專利名稱：一種酸化纖維素法制備納米二氧化鈦漿料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備納米二氧化鈦漿料的方法；尤其涉及一種酸化纖維素法制備納米二氧化鈦漿料的方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種重要的無(wú)機(jī)材料制備原料，其顆粒尺寸為I-IOOnm之間，納米二氧化鈦由于其自身尺度達(dá)到納米級(jí)別產(chǎn)生的許多納米材料所共有的特別性質(zhì)，如比表面積大、表面能高、表面原子所占比例大。以及其特有的三大效應(yīng)表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。宏觀上面表現(xiàn)出特殊的光學(xué)性質(zhì)，熱學(xué)性質(zhì)，磁學(xué)性質(zhì)，力學(xué)性質(zhì)。納米二氧化鈦因?yàn)槠渥陨淼奶厥獾男再|(zhì)在制造新一代太陽(yáng)能如染料敏化太陽(yáng)能電池和量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池中扮演中電子傳遞主要角色，是下一代太陽(yáng)能電池制作的重要原料和組成部分。目前，用二氧化鈦粉體為原料制備二氧化鈦漿料的方法主要研磨法和溶液-溶膠法制備二氧化鈦多孔薄膜。研磨法主要是將二氧化鈦粉體按一定比例添加在一些酸液，表面活性劑中，在研缽中把原料混合在一起研磨一定的時(shí)間，使其各個(gè)組分均勻的分散在溶劑中，然后用絲網(wǎng)刮涂在基板上，最后按一定溫度干燥后制成二氧化鈦薄膜，研磨法的缺點(diǎn)是物理研磨不能使二氧化鈦粉體充分分散在溶劑中，其次受到研磨的力度，研磨棒的角度的制約，最后研磨時(shí)間較長(zhǎng)一般在證之上。溶液溶膠法制備二氧化鈦多孔薄膜(參見(jiàn)楊保河，燃料敏化太陽(yáng)能電池Tiq溶膠制備及其條件研究，河南科學(xué)，2010，28 (6) 658-659)，主要利用鈦酸四丁脂為前驅(qū)體乙酰丙酮為螯合劑，異丙醇為溶劑用溶液-溶膠法制備出在特定濃度下均勻涂抹在清洗過(guò)干凈的導(dǎo)電玻璃上或者柔性導(dǎo)電基底上，進(jìn)而制的二氧化鈦的薄膜，溶液-溶膠法在比較研磨法有其自身的優(yōu)勢(shì)，但是其原料鈦酸四丁酯和二氧化鈦粉體相比價(jià)格高出幾倍。這樣不但增加制造下一代燃料敏化太陽(yáng)能電池和量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池的成本，且其本身制作工藝過(guò)程步驟復(fù)雜且條件苛刻，其制成的薄膜仍然有壞點(diǎn)的存在嚴(yán)重影響電子傳輸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)成本高，工藝復(fù)雜等不足而提供了一種酸化纖維素法制備納米二氧化鈦漿料的方法；本方法制造方法簡(jiǎn)便，原料易得，制造成本低廉，性能穩(wěn)定，產(chǎn)出效率高，工藝環(huán)保，且適合大規(guī)模工業(yè)化大生產(chǎn)的二氧化鈦漿料的新方法，用來(lái)避免和克服現(xiàn)有用納米二氧化鈦粉體制備二氧化鈦漿料的產(chǎn)率低，步驟復(fù)雜，制成后漿料性能不穩(wěn)定等等的不足和缺點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種酸化纖維素法制備納米二氧化鈦漿料的方法，其具體步驟如下(1)酸化處理二氧化鈦粉體進(jìn)行預(yù)處理，采用酸液，把二氧化鈦粉體加入酸液中，控制混合液的PH = 1-5 ；在水浴條件下酸化處理，酸化過(guò)的二氧化鈦烘干備用；(2)配制溶液先在容器中加入表面活性劑，然后加入表面穩(wěn)定劑，最后加入酸液，其中表面活性劑、表面穩(wěn)定劑、酸液的質(zhì)量比為(1-10) (1-10) (0.005-0. 015)，在攪拌器上攪拌，期間恒溫水浴加熱，配制好溶液待用；(3)配制漿料取步驟⑴酸化過(guò)的二氧化鈦粉體加入步驟⑵配制的溶液中，其中步驟(1) 二氧化鈦粉體與步驟( 配制溶液的的質(zhì)量比為1 (1-15)，在攪拌器保持恒溫?cái)嚢?，得到混合均勻的分散良好的漿料；(4)濃縮漿料然后加熱條件下攪拌步驟( 得到的料漿，濃縮至二氧化鈦的質(zhì)量占漿料的質(zhì)量比為10% _25%，得到納米二氧化鈦漿料。優(yōu)選步驟(1)和O)中所述的酸液均為質(zhì)量濃度為68% -99%的硝酸或質(zhì)量濃度為68-99%的乙酸；優(yōu)選所述的表面穩(wěn)定劑為甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、 羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素或纖維素粉中一種或兩種；優(yōu)選所述的表面活性劑為聚乙二醇(聚合度2000)(聚合度20000)、松油醇、烷基酚聚氧乙烯醚(簡(jiǎn)稱 0P-10乳化劑)、乙酰丙酮或聚乙二醇對(duì)異辛基苯基醚(簡(jiǎn)稱曲拉通X-100)中的的一種或兩種。優(yōu)選上述酸化步驟(1)中二氧化鈦粉體平均粒徑為IOnm-IOOnm ；優(yōu)選所述的酸化處理步驟(1)中水浴溫度保持在30-60°C，水浴時(shí)間保持在1-10小時(shí)；烘干溫度在30-60°C ； 配制溶液步驟O)中的恒溫水浴溫度為20-60°C，加熱時(shí)間為0. 5-2小時(shí)；配制漿料步驟 (3)中的恒溫溫度在20-50°C，攪拌時(shí)間為0. 5-2小時(shí)；濃縮漿料步驟中的加熱濃縮溫度在 60-80°C。根據(jù)此法制備出的二氧化鈦漿料，選擇常規(guī)的二氧化鈦涂膜方法就可以得到二氧化鈦薄膜。有益效果本方法得到的二氧化鈦成膜性好，料漿本身的分散性好，用絲網(wǎng)刮涂的法可以很容易的得到表面均一，膜厚平均的二氧化鈦薄膜，并且燒結(jié)后膜層不開(kāi)裂，膜層表沒(méi)有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，并且燒結(jié)后與基板附著性強(qiáng)，制作成燃料敏化太陽(yáng)能電池，量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池， 在光電轉(zhuǎn)化效率上都有很好的性能表現(xiàn)，這個(gè)方法最大的有點(diǎn)就是制造成本低，鈦源利用效率高，制作工藝綠色環(huán)保，配制好的漿料分散性好，成膜性優(yōu)，可以保持長(zhǎng)期不變質(zhì)，且配制漿料性質(zhì)穩(wěn)定適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1所制備的二氧化鈦漿料涂膜后樣品在放大倍數(shù)為1600倍的光學(xué)顯微鏡圖；圖2為為實(shí)施例1所制備的二氧化鈦漿料涂膜后樣品在的在5 μ m電子顯微鏡下的圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)酸化處理；二氧化鈦粉體(平均粒徑選擇為lOnm)粉體進(jìn)行預(yù)處理，采用質(zhì)量濃度為70%的醋酸酸化二氧化鈦粉體，控制混合液的PH= 1。在溫度是30°C的水浴中處理 1小時(shí)，酸化過(guò)的二氧化鈦粉體在30°C的烘箱中烘干備用。(2)配制溶液，首先在燒杯中加入乙酰丙酮溶劑，然后加入甲基纖維素，最后加入質(zhì)量濃度為70%醋酸，配制成溶劑，按照溶劑各組分的質(zhì)量比醋酸乙酰丙酮甲基纖維素=0.007 5 10，在攪拌器上攪拌0.5時(shí)，期間恒溫水浴加熱，溫度為20°C，配制好溶液待用。(3)去酸化過(guò)的二氧化鈦粉體5g加入步驟2配制的溶液20g中，在溶液在20°C恒溫下攪拌器攪拌，保溫時(shí)間0. 5小時(shí)，得到混合均勻的分散良好的漿料。(4)在70°C條件下攪拌濃縮料漿至二氧化鈦的質(zhì)量占漿料的質(zhì)量比為10%，可以得到二氧化鈦漿料；所制備的二氧化鈦漿料涂膜后樣品在放大倍數(shù)為1600倍的光學(xué)顯微鏡圖如圖1 所示；所制備的二氧化鈦漿料涂膜后樣品在的在5 μ m電子顯微鏡下的圖如圖2所示；從圖 1和圖2可以看出此法制成的二氧化鈦漿料涂膜后，表面均勻，圖中沒(méi)的明顯團(tuán)聚現(xiàn)象存在 (圖中表現(xiàn)為大半徑黑點(diǎn))，此法只有四步，可以滿足工業(yè)化簡(jiǎn)便生產(chǎn)的要求。實(shí)施例2(1)酸化處理；二氧化鈦粉體(平均粒徑IOOnm)粉體進(jìn)行預(yù)處理，采用質(zhì)量濃度為92%的硝酸酸化二氧化鈦粉體控制PH = 5。在溫度是60°C的水域中處理10小時(shí)，酸化過(guò)的二氧化鈦粉體在60°C的烘箱中烘干備用。(2)配制溶液，首先在燒杯中加入松油醇其次加入0P-10乳化劑，然后加入乙基纖維素，最后加入質(zhì)量濃度為92%的硝酸，配制成溶劑，按照溶劑各組分的質(zhì)量比乙基纖維素0P-10乳化劑松油醇硝酸=9 :2:3: 0.007，在攪拌器上攪拌2時(shí)，期間恒溫水浴加熱，溫度為60°C，配制好溶液待用。(3)去酸化過(guò)的二氧化鈦粉體Ig加入步驟2配制的5g溶液中，在溶液在50°C的溫度恒溫用攪拌器攪拌，保溫時(shí)間2小時(shí)，得到混合均勻的分散良好的漿料。(4)在80°C條件下攪拌濃縮料漿至二氧化鈦的質(zhì)量占漿料質(zhì)量比重的25%，可以得到二氧化鈦漿料。實(shí)施例3(1)酸化處理；二氧化鈦粉體(平均粒徑70nm)粉體進(jìn)行預(yù)處理，采用質(zhì)量濃度為 95%的醋酸化二氧化鈦粉體控制PH= 3。在溫度是40°C的水域中處理5小時(shí)，酸化過(guò)的二氧化鈦粉體在40°C的烘箱中烘干備用。(2)配制溶液，首先在燒杯中加入乙酰丙酮其次是聚乙二醇(聚合度2000)，然后加入羥丙基甲基纖維素和甲基纖維素，最后加入質(zhì)量濃度為80%的硝酸，配制成溶劑，按照溶劑各組分的質(zhì)量比羥丙基甲基纖維素甲纖維素聚乙二醇(聚合度2000)乙酰丙酮硝酸=3 :6:3:3: 0.005。在攪拌器上攪拌1時(shí)，期間恒溫水浴加熱，溫度為 30°C，配制好溶液待用。(3)去酸化過(guò)的二氧化鈦粉體3g加入步驟2配制的溶液8g中，在溶液在30°C的溫度范圍內(nèi)用攪拌器攪拌，保溫時(shí)間1小時(shí)，得到混合均勻的分散良好的漿料。(4)在70°C 條件下攪拌濃縮料漿至二氧化鈦的質(zhì)量占漿料的質(zhì)量比為15%，可以得到二氧化鈦漿料。實(shí)施例4(1)酸化處理；二氧化鈦粉體(平均粒徑50nm)粉體進(jìn)行預(yù)處理，采用質(zhì)量濃度為 90%的硝酸酸化二氧化鈦粉體控制PH = 2。在溫度是50°C的水域中處理5小時(shí)，酸化過(guò)的二氧化鈦粉體在50°C的烘箱中烘干備用。
(2)配制溶液，首先在燒杯中加入曲拉通X-100其次0P-10乳化劑，然后加入羥基纖維素和纖維素粉，最后加入質(zhì)量濃度為90 %的硝酸硝酸，配制成溶劑，按照溶劑各組分的質(zhì)量比羥甲纖維素纖維素粉0P-10乳化劑曲拉通X-100 硝酸= 2:6:3:5: 0.015，在攪拌器上攪拌2小時(shí)，期間恒溫水浴加熱，溫度為50°C，配制好溶液待用。(3)去酸化過(guò)的二氧化鈦粉體Ig加入步驟2配制的溶液13g中，在溶液在35°C的溫度范圍內(nèi)用攪拌器攪拌，保溫時(shí)間1. 5小時(shí)，得到混合均勻的分散良好的漿料。(4)在70°C條件下攪拌濃縮料漿至二氧化鈦的質(zhì)量占漿料的質(zhì)量比為13%，可以得到二氧化鈦漿料。實(shí)施例5(1)酸化處理；二氧化鈦粉體(平均粒徑30nm)粉體進(jìn)行預(yù)處理，質(zhì)量濃度為83% 的硝酸酸化二氧化鈦粉體控制PH= 2。在溫度是40°C的水域中處理3小時(shí)，酸化過(guò)的二氧化鈦粉體在55°C的烘箱中烘干備用。(2)配制溶液，首先在燒杯中加入聚乙二醇(聚合度2000)其次加入松油醇，然后加入羥丙基甲基纖維素，甲基纖維素，最后加入質(zhì)量濃度為83 %的硝酸，配制成溶劑，按照溶劑各組分的質(zhì)量比羥丙基甲基纖維素甲基纖維素松油醇聚乙二醇(聚合度 2000)硝酸=2 :6:2:3: 0.007，在攪拌器上攪拌3時(shí)，期間恒溫水浴加熱，溫度為 60°C，配制好溶液待用。(3)去酸化過(guò)的二氧化鈦粉體Ig加入步驟2配制的溶液8g中，在溶液在45°C的溫度范圍內(nèi)用攪拌器攪拌，保溫時(shí)間1. 6小時(shí)，得到混合均勻的分散良好的漿料。(4)在70°C條件下攪拌濃縮料漿至二氧化鈦的質(zhì)量占漿料的質(zhì)量比為23%，可以得到二氧化鈦漿料。實(shí)施例6(1)酸化處理；二氧化鈦粉體(平均粒徑15nm)粉體進(jìn)行預(yù)處理，采用質(zhì)量濃度為 95%的硝酸酸化二氧化鈦粉體控制PH = 2。在溫度是40°C的水域中處理3小時(shí)，酸化過(guò)的二氧化鈦粉體在55°C的烘箱中烘干備用。(2)配制溶液，首先在燒杯中加入松油醇其次乙酰丙酮，然后加入甲基纖維素合乙基纖維素，最后加入質(zhì)量濃度為95%的硝酸，配制成溶劑，按照溶劑各組分的質(zhì)量比甲基纖維素乙纖維素松油醇乙酰丙酮硝酸=5 :5:2:2: 0.012，在攪拌器上攪拌 0. 5時(shí)，期間恒溫水浴加熱，溫度為60°C，配制好溶液待用。(3)去酸化過(guò)的二氧化鈦粉體Ig加入步驟2配制的溶液15g中，在溶液在30°C的溫度范圍內(nèi)用攪拌器攪拌，保溫時(shí)間1. 5小時(shí)，得到混合均勻的分散良好的漿料。(4)在80°C條件下攪拌濃縮料漿至二氧化鈦的質(zhì)量占漿料的質(zhì)量比為25%，可以得到二氧化鈦漿料。實(shí)施例7(1)酸化處理；二氧化鈦粉體(平均粒徑58nm)粉體進(jìn)行預(yù)處理，采用濃度為96% 的醋酸酸化二氧化鈦粉體控制PH= 1。在溫度是50°C的水域中處理3小時(shí)，酸化過(guò)的二氧化鈦粉體在50°C的烘箱中烘干備用。(2)配制溶液，首先在燒杯中加乙酰丙酮其次加入曲拉通X-100，然后加入
6羥甲基纖維素和乙基纖維素，最后加入質(zhì)量濃度為70%的硝酸，配制成溶劑，按照溶劑各組分的質(zhì)量比羥甲基纖維素乙纖維素曲拉通X-100 乙酰丙酮硝酸= 2:5:5:5: 0.015，在攪拌器上攪拌3時(shí)，期間恒溫水浴加熱，溫度為50°C，配制好溶液待用。(3)去酸化過(guò)的二氧化鈦粉體3g加入步驟2配制的溶液5g中，在溶液在47°C的溫度范圍內(nèi)用攪拌器攪拌，保溫時(shí)間1小時(shí)，得到混合均勻的分散良好的漿料。(4)在80°C 條件下攪拌濃縮料漿至二氧化鈦的質(zhì)量占漿料的質(zhì)量比為15%，可以得到二氧化鈦漿料。實(shí)施例8(1)酸化處理；二氧化鈦粉體(平均粒徑75nm)粉體進(jìn)行預(yù)處理，采用濃度為96% 的醋酸酸化二氧化鈦粉體控制PH= 2。在溫度是60°C的水域中處理2小時(shí)，酸化過(guò)的二氧化鈦粉體在55°C的烘箱中烘干備用。(2)配制溶液，首先在燒杯中加乙酰丙酮其次加入曲拉通X-100，然后加入羥甲基纖維素，乙基纖維素，甲基纖維素，最后加入96 %的醋酸，配制成溶劑，按照溶劑各組分的質(zhì)量比羥甲基纖維素乙纖維素曲拉通X-100 乙酰丙酮醋酸= 1:1:5:5: 0.015，在攪拌器上攪拌2小時(shí)，期間恒溫水浴加熱，溫度為50°C，配制好溶液待用。(3)去酸化過(guò)的二氧化鈦粉體3g加入步驟2配制的溶液5g中，在溶液在47°C的溫度范圍內(nèi)用攪拌器攪拌，保溫時(shí)間1小時(shí)，得到混合均勻的分散良好的漿料。(4)在65°C 條件下攪拌濃縮料漿至二氧化鈦的質(zhì)量占漿料的質(zhì)量比為15%，可以得到二氧化鈦漿料。
權(quán)利要求
1.一種酸化纖維素法制備納米二氧化鈦漿料的方法，其具體步驟如下(1)酸化處理二氧化鈦粉體進(jìn)行預(yù)處理，采用酸液，把二氧化鈦粉體加入酸液中，控制混合液的PH = 1-5 ；在水浴條件下酸化處理，酸化過(guò)的二氧化鈦烘干備用；(2)配制溶液先在容器中加入表面活性劑，然后加入表面穩(wěn)定劑，最后加入酸液，其中表面活性劑、表面穩(wěn)定劑、酸液的質(zhì)量比為(1-10) (1-10) (0.005-0. 015)，在攪拌器上攪拌，期間恒溫水浴加熱，配制好溶液待用；(3)配制漿料取步驟(1)酸化過(guò)的二氧化鈦粉體加入步驟( 配制的溶液中，其中步驟⑴二氧化鈦粉體與步驟⑵配制溶液的的質(zhì)量比為1 (1-15)，在攪拌器保持恒溫?cái)嚢?，得到混合均勻的分散良好的漿料；(4)濃縮漿料然后加熱條件下攪拌步驟C3)得到的料漿，濃縮至二氧化鈦的質(zhì)量占漿料的質(zhì)量比為10% -25%，得到納米二氧化鈦漿料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)和O)中所述的酸液均為質(zhì)量濃度為68% -99%的硝酸或質(zhì)量濃度為68-99%的乙酸；所述的表面穩(wěn)定劑為甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素或纖維素粉中一種或兩種；表面活性劑為聚乙二醇、松油醇、烷基酚聚氧乙烯醚、乙酰丙酮或聚乙二醇對(duì)異辛基苯基醚中的的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的二氧化鈦粉體平均粒徑為 IOnm-IOOnm0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中水浴溫度保持在30-60°C，酸化處理時(shí)間為1-10小時(shí)；烘干溫度為30-60°C ；步驟O)中的恒溫水浴加熱溫度為20-60°C， 加熱時(shí)間為0. 5-2小時(shí)；步驟(3)中的恒溫溫度在20-50°C，攪拌時(shí)間為0. 5-2小時(shí)；步驟 (4)中的加熱濃縮溫度在60-80°C。
全文摘要
本發(fā)明提出一種酸化纖維素法制備納米二氧化鈦漿料的方法，原料包括二氧化鈦粉體，酸液分散劑，表面穩(wěn)定劑，表面活性劑，首先用酸液處理二氧化鈦粉體。然后將處理過(guò)的二氧化鈦粉體溶解在有表面穩(wěn)定劑，表面活性劑，分酸液散劑所配制成的溶液中，最后攪拌升溫濃縮得到一定濃度的漿料。本發(fā)明的目的是提供一種制造方法簡(jiǎn)便，原料易得，制造成本低廉，性能穩(wěn)定，產(chǎn)出效率高，工藝環(huán)保，且適合大規(guī)模工業(yè)化大生產(chǎn)的二氧化鈦漿料的新方法，用來(lái)避免和克服現(xiàn)有用納米二氧化鈦粉體制備二氧化鈦漿料的產(chǎn)率低，步驟復(fù)雜，制成后漿料性能不穩(wěn)定等等的不足和缺點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102522211SQ20111037185
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月21日
發(fā)明者何大方, 吉成, 暴寧鐘, 查晨陽(yáng), 邵紹峰, 高凌 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)