專利名稱：制造鋰二次電池用陰極的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造鋰二次電池用陰極的組合物和方法。更具體地，本發(fā)明涉及制造二次電池用陰極的組合物和方法，其中氟磷酸錳鋰(Li2MnPO4F)可用作電極材料。
背景技術(shù)：
因?yàn)楸銛y式小尺寸電子設(shè)備的廣泛使用，對于開發(fā)例如鎳金屬氫電池或鋰二次電池的新型二次電池具有積極的興趣。例如，鋰二次電池使用碳(例如，石墨)作為陽極組分， 使用含鋰的氧化物作為陰極活性材料，以及使用非水溶劑作為電解液。鋰是離子化趨勢非常高的金屬；所以鋰可實(shí)現(xiàn)高電壓。因此，鋰通常被用來開發(fā)具有高能量密度的電池。
在鋰電池中，陰極組分通常包括含鋰的鋰過渡金屬氧化物，其中90%或更多的鋰過渡金屬氧化物包括層狀鋰過渡金屬氧化物(例如，鈷類、鎳類、鈷/鎳/錳三元類等)。然而，當(dāng)將這樣的層狀鋰過渡金屬氧化物用作陰極材料時，在非理想條件(如過度充電和高溫)下，在層狀鋰過渡金屬氧化物內(nèi)的晶格氧可能脫嵌，并參與不必要的反應(yīng)，從而引起電池著火或爆炸。
為克服這類層狀鋰過渡金屬氧化物的缺點(diǎn)，研究人員已經(jīng)考慮具有尖晶石或橄欖石結(jié)構(gòu)的陰極組分。
具體地，已經(jīng)建議使用包含具有三維的鋰移動路徑的尖晶石型鋰錳氧化物、或具有橄欖石結(jié)構(gòu)的聚陰離子型鋰金屬磷酸鹽，而非層狀鋰過渡金屬氧化物的陰極組合物，可防止鋰二次電池中由陰極惡化導(dǎo)致層狀鋰過渡金屬氧化物的穩(wěn)定性降低而引起的問題。然而，使用尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極材料受到限制，因?yàn)榉磸?fù)的電池充放電循環(huán)導(dǎo)致鋰的解吸(elution)。而且,包含尖晶石型鋰猛氧化物的組合物由于 Jahn-Teller畸變效應(yīng)而表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。
使用橄欖石型鋰金屬磷酸鹽，例如鐵(Fe)類磷酸鹽和錳(Mn)類磷酸鹽作為陰極材料也受到限制，因?yàn)檫@些化合物的導(dǎo)電性低。然而，通過利用納米尺寸的顆粒和碳涂布， 低導(dǎo)電性問題已經(jīng)得到改善，因此使得橄欖石型鋰金屬磷酸鹽用作陰極材料成為可能。
例如，近來報(bào)導(dǎo)了氟磷酸鹽可用作陰極材料。氟磷酸鹽具有下式=A2MPO4F，其中A 表示Li或Na，而M表示過渡金屬例如Mn、Fe、Co、N1、V、或其混合物。理論上來說，因?yàn)榫哂袃蓚€Na原子，預(yù)期式A2MPO4F的氟磷酸鹽所具有的容量為傳統(tǒng)鋰金屬磷酸鹽的大約兩倍。例如，在將具有式Na2MP04F(其中，M為Mn、Fe、Co、N1、V、或其混合物)的氟磷酸鹽用作鋰二次電池用陰極材料的情況下，鈉在初始充電時脫嵌，鋰在初始放電時嵌入，然后在之后的電池充放電循環(huán)中，鋰的嵌入和脫嵌交替發(fā)生在充電和放電的過程中。類似地，在將Na2MP04F(M 為Mn、Fe、Co、N1、V、或其混合物)用作鈉電池用陰極材料的情況下，鈉的嵌入和脫嵌在充電和放電過程中進(jìn)行。
美國專利第6，872，492號公開了將含鈉的氟磷酸鹽例如NaVP04F、Na2FePO4F、或 (Na，Li)2FeP04F用作鈉類電池用陰極材料的例子。然而，該例子僅限于鈉類電池，而沒有嘗試鋰電池。
作為傳統(tǒng)技術(shù)的另一個例子，已經(jīng)將氟磷酸鐵鈉(Na2FePO4F)用作鋰二次電池用陰極材料，且已經(jīng)公開Na2FePO4F的結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)特性。然而，鐵類Na2FePO4F作為陰極材料的主要缺點(diǎn)是其具有與鐵類橄欖石材料相似的低充/放電電勢(約3. 5V)。已經(jīng)通過利用錳類Na2MnPO4F來嘗試克服Na2FePO4F的缺點(diǎn)，其中錳類Na2MnPO4F具有比鐵類Na2FePO4F 更高的的電勢(4V)。不幸的是，Na2MnPO4F作為陰極材料時也同樣具有一個主要缺點(diǎn)，即由于聚陰離子類材料的低導(dǎo)電性而引起電化學(xué)不活躍性。
在將鋰離子電池制造為全電池(full cell)時，通常使用石墨類材料作為陽極材料。不同于鋰金屬，石墨類材料不包含鋰，因此鋰源通常由陰極提供。僅包括鈉的NaxMnPO4F 不包含鋰，因此不提供鋰的嵌入反應(yīng)所需的鋰離子。因此，在這種情形下，不可能應(yīng)用石墨類陽極材料。因此，當(dāng)使用NaxMnPO4F作為鋰離子電池用陰極材料時，陽極材料的選擇受到限制。已知在傳統(tǒng)技術(shù)中，不能直接合成包含鋰的錳氟磷酸鹽，且也沒有關(guān)于這類合成的報(bào)道。根據(jù)傳統(tǒng)報(bào)導(dǎo)，氟磷酸錳鋰Li2MnPO4F是通過化學(xué)方法經(jīng)由鈉脫嵌/鋰嵌入的離子交換來制備的。然而，由于Li2MnPO4F缺少化學(xué)反應(yīng)性，還未顯現(xiàn)出鋰的嵌入。這可能是由于氟磷酸錳鈉具有低化學(xué)反應(yīng)性的事實(shí)造成的。
本發(fā)明的體系和方法具有其他特征和優(yōu)點(diǎn)，這可從附圖和下列的本發(fā)明具體實(shí)施方式
中明顯得出并在結(jié)合于本文的附圖和具體實(shí)施方式
中做更詳細(xì)的說明，其中附圖和具體實(shí)施方式
共同用來解釋本發(fā)明的某些原理。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為上述中與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的問題提供解決方案。本發(fā)明提供氟磷酸錳鋰 (Li2MnPO4F)作為新型的電極材料。根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，通過化學(xué)方法將Li引入Na2MnPO4F來制備Li2MnP04F。因此，本發(fā)明的目的是提供制造二次電池用陰極的組合 物和方法，其中不包括鋰源的陽極材料可用于制造鋰離子二次電池。
一方面，本發(fā)明提供用于二次電池陰極的陰極材料的組合物，其包含由式 Li2MnPO4F表示的化合物，其中Li2MnPO4F是通過使鋰化學(xué)嵌入到Na2MnPO4F中而制備的。
另一方面，本發(fā)明提供用于制備二次電池用陰極的方法，該方法包括
(i)通過球磨研磨來均勻混合鈉氧化物(Na)或其前體、錳氧化物(Mn)或其前體、磷酸鹽(P)或其前體和氟化物(F)或其前體，并對得到的混合物進(jìn)行預(yù)處理，然后燒結(jié) (firing)以合成陰極材料Na2MnPO4F ;以及
(ii)通過離子交換法使鋰嵌入到步驟⑴合成的陰極材料中以合成Li2MnP04F。
如上所述，因?yàn)殇囃ㄟ^離子交換法進(jìn)行化學(xué)嵌入，本發(fā)明使得使用包含鋰源的鋰錳氟磷酸鹽作為陰極材料成為可能，且當(dāng)本發(fā)明的陰極材料用于二次電池用陰極時，可以達(dá)到約3. 8V的高放電電壓(Li/Li+)。
本發(fā)明的其他方面和示例性實(shí)施例在下文中討論。


本發(fā)明的上述和其他特征將參考在附圖中加以圖解的某些示例性實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)的說明，附圖僅以示例的方式在下文中給出，因此不限制本發(fā)明，其中
圖1A和IB示出通過本發(fā)明實(shí)施例1的方法制備的陰極材料的電子顯微鏡圖像；
圖2示出在室溫下，包含根據(jù)實(shí)施例1的方法制備的陰極材料的電池在放電截止電壓為2. OV時的充電/放電曲線圖3示出在室溫下，包含根據(jù)實(shí)施例1的方法制備的陰極材料的電池在放電截止電壓為1. OV時的充電/放電曲線圖4示出在高溫下(60°C )，包含根據(jù)實(shí)施例1的方法制備的陰極材料的電池的放電曲線圖。
應(yīng)該理解的是，附圖沒有必要成比例，而是呈現(xiàn)說明本發(fā)明基本原理的多種優(yōu)選特征的略微簡化的表現(xiàn)。在此公開的本發(fā)明的具體設(shè)計(jì)特征，包括，例如，具體尺寸、取向、 位置和形狀，將部分地由特定意向的應(yīng)用和使用環(huán)境來確定。
具體實(shí)施方式
在下文中，將會詳細(xì)做出對本發(fā)明多種實(shí)施方式的參考，其中的例子在附圖中圖解并在下面說明。盡管本發(fā)明將結(jié)合示例性實(shí)施方式進(jìn)行描述，但應(yīng)該理解，本說明書不意在將本發(fā)明局限于那些示例性實(shí)施方式。相反，本發(fā)明旨在不僅包括示例性實(shí)施方式，而且還包括多種替換、修改、同等物以及其他的實(shí)施方式，這些可以包括在所附權(quán)利要求限制的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
除非特別指出或從上下文明顯可得，用在本文中的術(shù)語“約”應(yīng)理解為在本領(lǐng)域正常容忍范圍內(nèi)，例如在平均值的2個標(biāo)準(zhǔn)差的范圍內(nèi)?！凹s”可以理解為在所述數(shù)值的10%、 9%,8%,7%,6%,5%,4%,3%,2%U%>0. 5%,O. 1%,0. 05%、或 O. 01% 內(nèi)。除非另外從上下文清楚得到，本文中所有的數(shù)值都用該術(shù)語“約”修飾。
本文中的范圍應(yīng)理解為所有范圍內(nèi)數(shù)值的簡單表達(dá)方式。例如，I 50的范圍應(yīng)理解為包括任何數(shù)字、數(shù)字的組合、或由1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、 18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33 、34、35、36、37、38、39、40、41、42、 43、44、45、46、47、48、49、或50組成的子范圍、以及所有介于上述整數(shù)間的帶小數(shù)的值，例如，1.1、1. 2、1. 3、1. 4、1. 5、1. 6、1. 7、1. 8、和1. 9。
本發(fā)明提供二次電池用陰極材料，其包含由下式表示的鋰錳類氟磷酸鹽化合物
Li2MnPO4F0
包含上式的二次電池用陰極材料具有約300nm或更小的一次粒徑、用碳涂布以改善導(dǎo)電性、具有約3. 7V 約4. OV的放電勢坪，以及在約2. OV放電時具有約lOOmAhg—1或更高的放電容量、和在約1. OV放電時具有約200mAhg<或更高的放電容量。
本發(fā)明提供制備二次電池用陰極材料的方法，該方法包括
(i)通過球磨研磨來均勻混合鈉氧化物(Na)或其前體、錳氧化物(Mn)或其前體、 磷酸鹽(P)或其前體、和氟化物(F)或其前體，并對得到的混合物進(jìn)行預(yù)處理，然后燒結(jié)以合成陰極材料Na2MnPO4F ；以及
(ii)通過離子交換法使鋰嵌入步驟⑴合成的陰極材料中以合成Li2MnP04F。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式，在步驟(i)中，混合物通過球磨研磨均勻混合6 小時，然后在空氣氛中于300°C預(yù)處理2小時。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式，步驟(ii)包括使用離子交換法通過鋰嵌入/鈉脫嵌將鋰離子嵌入到步驟(i)獲得的陰極材料中的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式，步驟(ii)包括使鈉從步驟(i)獲得的陰極材料中化學(xué)脫嵌以及使鋰化學(xué)嵌入到陰極材料中的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式，將步驟(ii)獲得的陰極材料與碳導(dǎo)電材料以約60 40 約90 10的比例均勻混合，然后進(jìn)行球磨研磨。應(yīng)該考慮在本發(fā)明的范圍內(nèi)，前述范圍包括在特定范圍內(nèi)的所有子范圍。例如，陰極材料與碳導(dǎo)電材料的比例可以在約 60 40 約 61 39,62 38,63 37,64 36,65 35,66 34,67 33,68 32、 69 31,70 30,71 29,72 28,73 27,74 26,75 25,76 24,77 23,78 22、 79 21,80 20,81 19、82 18,83 17,84 16,85 15,86 14,87 13、 88 12,89 11、或90 10的范圍之內(nèi)。類似地，陰極材料與碳導(dǎo)電材料的比例可以在約 90 10 約89 11、88 12、87 13、86 14、85 15、84 16、83 17、82 18、81 19、8020、7921、7822、7723、7624、7525、74 ；26、73 27、72 28、71 29、7030、6931、6832、6733、6634、6535、64 ；36、63 37、62 38、61 39、或60 40的范圍之內(nèi)。還應(yīng)考慮在本發(fā)明的范圍內(nèi)，陰極材料與碳導(dǎo)電材料的比例可以包括所有介于其中的比例，例如約60 40、約61 39、約62 38、約63 37、 約 64 36、約 65 35、約 66 34、約 67 33、約 68 32、約 69 31、約 70 30、約 71 29、約 72 28、約 73 27、約 74 26、約 75 25、約 76 24、約 77 23、約 78 22、 約 79 21、約 80 20、約 81 19、約 82 18、約 83 17、約 84 16、約 85 15、約 86 14、約87 13、約88 12、約8 9 11、和約90 10，以及所有介于其中的帶小數(shù)的值。然后，將碳導(dǎo)電材料均勻涂布在陰極表面上以改善導(dǎo)電性。
鈉氧化物的前體可以選自磷酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、 氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、及任何其混合物。
錳氧化物的前體可以選自錳金屬、氧化錳、草酸錳、醋酸錳、硝酸錳、及任何其混合物。
磷酸鹽的前體可以選自磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀、及任何其混合物。
而且，LiBr或LiI可用來引起在鋰嵌入過程中的鋰和鈉之間的離子交換，其中該離子交換通過離子交換法進(jìn)行。
在下文中，本發(fā)明將參考附圖進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
本發(fā)明提供二次電池用陰極材料，其包括由下式表示的化合物
Li2MnPO4F0
在本發(fā)明的示例性實(shí)施方式中，陰極材料表現(xiàn)出的放電勢坪為約3. 7V 4. 0V,并用碳涂布以改善導(dǎo)電性。
在下文中，將說明根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)二次電池用陰極材料的方法。通過下列實(shí)施例將更容易理解具體的制備方法。
例如，二次電池用陰極材料Na2MnPO4F的制備是通過球磨研磨來均勻混合鈉氧化物或其前體、錳氧化物或其前體、磷酸鹽或其前體、氟化物或其前體，對該混合物進(jìn)行預(yù)處理，之后進(jìn)行燒結(jié)來合成陰極材料Na2MnPO4F ;燒結(jié)由預(yù)處理步驟得到的混合物來進(jìn)行熱處理。根據(jù)本發(fā)明，制備的Na2MnPO4F具有的粒徑為I μ m或更小，平均粒徑為約300nm。將根據(jù)本發(fā)明制備的Na2MnPO4F倒入包括例如溶解有LiBr的乙腈溶液中。然后，氬氣流入溶液，同時升高反應(yīng)溫度，從而可以進(jìn)行鋰和鈉之間的離子交換。通過洗滌和干燥由離子交換得到的產(chǎn)物，可獲得陰極材料，即鋰氟磷酸鹽Li2MnPO4F15
為增加導(dǎo)電性，用碳來涂布得到的陰極材料Li2MnPO4F15
鈉氧化物的前體可以是任何合適的含鈉化合物，包括但不限于，磷酸鈉、碳酸鈉、 氫氧化鈉、醋酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、及任何其混合物。
錳氧化物的前體可以是任何合適的含錳化合物，包括但不限于，錳金屬、氧化錳、 草酸錳、醋酸錳、硝酸錳、以及任何其混合物。
磷酸鹽的前體可以是任何合適的含磷酸根的化合物，包括但不限于，磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、及任何其混合物。
氟的前體可以是任何合適的含氟化合物，包括但不限于金屬氟化物、氟化物、及其混合物。用于離子交換的鋰源可以是任何合適的含鋰化合物，包括但不限于，LiBr、Li1、或任何適于引起離子交換的鋰化合物的混合物。
用于離子交換的溶劑可以是任何合適的溶劑，包括但不限于乙腈。碳導(dǎo)電材料可以是，但不特別限于，朽1檬酸、鹿糖、super-P、乙炔碳黑、Ketchen碳黑、或任何合適的碳材料。
如上述制備的本發(fā)明示例性實(shí)施方式的陰極材料可以用于制造鋰二次電池。在本文中，制造方法與傳統(tǒng)鋰二次電池的制造方法相同，除陰極材料的應(yīng)用外。在下文中，將簡單說明二次電池的構(gòu)造和制造方法。
首先，在使用本發(fā)明陰極材料制造陰極板的制造工藝中，根據(jù)需要，在陰極材料中加入一 種、兩種或更多種傳統(tǒng)使用的添加劑，例如導(dǎo)電材料、粘合劑、填料、分散劑、離子導(dǎo)電材料、和壓力促進(jìn)劑(pressure enhancer),并將該混合物與適當(dāng)?shù)娜軇?例如,有機(jī)溶劑)形成漿或糊。然后，將得到的漿或糊通過例如“刮板(doctor blade)”法等的適當(dāng)技術(shù)施加到電極支撐基板上，然后干燥。然后，通過滾動軋輥來進(jìn)行壓制，制得最終的陰極板。
根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實(shí)施方式，導(dǎo)電材料的例子包括石墨、碳黑、乙炔碳黑、 Ketchen碳黑、碳纖維、金屬粉末等。粘合劑可包括但不限于，PVdF、聚乙烯等。電極支撐基板(集流體，collector)可以包括但不限于，銅、鎳、不銹鋼、鋁、碳纖維等的箔材或薄片。
利用上述制造的陰極板，制造出鋰二次電池。鋰二次電池可制造成多種不同的形狀，包括但不限于，硬幣狀、紐扣狀、片狀、圓柱狀、或方型。同時，鋰二次電池的陽極、電解液、和隔板與傳統(tǒng)鋰二次電池中使用的相同。
陽極材料可以是不包含鋰的石墨類材料。此外，陽極材料也可包括一種、兩種或更多種包括鋰的過渡金屬復(fù)合氧化物。陽極材料也可包括硅、錫等。
電解液可以是，但不限于，包括鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中的非水電解液、無機(jī)固體電解液、或無機(jī)固體電解液的復(fù)合物。非水電解液的溶劑可以是，但不限于，一種、兩種、或更多種選自酯(例如，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)、內(nèi)酯 (例如，丁基內(nèi)酯(butyl lactone))、醚(例如，1，2_乙二醇二甲醚、乙氧基甲氧基乙烷)、 或腈(例如，乙腈)的溶劑。非水電解液的鋰鹽的例子可以包括但不限于，LiAsF6, LiBF4, LiPF6 等。
此外，可以將由聚烯烴制備而來的例如PP和/或PE的多孔膜、或例如無紡布的多孔材料用作隔板。
實(shí)施例
在下文中，提供下列例子來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不應(yīng)認(rèn)為這些例子是對本發(fā)明的限制。下面的例子說明本發(fā)明，但并不意在限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
以預(yù)定量加入總量為IOg的碳酸鈉(Na2CO3)、水合草酸錳(MnC2O4 · 2H20)、氟化鈉 (NaF)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、和磷酸銨(NH4H2PO4)，球磨研磨6小時以均勻材料。
將得到的混合物在空氣氛中于300°C預(yù)處理2小時，并在氬氣氛中于500°C燒結(jié)6 小時。然后，將得到的Na2MnPO4F在溶解有3M LiBr的乙腈中沉淀，并于80°C的反應(yīng)溫度在氬氣流中共同反應(yīng)。
用無水乙醇洗滌已完成離子交換的測試樣品以除去殘余的NaBr，然后干燥。之后， 通過球磨研磨將得到的測試樣品與Super-P以75 25的比例均勻混合，然后制備為陰極材料復(fù)合物。
比較例I
以預(yù)定量加入總量為5g的碳酸鈉(Na2CO3)、水合草酸錳(MnC2O4 · 2H20)、氟化鈉 (NaF)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、和磷酸銨(NH4H2PO4)，手動混合30分鐘使混合物均勻。
將得到的混合物在空氣氛中于300°C預(yù)處理約2小時，并在氬氣氛中于500°C燒結(jié) 6小時。然后，將得到的Na2MnPO4F在溶解有3M LiBr的乙腈中沉淀，并于80°C的反應(yīng)溫度在氬氣流中共同反應(yīng)。完成反應(yīng)后，收集得到的測試樣品，用無水乙醇洗滌，隨后干燥，以除去殘留雜質(zhì)。然后,僅收集純的測試樣品。
比較例2
以預(yù)定量加入總量為IOg的碳酸鈉(Na2CO3)、水合草酸錳(MnC2O4 · 2H20)、氟化鈉 (NaF)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、和磷酸銨(NH4H2PO4)，球磨研磨6小時使混合物均勻。
將得到的混合物在空氣氛中于300°C預(yù)處理2小時，并在氬氣氛中于600°C燒結(jié)6 小時。然后，將得到的Na2MnPO4F在溶解有3M LiBr的乙腈中沉淀，并于80°C的反應(yīng)溫度在氬氣流中共同反應(yīng)。完成反應(yīng)后，收集得到的測試樣品，用無水乙醇洗滌，隨后干燥，以除去殘留雜質(zhì)。然后，僅收集純的測試樣品。
比較例3
以預(yù)定量加入總量為IOg的碳酸鈉(Na2CO3)、水合草酸錳(MnC2O4 · 2H20)、氟化鈉 (NaF)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、和磷酸銨(NH4H2PO4)，球磨研磨6小時使混合物均勻。
將得到的混合物在空氣氛中于300°C預(yù)處理2小時，并在氬氣氛中于600°C燒結(jié)3 小時。然后，將得到的Na2MnPO4F在溶解有3M LiBr的乙腈中沉淀，并于80°C的反應(yīng)溫度在氬氣流中共同反應(yīng)。完成反應(yīng)后，收集得到的測試樣品，用無水乙醇洗滌，隨后干燥，以除去殘留雜質(zhì)。然后，僅收集純的測試樣品。
比較例4
以預(yù)定量加入總量為IOg的碳酸鈉(Na2CO3)、水合草酸錳(MnC2O4 · 2H20)、氟化鈉 (NaF)、碳酸氫鈉(NaHC O3)、和磷酸銨(NH4H2PO4)，球磨研磨6小時使混合物均勻。
將得到的混合物在空氣氛中于300°C預(yù)處理2小時，并在氬氣氛中于550°C燒結(jié)6 小時。然后，將得到的Na2MnPO4F在溶解有3M LiBr的乙腈中沉淀，并于80°C的反應(yīng)溫度在氬氣流中共同反應(yīng)。完成反應(yīng)后，收集得到的測試樣品，用無水乙醇洗滌，隨后干燥，以除去殘留雜質(zhì)。然后，僅收集純的測試樣品。
比較例5
以預(yù)定量加入總量為IOg的碳酸鈉(Na2CO3)、水合草酸錳(MnC2O4 · 2H20)、氟化鈉 (NaF)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、和磷酸銨(NH4H2PO4)，球磨研磨6小時使混合物均勻。
將得到的混合物在空氣氛中于300°C預(yù)處理2小時，并在氬氣氛中于550°C燒結(jié)3 小時。然后，將得到的Na2MnPO4F在溶解有3M LiBr的乙腈中沉淀，并于80°C的反應(yīng)溫度在氬氣流中共同反應(yīng)。完成反應(yīng)后，收集得到的測試樣品，用無水乙醇洗滌，隨后干燥，以除去殘留雜質(zhì)。然后，僅收集純的測試樣品。
測丨試?yán)?:電極件能測丨試
測量在實(shí)施例1、比較例I和比較例2中制備的陰極材料的一次粒徑，并通過ICP 發(fā)射光譜化學(xué)分析來分析陰極材料內(nèi)的金屬組成。結(jié)果顯示在表I中。
表I
權(quán)利要求
1.一種二次電池用陰極組合物，其包含式Li2MnPO4F的鋰錳類氟磷酸鹽化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極組合物，其中，所述式Li2MnPO4F的化合物所具有的一次粒徑為約300nm或更小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極組合物，其中，所述式Li2MnPO4F的化合物用碳涂布。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的陰極組合物，其中，所述經(jīng)涂布的式Li2MnPO4F的化合物所表現(xiàn)出的放電勢坪為約3. 7V 約4. 0V,以及在約2. OV放電時的放電容量為約IOOmAhg4或更高，在約1. OV放電時的放電容量為約 200mAhg_1 或更高。
5.一種制備二次電池用陰極組合物的方法，其包括(i)通過球磨研磨來混合鈉氧化物(Na)或其前體、錳氧化物(Mn)或其前體、磷酸鹽 (P)或其前體、和氟化物(F)或其前體以制備混合物；(ii)在空氣氛中于約300°C預(yù)處理步驟(i)的所述混合物約2小時；(iii)于約500°C 約550°C燒結(jié)所述經(jīng)預(yù)處理的混合物來合成Na2MnPO4F結(jié)構(gòu)的化合物；和(iv)通過離子交換使鋰源嵌入到步驟(iii)制備的Na2MnPO4F結(jié)構(gòu)的所述化合物中以制備Li2MnPO4F結(jié)構(gòu)的所述鋰二次電池用陰極組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述步驟(i)的混合物通過球磨研磨混合約6小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，步驟(iv)還包括，通過鋰嵌入/鈉脫嵌來使鋰離子嵌入到步驟(iii)得到的式 Na2MnPO4F結(jié)構(gòu)的所述化合物中。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，步驟(iv)還包括使鈉從步驟(iii)制備的式Na2MnPO4F結(jié)構(gòu)的所述化合物中化學(xué)脫嵌、并且使鋰化學(xué)嵌入到Na2MnPO4F結(jié)構(gòu)的所述化合物中的步驟。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，還包括(V)通過球磨研磨以約60 40 約90 10的比例來混合步驟(iv)制備的 LixNa2^xMnPO4F結(jié)構(gòu)的所述陰極組合物與碳導(dǎo)電材料，以制備涂布混合物；和(vi)使用所述涂布混合物來涂布陰極表面以改善導(dǎo)電性。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述碳導(dǎo)電材料選自朽1檬酸、鹿糖、super-P、乙炔碳黑、Ketchen碳黑、和碳。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述鈉氧化物的前體選自磷酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉、硫酸鈉、亞硫酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、和任何其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述錳氧化物的前體選自錳金屬、氧化錳、草酸錳、醋酸錳、硝酸錳、和任何其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述磷酸鹽的前體選自磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鉀、和任何其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述鋰源是LiBr或Lil。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，進(jìn)行所述離子交換時使用至少O. 5M的LiBr或至少O. 5M的Lil。
16.—種制備導(dǎo)電性改進(jìn)的陰極表面的方法,其包括(i)通過球磨研磨來混合鈉氧化物(Na)或其前體、錳氧化物(Mn)或其前體、磷酸鹽 (P)或其前體、和氟化物(F)或其前體以制備混合物；(ii)在空氣氛中于約300°C預(yù)處理步驟(i)的所述混合物約2小時；(iii)于約500°C 約550°C燒結(jié)所述經(jīng)預(yù)處理的混合物來合成Na2MnPO4F結(jié)構(gòu)的化合物；(iv)通過離子交換使鋰源嵌入到步驟(iii)制備的Na2MnPO4F結(jié)構(gòu)的所述化合物中以制備Li2MnPO4F結(jié)構(gòu)的所述鋰二次電池用陰極組合物；(V)通過球磨研磨以約60 : 40 約90 : 10的比例來混合步驟(iv)制備的Li2MnPO4F 結(jié)構(gòu)的所述陰極組合物與碳導(dǎo)電材料，以制備涂布混合物；和(vi)使用所述涂布混合物來涂布陰極表面，從而制備導(dǎo)電性改進(jìn)的陰極表面。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于制備二次電池用陰極的組合物和方法，其中可以使用例如Li2MnPO4F的鋰錳氟磷酸鹽作為電極材料。Li2MnPO4F是通過鋰的化學(xué)嵌入而制備的且可用作電極材料，而不含鋰的材料可用作制造全電池的陽極材料。此外，可以為鋰電池用陰極材料提供碳涂布，該碳涂布可改進(jìn)導(dǎo)電性。
文檔編號H01M4/1397GK103022480SQ20111043789
公開日2013年4月3日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月21日
發(fā)明者金東建, 金思?xì)J, 金映俊, 宋俊昊, 趙祐奭, 金點(diǎn)洙, 金東辰 申請人:現(xiàn)代自動車株式會社, 電子部品研究院