專利名稱：一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法。
背景技術(shù)：
目前，以磷酸鐵鋰為代表的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料，因其具有安全性、價廉性、環(huán)境友好性等特點。隨著能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，儲能領(lǐng)域?qū)φ龢O材料的性能提出了更高的要求，即材料不僅要具有高的比容量，還要具有高的比能量?，F(xiàn)有的對磷酸鐵鋰進(jìn)行改性的方法中，有用過渡金屬做為摻雜劑以提高其電化學(xué)性能的方法。但是所得材料只有一個放電平臺。如CN1785799A提出了過渡元素鋰位摻雜磷酸鐵鋰粉體的制備方法，提高了磷酸鐵鋰的倍率性能和循環(huán)性能，但此方法所得材料的比容量較低，放電電壓平臺為3. 4V，比能量未得到提高。CN101212049A公開了摻雜的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)與碳組成的正極材料及其制備方法，此材料的放電電壓在2. 8V，材料的比能量偏低。國夕卜的文獻(xiàn)中，Jiajun Chen, Shijun Wang, Μ. Stanley Whitlingham (Hydrothermal synthesis of cathode materials[J]. Journal of Power Sources 174(2007) :442-448)報道了用水熱法合成LiMn/ei_xP04，x=0時，在180°C反應(yīng)釙得到純相的LiFePO4,產(chǎn)物為菱形片狀，片厚約lOOnm，邊長l-3um。x=l時，在200°C反應(yīng)2天，得到純相LiMnPO4,其形貌為由直徑數(shù)百納米，長3Mm的棒狀顆粒組成的直徑為25-50Mm團(tuán)簇狀球。 x=0. 5時，產(chǎn)物的形貌為由方塊的晶粒組成的團(tuán)簇。該材料存在不具有高的容量和比能量等技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法。本發(fā)明的目的是提供一種具有工藝簡單可控，操作方便，成本低廉，產(chǎn)物結(jié)晶程度高，物相單一，顆粒細(xì)小，分散均勻，產(chǎn)物具有較高的比容量及循環(huán)容量保持率等特點的鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法。本發(fā)明為具有較高放電平臺和較高比容量的鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰制備技術(shù)，用水熱法制備材料，實現(xiàn)元素鐵與錳在固相產(chǎn)物中互溶，通過控制工藝條件控制材料的顆粒大小，提供一種具有納-微米結(jié)構(gòu)、具有高的比容量和比能量的鋰離子電池正極材料。本發(fā)明通過控制反應(yīng)物的配比以控制材料的組成，通過控制加料和攪拌速度從而控制晶核的生成速度進(jìn)而控制顆粒大??；通過控制升溫速度而控制晶體的形貌。本發(fā)明鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是
一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，其特點是水熱合成方法包括以下步驟，
第一步，水熱合成反應(yīng)制備基礎(chǔ)材料LiMrixFei_xP04
將氫氧化鋰水溶液、硫酸亞鐵水溶液和磷酸，在攪拌條件下混合，密封后，在0. 5-2. 0 小時內(nèi)升溫至150-180°C，在0. 48 1. OMpa壓力下，反應(yīng)0. 5-4小時，冷卻至80°C以下，過濾得到濾餅和母液；
第二步，與有機(jī)物混合并干燥
濕濾餅與可溶性碳源有機(jī)物混合，噴霧干燥或閃蒸干燥的方式在空氣中干燥，得到 LiMnxFe1^xPO4碳源復(fù)合物粉末； 第三步，碳包覆處理
將LiMrixFei_xP04碳源復(fù)合物粉末在惰性氣體條件下，于600 750°C焙燒4 6小時， 冷卻至150°C以下，出料，得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰鋰離子電池正極材料。本發(fā)明鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法還可以采取如下技術(shù)方案
所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，其特點是氫氧化鋰水溶液的濃度為0. 3 3. 6 mol/L Li+，硫酸亞鐵水溶液的濃度為0. 1 1. 2mol/L i^e2+，磷酸為 50 85%的工業(yè)磷酸；三種溶液混合時，摩爾比例為Li:M:P=3. 00 3. 20:1. 00:1. 03 1. 15，其中，11為佝源和Mn源的混合物，M=Mnx+Fei_x，0. 01彡χ彡0. 80，χ表示錳元素與錳、 鐵元素合量的摩爾比。所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，其特點是氫氧化鋰水溶液、硫酸亞鐵水溶液和磷酸在攪拌條件下混合的順序有4種加料方式(1)先將硫酸亞鐵水溶液加入磷酸，混合，再將氫氧化鋰水溶液加入上述混合液，混合；(2)先將磷酸加入氫氧化鋰水溶液，混合，再將硫酸亞鐵水溶液加入上述混合液，混合；或(3)先將硫酸亞鐵水溶液加入磷酸，混合，再將氫氧化鋰水溶液加入上述混合液，混合；或(4)先將磷酸加入硫酸亞鐵水溶液，混合，再將氫氧化鋰水溶液加入上述混合液，混合。所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，其特點是4種加料方式中，前兩種物質(zhì)混合后再與第三種物料混合時，在強(qiáng)力攪拌下2 5分鐘內(nèi)完成加料。所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，其特點是攪拌速度 200 — 400rpm。所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，其特點是有機(jī)物為葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、可溶性酚醛樹酯，有機(jī)物與LiMnxFehPO4W干基質(zhì)量比為10 20 100。所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，其特點是噴霧干燥或閃蒸干燥的操作條件為空氣氣氛或煙道氣氣氛，進(jìn)料口氣體溫度350°C — 500°C，出料口氣體溫度100 - 200°C。所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，其特點是碳包覆處理時，采取自然冷卻方式冷卻至150°C以下，出料用325目篩進(jìn)行篩分。本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是
鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法由于采用了本發(fā)明全新的技術(shù)方案， 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.反應(yīng)原料以溶液形式進(jìn)行反應(yīng)，各種物料能夠達(dá)分子級混合。產(chǎn)物的結(jié)晶程度高， 物相單一，顆粒細(xì)小，分散均勻，并且在鋰離子擴(kuò)散方向上具有納米結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物具有較高的比容量及循環(huán)容量保持率。2.產(chǎn)物相應(yīng)具有4. IV和3. 45V兩個充放電平臺，兩個平臺的長度比與錳和鐵的摩爾比相對應(yīng)，產(chǎn)物具有較高的比能量。3.通過控制加料方式、加料速度、攪拌速度來控制晶核生成速度，通過控制升溫速度以控制晶體生長從而控制顆粒大小，有利于生產(chǎn)控制及降低成本。4.設(shè)備投資小，工藝簡單可控，產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性好。本發(fā)明可以顯著提高材料的比容量和比能量，在二次鋰離子電池特別是動力鋰離子電池和儲能電池方面具有極大的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明所得產(chǎn)物的XRD圖譜；
LiMnxFei_xP04/C產(chǎn)物的XRD圖譜，其中，x=0. 6為實施例1的樣品，x=0. 8為實施例2的樣品，x=0. 3為實施例3的樣品，x=0. 02為實施例5的樣品。圖2是本發(fā)明所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片； 圖3是本發(fā)明所得產(chǎn)物的放電曲線；
LiMnxFei_xP04/C的放電曲線的測試條件25°C，0. 2C倍率放電。其中，x=0. 6為實施例1 的樣品，x=0. 8為實施例2的樣品，x=0. 3為實施例3的樣品，x=0. 02為實施例5的樣品， X=O為比較例1的樣品。
具體實施例方式為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、特點及功效，茲例舉以下實施例，并結(jié)合附圖詳細(xì)說明如下
實施例1
反應(yīng)釜有效容積為1000L，導(dǎo)熱油夾套方式加熱。第一步，水熱合成反應(yīng)制備基礎(chǔ)材料LiMnaf^ea4PO4 (Li :M:P=3. 00:1.00:1.03, x=0. 6)
稱取 44. 5kg 即 0. 16kmol 的 FeSO4 ·7Η20 和 40. 56kg 即 0. 24kmol 的 MnSO4 .H2O 溶于水， 并稀釋至400L，靜置2小時后，用精密過濾器過濾，除去少量的不溶物；稱取47. 5kg 85%磷酸即0. 412kmol的磷酸，將44. 2kg即1. 05kmol的LiOH .H2O溶于水，并稀釋至400L。用精密過濾器過濾備用。先抽真空，再通入氮氣體吹掃反應(yīng)釜以去除凈其內(nèi)的空氣，出氣口加水封以密封高壓釜，打開加料閥，室溫下，先加入磷酸，再加入硫酸亞鐵與硫酸錳的混合溶液。開動攪拌，轉(zhuǎn)速為200rpm，將氫氧化鋰溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，加料時間為3分鐘。然后密封高壓釜，設(shè)定導(dǎo)熱油的溫度為300°C，于1小時內(nèi)將溫度升至150°C(此時對應(yīng)的自生壓力為0. 48Mpa), 反應(yīng)4小時，冷卻至80°C，打開出料閥，過濾料漿，并用去離子水洗滌至檢不出硫酸根。母液送儲罐備用(蒸發(fā)出硫酸鋰回收利用)，濾餅進(jìn)行下步操作。第二步，與有機(jī)物混合并干燥。
測量濕濾餅的含固量后，以干基計得到62.6kg產(chǎn)品。稱取4kg無水葡萄糖和 2. 3kg水可溶性淀粉，與濕濾餅混合，加水水，攪拌，配成含干產(chǎn)物30%的料漿，用離心式噴霧干燥在空氣氣氛中干燥，進(jìn)氣口溫度350°C，出氣口溫度120°C，得到白色粉末，即 LiMn0.6Fe0.4P04/ 碳源復(fù)合物。第三步，碳包覆處理
將第二步所得的LiMntl.6Fe0.4P04/葡萄糖復(fù)合物粉末在氮氣體保護(hù)下，于750°C焙燒6小時，自然冷卻至150°C以下，打開煅燒設(shè)備，出料，過325目篩后，得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰產(chǎn)品 LiMn。. 6Fe。.4P04/C。圖1為本發(fā)明產(chǎn)品的X —射線衍射圖譜。其中x=0. 6的圖譜即為本實施例的XRD 圖譜，它與最上方的標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF#40-1499)相同。從圖1可以看出，衍射峰尖銳，說明本實施例產(chǎn)品為單一的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰物相，且產(chǎn)物的結(jié)晶良好。圖2為本實施例產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡照片，顆粒尺寸0.2 l.OMffl，分散均勻，顆粒細(xì)化可縮短鋰離子擴(kuò)散路徑，有利于克服橄欖石結(jié)構(gòu)材料的鋰離子擴(kuò)散率低的缺點。本實施例產(chǎn)品的充放電性能測試將LiMntl6Fi5a4PO4A^乙炔黑、60%聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比8:1 1的比例混合，碾壓成厚度為0. 10 0. 12mm的片，于120°C真空干燥2小時，用Φ=10πιπι的銃子切下，制得電池的正極。用金屬鋰片為負(fù)極、IM的LiPF6溶液(碳酸乙烯酯碳酸二甲酯碳酸甲乙酯=1 1 :1)為電解液、用日本宇部公司的隔膜(型號3074)，與上述正極組裝成扣式電池，室溫下(25士2°C)，以0. 2C倍率進(jìn)行充放電，充放電的電壓范圍為 4. 2 — 2. 3V。本實施例產(chǎn)品的電化學(xué)性能測試結(jié)果圖3和表1。由圖3可見，產(chǎn)物有兩個放電平臺，分別在4. OV和3. 4V,兩段平臺長度比例與錳鐵含量的比例相對應(yīng)。比較例1
將實施例1中硫酸錳所占的比例變?yōu)?，其它相同。所得產(chǎn)物為LiFeP04/C。其放電曲線只有3. 4V處一個放電平臺，放電容量略低于實施例1的LiMn0.02Fe0.98P04/Co測試結(jié)果見表1。比較例2
將實施例1中的加料順序變化為先將硫酸亞鐵與硫酸錳的混合溶液加入反應(yīng)釜，再加入氫氧化鋰溶液，開動攪拌，轉(zhuǎn)速為200rpm，再加入磷酸。加料時間為3分鐘。其它與實施例1相同。由于鐵、錳離子在強(qiáng)堿性條件下容易形成反應(yīng)活性低的氫氧化物，水熱合成的產(chǎn)物經(jīng)干燥后，略顯棕色，說明有未反應(yīng)的二價鐵在接觸空氣后，形成了三價鐵的化合物。產(chǎn)物的電化學(xué)性能測試結(jié)果見表1。比較例3
將實施例1中的升溫時間變化為3小時，即加料完畢后，設(shè)定導(dǎo)熱油的溫度為 250°C，使室溫至150°C升溫過程時間為3小時。其它同實施例1。產(chǎn)物SEM圖表明，顆粒較大。說明在以較低的加熱速度升溫時，產(chǎn)物容易長成大顆粒。電化學(xué)性能測試結(jié)果見表1。比較例4
將實施例1中的加氫氧化鋰溶液的速度變慢，變?yōu)橛?5分鐘將氫氧化鋰加完，攪拌速度變?yōu)閘OOrpm。其它同實施例1。產(chǎn)物的電化學(xué)性能測試結(jié)果見表1。比較例5
將實施例1所得的水熱合成產(chǎn)物L(fēng)iMnaf^ea4PO4首先在真空烘箱中120°C干燥至恒重， 再用氣流粉碎機(jī)將其與6. 3kg葡萄混合。碳包覆處理過程同實施例1。產(chǎn)物的電化學(xué)性能測試結(jié)果見表1。實施例2
第一步，水熱合成反應(yīng)制備基礎(chǔ)材料LiMna 8Fe0.2P04
稱取 2. 22kg 即 0. 008kmol 的 FeSO4 · 7H20 和 5. 41kg 即 0. 032kmol 的 MnSO4 · H2O 溶于水，并稀釋至400L，靜置10小時后，過濾，除去少量的不溶物；稱取5. 3kg 85%磷酸即 0. 046kmol的磷酸，將5. 37kg即0. 128kmol的LiOH · H2O溶于水，并稀釋至400L。過濾備用。先抽真空，再通入氮氣體吹掃反應(yīng)釜以去除凈其內(nèi)的空氣，出氣口加水封以密封高壓釜，室溫下，先加入磷酸，再加入氫氧化鋰溶液。開動攪拌，轉(zhuǎn)速為300rpm，將硫酸亞鐵與硫酸錳的混合溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，加料時間為2分鐘。然后密封高壓釜，設(shè)定導(dǎo)熱油的溫度為320°C，于1小時內(nèi)將溫度升至180°C(此時對應(yīng)的自生壓力為l.OMpa)，反應(yīng)0. 5小時， 冷卻至80°C，打開出料閥，過濾料漿，并用去離子水洗滌至檢不出硫酸根。母液送儲罐備用 (蒸發(fā)出硫酸鋰回收利用)，濾餅進(jìn)行下步操作。第二步，與有機(jī)物混合并干燥。測量濕濾餅的含固量后，以干基計得到6. 38kg產(chǎn)品。稱取0. 32kg蔗糖和0. 32kg 水可溶性淀粉，用雙螺桿混合機(jī)將其與濕濾餅混合后，用閃蒸式干燥機(jī)在空氣氣氛中干燥， 進(jìn)氣口溫度350°C，出氣口溫度120°C，得到白色粉末，即LiMna6Fea4PO4/碳源復(fù)合物。第三步，碳包覆處理
將第二步所得的LiMntl.8Fe0.2P04/葡萄糖復(fù)合物粉末在氮氣體保護(hù)下，于750°C焙燒6小時，自然冷卻至150°C以下，打開煅燒設(shè)備，出料，過325目篩后，得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰產(chǎn)品 LiMn。. 8Fe。.2P04/C。圖1中x=0. 8的圖譜即為本實施例的XRD圖譜，它與最上方的標(biāo)準(zhǔn)譜 (PDF#40-1499)相同。從圖1可以看出，衍射峰尖銳，說明本實施例產(chǎn)品為單一的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰物相，且產(chǎn)物的結(jié)晶良好。將得到的產(chǎn)物L(fēng)iMna 8Fe0.2P04/C按實施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)性能的測試，結(jié)果見圖3和表1。由圖3可見，產(chǎn)物有兩個放電平臺，分別在4. OV和3. 4V，兩段平臺長度比例與錳鐵含量的比例相對應(yīng)。比較例6
將實施例2中磷酸的量改為36. 9kg (0. 32kmol)，其它不變。測試結(jié)果見表1。比較例7
將實施例2中氫氧化鋰的量改為39. Okg (0. 928kmol)，其它不變。測試結(jié)果見表1。實施例3第一步，水熱合成反應(yīng)制備基礎(chǔ)材料LiMna 3Fe0.7P04
稱取 40. Ikg 即 0. 144kmol 的 FeSO4 · 7H20 和 56. 76kg 即 0. 336kmol 的 MnSO4 · H2O 溶于水，并稀釋至400L，靜置12小時后，過濾，除去少量的不溶物；稱取58. Ikg 85%磷酸即 0. 504kmol的磷酸，將62. 4kg即1. 49kmol的LiOH .H2O溶于水，并稀釋至400L。過濾備用。先抽真空，再通入氮氣體吹掃反應(yīng)釜以去除凈其內(nèi)的空氣，出氣口加水封以密封高壓釜，室溫下，從加料口先將硫酸亞鐵與硫酸錳的混合溶液加入反應(yīng)釜內(nèi)，再加入磷酸， 開動攪拌，轉(zhuǎn)速為300rpm，再加入氫氧化鋰溶液，加料時間為5分鐘。然后密封高壓釜，設(shè)定導(dǎo)熱油的溫度為305°C，于1小時內(nèi)將溫度升至160°C (此時對應(yīng)的自生壓力為l.OMpa)，反應(yīng)2小時，冷卻至80°C，打開出料閥，過濾料漿，并用去離子水洗滌至檢不出硫酸根。母液送儲罐備用(蒸發(fā)出硫酸鋰回收利用)，濾餅進(jìn)行下步操作。第二步，與有機(jī)物混合并干燥。測量濕濾餅的含固量后，以干基計得到76kg產(chǎn)品。稱取2. 6kg無水葡萄糖和5. Okg 蔗糖，用雙螺桿混合機(jī)將其與濕濾餅混合后，用閃蒸式干燥機(jī)在空氣氣氛中干燥，進(jìn)氣口溫度350°C，出氣口溫度120°C，得到白色粉末，即LiMna3Fea7PO4/碳源復(fù)合物。第三步，碳包覆處理
將第二步所得的LiMna3Fea7PO4/葡萄糖復(fù)合物粉末在氮氣體保護(hù)下，于700°C焙燒6小時，自然冷卻至150°C以下，打開煅燒設(shè)備，出料，過325目篩后，得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰產(chǎn)品 LiMn。. 3Fe。.7P04/C。圖1中x=0. 3的圖譜即為本實施例的XRD圖譜，它與最上方的標(biāo)準(zhǔn)譜 (PDF#40-1499)相同。從圖1可以看出，衍射峰尖銳，說明本實施例產(chǎn)品為單一的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰物相，且產(chǎn)物的結(jié)晶良好。將得到的產(chǎn)物L(fēng)iMna 3Fe0.7P04/C按實施例1相同的方法進(jìn)行電化學(xué)性能的測試，結(jié)果見圖3和表1。由圖3可見，產(chǎn)物有兩個放電平臺，分別在4. OV和3. 4V，兩段平臺長度比例與錳鐵含量的比例相對應(yīng)。實施例4
將實施例1中物料的加料方式改為第4種加料方式，S卩，室溫下，先將氫氧化鋰溶液加入反應(yīng)釜，再加入磷酸，開動攪拌，轉(zhuǎn)速為200rpm，再加入硫酸亞鐵與硫酸錳的混合溶液。加料時間為3分鐘。其它與實施例1相同。材料的電化學(xué)測試曲線與實施例1相同，表現(xiàn)出兩個放電平臺。測試結(jié)果見表1。實施例5
將實施例1中硫酸錳所占的比例變?yōu)?. 02，其它不變。產(chǎn)物的電化學(xué)測試曲線見圖3，測試結(jié)果見表1。由圖3可見，錳元素的比例較小時，基本不顯示4. OV處的放電平臺，但與錳元素比例大時和錳元素比例為O時相比，材料的比容量最大。由以上實施例可以看出，LiMnxi^el-xP04/C (x=0. 02-0. 8)的比能量較Lii^ePCM/C 的比能量高出2. 9-6. 3%。表1產(chǎn)物的電化學(xué)測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，其特征是水熱合成方法包括以下步驟，第一步，水熱合成反應(yīng)制備基礎(chǔ)材料LiMnxFehPO4將氫氧化鋰水溶液、硫酸亞鐵水溶液和磷酸，在攪拌條件下混合，密封后，在0. 5-2. 0 小時內(nèi)升溫至150-180°C，在0. 48 1. OMpa壓力下，反應(yīng)0. 5-4小時，冷卻至80°C以下，過濾得到濾餅和母液；第二步，與有機(jī)物混合并干燥濕濾餅與可溶性碳源有機(jī)物混合，噴霧干燥或閃蒸干燥的方式在空氣中干燥，得到 LiMnxFe1^xPO4碳源復(fù)合物粉末； 第三步，碳包覆處理將LiMrixFei_xP04碳源復(fù)合物粉末在惰性氣體條件下，于600 750°C焙燒4 6小時， 冷卻至150°C以下，出料，得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰鋰離子電池正極材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，其特征是氫氧化鋰水溶液的濃度為0.3 3. 6 mol/L Li+，硫酸亞鐵水溶液的濃度為0. 1 1. 2mol/L Fe2+,磷酸為50 85%的工業(yè)磷酸；三種溶液混合時，摩爾比例為Li :M:P=3. 00 3. 20:1. 00:1. 03 1. 15，其中，M 為 Fe 源和 Mn 源的混合物，M=MnJi^h,0. 01 彡 χ 彡 0. 80， χ表示錳元素與錳、鐵元素合量的摩爾比。
3.按照權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，其特征是氫氧化鋰水溶液、硫酸亞鐵水溶液和磷酸在攪拌條件下混合的順序有4種加料方式(1)先將硫酸亞鐵水溶液加入磷酸，混合，再將氫氧化鋰水溶液加入上述混合液，混合；或(2)先將磷酸加入氫氧化鋰水溶液，混合，再將硫酸亞鐵水溶液加入上述混合液，混合；或(3)先將硫酸亞鐵水溶液加入磷酸，混合，再將氫氧化鋰水溶液加入上述混合液，混合；或(4)先將磷酸加入硫酸亞鐵水溶液，混合，再將氫氧化鋰水溶液加入上述混合液，混合。
4.按照權(quán)利要求3所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，其特征是4種加料方式中，前兩種物質(zhì)混合后再與第三種物料混合時，在強(qiáng)力攪拌下2 5分鐘內(nèi)完成加料。
5.按照權(quán)利要求4所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，其特征是攪拌速度200 - 400rpm。
6.按照權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，其特征是有機(jī)物為葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、可溶性酚醛樹酯，有機(jī)物與LiMrixFei_xP04的干基質(zhì)量比為10 20 :100ο
7.按照權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，其特征是噴霧干燥或閃蒸干燥的操作條件為空氣氣氛或煙道氣氣氛，進(jìn)料口氣體溫度350°C — 500°C，出料口氣體溫度100 - 200°C。
8.按照權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法，其特征是碳包覆處理時，采取自然冷卻方式冷卻至150°C以下，出料用325目篩進(jìn)行篩分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鐵鋰的水熱合成方法。本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明工藝步驟為第一步，水熱合成反應(yīng)制備LiMnxFe1-xPO4　將氫氧化鋰水溶液、硫酸亞鐵水溶液和磷酸，在攪拌條件下混合，密封后，在0.5-2.0小時內(nèi)升溫至150-180℃，在0.48～1.0Mpa壓力下，反應(yīng)0.5-4小時，冷卻至80℃以下，過濾；第二步，與有機(jī)物混合并干燥濕濾餅與可溶性碳源有機(jī)物混合，噴霧干燥或閃蒸干燥；第三步，碳包覆處理將LiMnxFe1-xPO4碳源復(fù)合物粉末在惰性氣體條件下，于600～750℃焙燒4～6小時，冷卻至150℃以下，得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰鋰離子電池正極材料。本發(fā)明具有工藝簡單可控，操作方便，成本低廉，產(chǎn)物結(jié)晶程度高，分散均勻，比容量高及循環(huán)容量保持率高等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/1397GK102249208SQ20111011615
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者朱鷗鷺 申請人:朱鷗鷺