專利名稱：二次電池用電極、二次電池用電極的制造方法和二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在集電體的表面形成了微細凹凸的電極、所述電極的制造方法以及采用所述電極的二次電池。
背景技術：
含鋰橄欖石型磷酸鋰鐵在作為電池充放電時鋰的插入脫離反應慢，與現(xiàn)有的用作正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰、錳酸鋰等比，電子傳導性非常低。因此，電池的內(nèi)阻高，高速率放電時的極化大。
為了解決所述的問題，在專利文獻I中，提出了減小含鋰橄欖石型磷酸鹽的粒徑的方案。但是，在專利文獻I公開的技術中，由于使用粒徑小的正極活性物質(zhì)，因此會發(fā)生活性物質(zhì)粒子與集電體的附著性降低的問題。另一方面，如專利文獻2所公開的那樣，提出了通過使正極的集電體的表面粗糙化而增大集電體的表面積，并在所述集電體上配置正極混合物的改善措施。專利文獻2中采用的噴射法進行的表面粗糙化可以增加正極的集電體的表面積，但是只能獲得比較平滑的凹凸。因此，雖然集電體的表面積增加，但存在這樣的問題在電解液共存的條件下，粘結劑吸收電解液而膨脹，在正極混合物層與集電體之間的界面上產(chǎn)生應力，正極混合物層從與集電體的界面剝離，電池的內(nèi)阻上升。[現(xiàn)有技術文獻][專利文獻][專利文獻I]日本特開2002-110162號公報[專利文獻2]W02005/086260 號公報

發(fā)明內(nèi)容
鑒于所述問題，本發(fā)明的目的是提供一種鋰二次電池用電極及其制造方法，所述鋰二次電池用電極具備這樣的集電體，所述集電體具有即使堆積在集電體的表面上的粘結劑吸收電解液而膨脹變形，粘結劑也難以從集電體的表面剝離的表面形狀。另外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種具備所述電極的鋰二次電池。本發(fā)明是將包含活性物質(zhì)、導電材料和因與電解液共存而膨脹導致體積增加的粘結劑的混合物層配置在包括導電性金屬箔的集電體上的二次電池用電極，其特征在于，形成有在所述集電體的表面上開口的第一凹部和構成所述第一凹部的壁面的第一凸部，另夕卜，所述第一凹部和所述第一凸部的至少任何一個側面的至少一部分具有第二凹部和第二凸部的至少任何一個，在所述第一凹部的空間內(nèi)填入包括所述粘結劑、導電材料和活性物質(zhì)的任何一種的混合物。本發(fā)明的所述結構中，集電體表面的表面粗糙度(Ra)優(yōu)選為0.21 μ m或更大，上限只要可以維持集電體表面的耐久性、且可以發(fā)揮防止混合物層或活性物質(zhì)的剝離或脫落的效果，就沒有特別的限定。但是，集電體表面的表面粗糙度(Ra)過大則有凹凸的強度降低的危險，因此在將鋁箔用作集電體的情況下，所述Ra的上限優(yōu)選為I. O μ m或更小。(發(fā)明的效果)在本發(fā)明的一個實施例中，其特征在于，在由化學刻蝕法或電解刻蝕法這樣的化學方法在集電體表面形成的第一凹部及第一凸部中，所述第一凸部的側面的至少一部分具有隨著靠近其前端而向外側擴展的外翻的形狀。另外，本發(fā)明的特征在于，在所述第一凹部的內(nèi)部，填入包括導電助劑和活性物質(zhì)的至少任何一個以及因與電解液共存而膨脹導致體積增加的粘結劑的混合物。在本發(fā)明的一個實施例中的集電體中，在集電體的表面上形成有向上開口的第一凹部，形成所述第一凹部的壁面的第一凸部的側面的至少一部分具有隨著靠近前端而向外側擴展的外翻的形狀。據(jù)此，可以擴大所述混合物層與集電體的接觸面積，提高所述混合物層與集電體的密接性。結果，本發(fā)明的二次電池用電極可以抑制所述的混合物層或活性物 質(zhì)從集電體剝離，抑制電池的內(nèi)阻。


圖I是本發(fā)明的一個實施例的二次電池用電極的示意圖。圖2(a)和(b)是本發(fā)明的另一個實施例的二次電池用電極的集電體的示意圖。圖3是采用通常的具有平滑表面的鋁箔(al)的電極截面的SEM觀測圖像。圖4是采用化學刻蝕法形成的表面粗糙化鋁箔(c2)的電極截面的SEM觀測圖像。圖5是采用電解刻蝕法形成的表面粗糙化鋁箔(d4)的電極截面的SEM觀測圖像。圖6是本發(fā)明的發(fā)明電池I至5和比較電池I至4的截面示意圖。圖7是采用未被化學刻蝕的鋁箔的電極截面的SEM觀測圖像。圖8是采用化學刻蝕法形成的表面粗糙化鋁箔I的電極截面的SEM觀測圖像。圖9是采用化學刻蝕法形成的表面粗糙化鋁箔2的電極截面的SEM觀測圖像。圖10是表示對于圖7至圖9所示的鋁箔進行在移動用途電池的通常使用領域的充放電試驗和高速率放電試驗的結果的曲線圖。(附圖標記說明)I :集電體；2 :正極；3 :負極；4 :隔離件；5 :外殼體；20 :第一凹部20b :第二凹部；20c :第二凸部；30 :第一凸部；40 :混合物層41 :活性物質(zhì)；42 :導電材料；43 :粘結劑；50 電解液
具體實施例方式本發(fā)明的二次電池用電極的集電體表面的所述凹凸形狀可如下通過化學刻蝕法或電解刻蝕法形成。[第一實施方式](采用化學刻蝕法的二次電池用電極的制造(I))在利用鋁箔形成集電體的情況下，采用含有無機酸5 30重量％ (下同)、作為三價鐵離子源的鐵離子I. 5 9%、作為錳離子源的錳離子O. 02 I. 5%和作為二價銅離子的銅離子O. 05 I %的水溶液的鋁或鋁合金表面粗糙化劑。
在此情況下，作為所述無機酸，可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氨基磺酸等。所述無機酸的濃度是5 30%，優(yōu)選7 25%，更優(yōu)選12 18%。如果所述濃度不足5%，則鋁的粗糙化速度慢，如果超過30%，則液溫降低時容易產(chǎn)生鋁鹽的結晶，有發(fā)生噴霧噴嘴堵塞等操作性降低的危險。作為所述三價鐵離子源，可以舉出硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵等。至于所述三價離子源的濃度，鐵離子濃度為I. 5 9%，優(yōu)選為2. 5 7%，更優(yōu)選為4 6%。如果所述濃度不足I. 5%，則鋁的粗糙化速度慢，而如果超過9%則粗糙化速度過快，難以均勻地粗糙化。至于所述錳離子源的濃度，錳離子濃度為O. 02 I. 5%，優(yōu)選為O. 06 O. 6%，更優(yōu)選為O. I O. 5%。如果所述濃度不足O. 02%，則添加錳離子源的效果不能充分發(fā)揮，而如果超過I. 5%，則即使添加也無法獲得與添加量的增加相應的效果的增大。作為所述二價銅離子源，可以舉出硫酸銅、氯化銅、硝酸 銅、氫氧化銅等。至于二價銅離子源濃度，銅離子濃度為O. 05 1%，優(yōu)選為O. I 0.8%，更優(yōu)選為O. 15 0.4%。如果所述濃度不足O. 05%，則難以除去氧化物層，而如果添加超過1%，則金屬銅容易在鋁表面置換析出。當采用表面粗糙化劑使集電體表面粗糙化時，在鋁表面被機械油等污染的情況下，在進行脫脂后進行利用表面粗糙化劑的處理。作為所述利用表面粗糙化劑的處理，可以舉出浸潰法、噴霧法，處理時的溫度優(yōu)選為20 30°C，處理時間優(yōu)選為10 120秒左右。通過所述處理，鋁或鋁合金的表面形成為深入的凹凸形狀。本發(fā)明的一個實施例中的集電體如圖I所示，在集電體I的表面形成了向上開口的第一凹部，形成所述第一凹部的壁面的第一凸部的側面的至少一部分具有隨著靠近前端而向外側擴展的外翻的形狀。據(jù)此，可以擴大所述的混合物層與集電體的接觸面積，提高所述的混合物層與集電體的密接性。圖I表示在表面形成了具有平均約Iym的開口 21且約2 3μπι的最大內(nèi)尺寸22的第一凹部20和具有在兩個第一凹部20之間收縮的側面的第一凸部30的集電體I。另外，圖I表示了這樣的狀態(tài)包含活性物質(zhì)41、導電材料42和粘結劑43的混合物層40在所述第一凹部20內(nèi)因電解液50而膨脹，其結果，利用防止所述的混合物層或活性物質(zhì)的剝離或脫落的效果(以下稱為錨固效應)而防止了從所述第I凹部剝離。本發(fā)明的集電體I所具有的凹凸形狀不限于圖I所示的凹凸形狀。即，本發(fā)明中，第一凹部和第一凸部的至少任何一個側面的至少一部分具有第二凹部和第二凸部的至少任何一個，所述第一凹部只要具有能夠在其空間內(nèi)填入包括所述粘結劑、導電材料、活性物質(zhì)的任何一種的混合物的大小即可。圖2(a)和(b)是圖I的二次電池用電極中采用的集電體I的變形例。圖2 (a)所示的集電體I的第一凹部20是錐臺形，以具有其底部朝著開口邊緣20a的更內(nèi)側挖進的形狀的方式形成第二凹部20b。另外，圖2(b)表示形成了具有不均勻的側面的第一凹部20和第一凸部30的集電體，在第一凹部20的側面形成了多個第二凹部20b和至少一個第二凸部 20c?，F(xiàn)有的技術所提出的利用噴射法的粗糙化處理是物理處理，因此，凹凸的凸部是隨著靠近前端而逐漸變細的金字塔形狀。其結果，為了有效地呈現(xiàn)所述錨固效應，密接性的提高是不充分的。
—般地，利用噴射法這樣的物理方法的表面粗糙化所形成的凹凸部是由直線構成的，凹凸部比較平滑，因此，粘結劑、或粘結劑與活性物質(zhì)的混合物即使暫時填入凹凸部，這些混合物也容易剝離或流動。因此，利用所述噴射法形成的凹凸部難以呈現(xiàn)本發(fā)明的錨固效應。與此相對，本發(fā)明的二次電池用電極具有這樣的特征在與電解液的共存下，填入在集電體的表面上形成的凹凸的內(nèi)部并包含粘結劑、活性物質(zhì)和導電材料的混合物因與電解液的共存而膨脹，從而在凹凸的內(nèi)部牢固地固定。其結果，本發(fā)明的二次電池用電極可以抑制所述的混合物層或活性物質(zhì)從集電體剝離，可以抑制電池的內(nèi)阻。[第二實施方式](采用化學刻蝕法的二次電池用電極的制造(2))
采用包括含有唑類的二價銅絡合物和有機酸、還添加了鹵素離子的水溶液的表面處理劑。所述唑類的銅絡合物起到使金屬銅等氧化的氧化劑的作用。通過采用具有氧化作用的各種二價銅絡合物中的唑類的二價銅絡合物，可以呈現(xiàn)作為表面處理劑的適度的刻蝕速度。作為所述唑類，可以舉出二唑、三唑、四唑及其衍生物等。所述唑類的二價銅絡合物的含量可根據(jù)目標氧化力等來適當?shù)卦O定，從溶解性、絡合物的穩(wěn)定性出發(fā)，優(yōu)選為I 15% (重量％，下同)。所述唑類的二價銅絡合物可以作為銅絡合物添加，也可以分別添加二價銅離子源和唑類并在液體中形成銅絡合物。所述二價銅離子源優(yōu)選是例如氫氧化銅或后述的有機酸的銅鹽。所述有機酸是為了將利用唑類的二價銅絡合物所氧化的銅溶解而配合的。作為具體例，例如可以舉出蟻酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等飽和脂肪酸；丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸等不飽和脂肪酸；草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族飽和二羧酸；馬來酸等脂肪族不飽和二羧酸；苯甲酸、鄰苯二甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸；乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸等羥基羧酸；氨基磺酸、氯丙酸、煙酸、抗壞血酸、羥基新戊酸、乙酰丙酸等具有取代基的羧酸、以及它們的衍生物等。所述有機酸的含量優(yōu)選為O. I 30%左右。所述含量如果過少則無法充分溶解氧化銅，無法獲得活性銅表面，如果過多則銅的溶解穩(wěn)定性降低。所述鹵素離子是為了輔助銅的溶解和唑類的氧化力以制成密接性優(yōu)良的銅表面而配合的。作為所述鹵素離子，例如可以舉出氟離子、氯離子、溴離子等。這些鹵素離子可以作為例如鹽酸、氫溴酸等的酸；氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、溴化鉀等的鹽；氯化銅、氯化鋅、氯化鐵、溴化錫等的金屬鹽、或在其他溶液中可離解的化合物添加。所述鹵素離子的含量優(yōu)選為O. 01 20%左右。所述含量如果過少則無法獲得密接性優(yōu)良的銅表面，而過多則銅的溶解穩(wěn)定性降低。含有所述的成分的表面處理劑的pH值根據(jù)所使用的有機酸和添加劑的種類在I到8左右，但是為了減少因使用造成的pH值的變動，也可以添加有機酸的鈉鹽、鉀鹽、或銨鹽等的鹽。另外，也可以在表面處理劑中添加提高銅的溶解穩(wěn)定性的乙二胺、吡啶、苯胺、氨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等的絡合劑，或者添加其他用于形成密接性優(yōu)良的銅表面的各種添加劑等。所述表面處理劑的使用方法沒有特別限定，例如可以舉出要對處理的銅或銅合金噴霧吹附的方法和將銅或銅合金浸潰在表面處理劑中的方法等。在利用浸潰的情況下，為了將由對銅或銅合金的刻蝕而在處理劑中生成的一價銅離子氧化為二價銅離子，通過鼓泡等進行空氣的吹入。處理溫度優(yōu)選為30 50°C，處理時間優(yōu)選為10 120秒左右。[第三實施方式](采用電解刻蝕法的二次電池用電極的制造)在集電體由鋁箔形成的情況下，為了對集電體進行直流刻蝕，優(yōu)選地，在包含鹽酸3 10 %、草酸O. 05 I %且液溫為50 80。的水溶液中，施加電流密度為100 500mA/cm2、電量為30 60C/cm2的直流電流。另外，為了對由鋁箔形成的集電體進行交流刻蝕，優(yōu)選地，在包含鹽酸5 10%、磷酸O. 5 2%、硫酸O. I I %且液溫為30 50°C的水溶液中，施加電流密度為200 600mA/cm2、頻率為20 70Hz、電量為50 100C/cm2的交流電流。
另外，在集電體為鋁箔的情況下，作為正極活性物質(zhì)，可以采用鋰錳復合氧化物(LixMn2O4或者LixMnO2)、鋰鎳復合氧化物(LixNiO2)、鋰鈷復合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳鈷復合氧化物(LiNihCoyO2)、鋰錳鈷復合氧化物(LiMnyCcvyO2)、尖晶石結構鋰錳鎳復合氧化物(LixMn2_yNiy04)、橄欖石結構鋰磷氧化物(LixFePO4、LixFe卜yMnyP04、LixCoPO4 等)、以及硫化鋰(Li2S)。另外，作為正極活性物質(zhì)，也可以采用 Li2Mn03、Li2_x_yFexMny02、Li2Fe1^xMnxSiO4,LiNiv3Mnv3Co1Z3O2、二氧化猛(MnO2)、I凡氧化物(V2O5)等。另外,所述化合物中的x及y優(yōu)選為大于O且小于等于I的范圍。另外，正極活性物質(zhì)可以單獨采用所述化合物或將所述化合物多個混合。另外，正極活性物質(zhì)只要是可以吸收/釋放鋰的材料即可，而不限于采用所述化合物。另夕卜，在集電體為鋁箔的情況下，作為負極活性物質(zhì)，可以使用鈦酸鋰(Li4Ti5O12)。為了提高耐蝕性和高強度化，在集電體中采用的鋁的純度優(yōu)選為99. 99%或更高。作為鋁合金，優(yōu)選為，除鋁外，包含從鐵、鎂、鋅、錳和硅中選擇的I種或更多種元素的合金。例如，Al-Fe合金、Al-Mn系合金和Al-Mg系合金可以獲得比鋁更高的強度。另一方面，鋁和鋁合金中的鎳、鉻等過渡金屬的含量優(yōu)選為IOOppm或更低(包括Oppm)。例如，利用Al-Cu系合金，雖然強度高，但耐蝕性劣化，因此不適合作為集電體。鋁合金中的鋁含量優(yōu)選為95重量％或更高且為99. 5重量％或更低。如果超出該范圍則有無法獲得充分強度的危險。更優(yōu)選地，鋁含量為98重量％或更高且99. 5重量％或更低。鋁或鋁合金箔基體材料的厚度沒有特別限制，可以根據(jù)用途或要求特性而適當?shù)剡x擇。一般為I 100 μ m，但在例如作為鋰二次電池的集電體使用的情況下，將鋁箔減薄可以獲得更高容量的電池。根據(jù)這種觀點，優(yōu)選為2 50 μ m，更優(yōu)選為10 30 μ m左右。另一方面，在集電體為銅箔的情況下，使用的負極活性物質(zhì)只要能夠可逆地進行鋰離子的吸收和釋放、鋰離子的脫離和插入、或者鋰離子與該鋰離子的平衡陰離子(例如，ClO4-)的摻雜和脫摻雜即可，沒有特別的限定，可以使用與公知的鋰離子二次電池單元中相同的材料。例如，天然石墨、人造石墨、中間相炭微球、中間相炭纖維(MCF)、焦炭類、玻璃態(tài)碳、有機化合物焙燒體等的碳材料；Al、Si、Sn等可以與鋰化合的金屬；以Si02、Sn02等氧化物為主體的非晶質(zhì)化合物！Li4Ti5O12等。在銅或銅合金箔基體材料中使用的銅或銅合金的種類沒有特別限制，可以根據(jù)用途或要求特性適當?shù)剡x擇。例如，雖然沒有限制，但可以采用高純度的銅(無氧銅或韌銅等)。作為銅合金箔基體材料，例如可以采用Cu-Ag、Cu-Te> Cu-Mg> Cu-Sn> Cu-Si > Cu-Mn>Cu-Be-Co> Cu-Ti> Cu-Ni-Si> Cu-Cr> Cu-Zr> Cu-Fe> Cu-Al> Cu-Zn> Cu-Co 系合金等。銅或銅合金箔基體材料的厚度沒有特別的限制，可以根據(jù)用途或要求特性來適當?shù)剡x擇。一般為I 100 μ m，但在例如作為鋰二次電池的集電體使用的情況下，將銅箔減薄可以獲得更高容量的電池。根據(jù)這種觀點，優(yōu)選為2 5 0 μ m，更優(yōu)選為5 20 μ m左右。粘結劑(粘合劑)可以采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等、或它們的變性體以及衍生物，以及包含丙烯腈體的共聚物、聚丙烯酸衍生物等。在本發(fā)明中，為了有效呈現(xiàn)所述錨固效應，優(yōu)選采用在與電解液的共存下適度膨脹的聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、包含丙烯腈體的共聚物、或聚丙烯酸衍生物等。通過在電極活性物質(zhì)層中含有導電助劑，可以進一步良好地確保電極活性物質(zhì)層中的各個電極活性物質(zhì)和集電體的電子傳導性，有效地降低電極活性物質(zhì)層本身的體積電阻率，因此是優(yōu)選的。作為所述導電助劑，通?？梢允褂梅撬娊庖憾坞姵赜秒姌O板中采用的物質(zhì)，例如乙炔黑、科琴黑等顆粒狀的碳黑等的導電性的碳材料。所述導電材料的平均一次粒徑優(yōu)選為20nm 50nm左右。另外，作為不同的導電材料，氣相生長碳纖維(VGCF)是公知的。所述碳纖維可以在長度方向上非常良好地導電，可以提高電的流動性，纖維長度為Iym到20μπι左右。因此，除了所述乙炔黑等顆粒狀的導電材料外，還可以兼用碳纖維，從而可提高導電材料的添加效果。[實施例]以下，進一步通過具體實施例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于以下的實施例。(正極的制作)在制作正極時，為了獲得用作正極活性物質(zhì)的橄欖石型磷酸鋰鐵LiFePO4，將作為原料的磷酸鐵八水合物Fe3 (PO4) 2 · 8Η20和磷酸鋰Li3PO4按I : I的摩爾比混合，將所述混合物和直徑Icm的不銹鋼制球放入直徑IOcm的不銹鋼制罐中，在公轉半徑為30cm、公轉轉速為150rpm、自轉轉速為150rpm的條件下混煉12小時。然后，將該混煉物在非氧化性氣氛中的電爐中以600°C的溫度焙燒10小時，將其粉碎后分級，獲得平均粒徑為IOOnm的磷酸鋰鐵 LiFePO4。將獲得的磷酸鋰鐵LiFePO4粉末90重量份、作為導電助劑的乙炔黑(電氣化學工業(yè)制DENKA BLACK) 5重量份和作為粘結劑的聚偏二氟乙烯(PVdF) 5重量份混合，再適量添加作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液并混合，制成漿料。接著，以使干燥后的涂覆重量為10. 2mg/cm2的方式，通過流延法將制成的漿料涂覆在包括鋁箔(al)且厚度為20 μ m的正極集電體的單面上。然后，一邊排放NMP蒸氣一邊在保持100°C的恒溫槽中干燥，使NMP揮發(fā)。在干燥后，按2. 5cmX 7cm的大小切取，用輥壓延為規(guī)定的活性物質(zhì)填充密度(1.9g/CC)，再以100°C干燥，制成正極。(負極的制作)在制作負極時，將負極活性物質(zhì)的石墨、溶解了作為粘結劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)和作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)的水溶液調(diào)制為使負極活性物質(zhì)、粘結劑和增稠劑的重量比為98 I I后混煉，制成負極漿料。
接著，以使干燥后的涂覆重量為5. 5mg/cm2的方式，將所述負極漿料涂覆在包括銅箔且厚度為10 μ m的負極集電體的單面上，在保持80°C的恒溫槽中干燥，使水份揮發(fā)。在干燥后，按2. 7cmX7. 5cm的大小切取，用輥壓延為規(guī)定的活性物質(zhì)填充密度(I. 3g/cc)，再以100°C干燥，制成負極。(電解液的制作)作為電解液，在以體積比3 7混合了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶劑中，以I摩爾/升的方式溶解LiPF6，制成電解液，并向100重量份所述電解液中混合I重量份的碳酸亞乙烯酯，作為電池中采用的電解液。(電池的制作)按規(guī)定的大小切出由所述的方法制作的正極2和負極3，在作為集電體的金屬箔上安裝集電電極片2a、3a，在這些電極間夾著層疊包括聚烯烴類微多孔膜且厚度為25 μ m 的隔離件4，形成平板狀電極體。將所述平板狀電極體插入包括通過層疊PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)和鋁制成的復合材料的外殼體5中，形成集電電極片2a、2b從開口部向外部突出的狀態(tài)后，將所述外殼體5的密封部5a密封。接著，從所述的外殼體的開口部注入所述電解液O. 35ml，然后，通過將開口部密封，制成圖6所示的比較電池I。除了表面粗糙度Ra和粗糙化方法按表I的bl、b2、cl至c3、dl至d4所示進行變更以外，與集電體al同樣地，制成本發(fā)明的發(fā)明電池I至5、比較電池2至5。(電池的充放電特性的評價)在室溫環(huán)境中，進行9mA的恒流恒壓充電到上限電壓3. 8V后，進行9mA的恒流放電，直到下限電壓2. OV為止，評價制作的電池的充放電特性。(電池的充電保存試驗的評價)對所述各個電池評價充電保存特性。進行9mA的恒流恒壓充電到上限電壓3. 8V后，測量電池的內(nèi)阻，作為保存試驗前內(nèi)阻。另外，測量在60°C的恒溫槽中保存15日的電池的內(nèi)阻，作為保存試驗后內(nèi)阻。表I
權利要求
1.一種二次電池用電極，其特征在于， 具有集電體，所述集電體包括包含活性物質(zhì)、導電材料和粘結劑的混合物層和在所述混合物層上面配置的導電性金屬箔， 具有在所述集電體的表面開口的第一凹部和構成所述第一凹部的壁面的第一凸部，所述第一凹部和所述第一凸部的至少任何一個的側面的至少一部分具有第二凹部和第二凸部的至少任何一個，在所述第一凹部的空間內(nèi)填入有包括所述粘結劑、導電材料和活性物質(zhì)的任何一個的混合物。
2.權利要求I所述的二次電池用電極，其特征在于， 所述的集電體表面的表面粗糙度Ra為O. 21 μ m或更大。
3.一種二次電池，其特征在于， 正極和負極中的至少任何一個具有權利要求I或2所述的二次電池用電極。
4.一種二次電池用電極的制造方法，其特征在于， 將含有活性物質(zhì)、導電材料和因與電解液共存而膨脹導致體積增加的粘結劑的混合物在溶劑中混合，制成衆(zhòng)料， 在集電體的表面涂布所述漿料，在所述集電體的表面上形成有凹凸，并且第一凹部和第一凸部的至少任何一個的側面的至少一部分具有第二凹部和第二凸部的至少任何一個，以及 將在表面上涂覆了所述漿料的集電體干燥，形成混合物層。
全文摘要
本發(fā)明目的是提供一種二次電池用電極及其制造方法，所述二次電池具備集電體，所述集電體具有粘結劑難以從集電體的表面剝離的表面形狀。另外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種具備所述電極的二次電池。本發(fā)明是將包含活性物質(zhì)、導電材料和因與電解液共存而膨脹導致體積增加的粘結劑的混合物層配置在包括導電性金屬箔的集電體上的二次電池用電極，其特征在于，在所述集電體的表面形成第一凹部和第一凸部，并且所述第一凹部和第一凸部的至少任何一個的側面的至少一部分具有第二凹部和第二凸部的至少任何一個，在所述第二凹部的空間內(nèi)填入有包括所述粘結劑、導電材料和活性物質(zhì)的任何一個的混合物。
文檔編號H01M4/70GK102881914SQ20111020665
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月22日 優(yōu)先權日2011年7月15日
發(fā)明者高野靖男 申請人:株式會社三星橫濱研究所