15)上沉積金屬接觸層(18)。
文檔編號H01L31/18GK102237445SQ201110112719
公開日2011年11月9日 申請日期2011年4月21日 優(yōu)先權日2010年4月22日
發(fā)明者B·A·科列瓦爾, J·C·羅霍, R·舒巴 申請人:通用電氣公司