專利名稱：用于鋰電池的高倍率和高能量的陰極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及適用于非水電化學(xué)電池的陰極材料，其包含銅錳釩氧化物以及任選的氟化碳。本發(fā)明還涉及包含這種陰極材料的非水電化學(xué)電池且還涉及包括鋰陽極的這種非水電化學(xué)電池。
背景技術(shù)：
鋰電化學(xué)電池，更普遍地稱為電池(組)，廣泛用于各種軍用和民用產(chǎn)品。這些產(chǎn)品中許多是使用高能和高功率電池。部分由于便攜電子設(shè)備的小型化，期望開發(fā)具有增加的功率容量和使用壽命的更小的鋰電池。開發(fā)具有增加的功率容量的更小的電池的一種途徑是開發(fā)更高能(量)的陰極材料。
高能陰極材料的一個(gè)例子是氟化碳(S卩，CFx)。CFx常常與鋰陽極一起用于軍用設(shè)備和可植入醫(yī)療設(shè)備等的不可再充電的(原)電池。CFx(其中x=1.0)具有約860mAh/g的比能量。高能陰極材料的其他例子包括銀釩氧化物和二氧化錳，它們分別具有約315和308mAh/g的比能量?？稍俪潆?二次)電池，例如鋰離子電池，的陰極相比原電池的陰極一般具有更低的能量存儲(chǔ)容量。然而，二次電池通?？沙潆妿装俅危@顯著地降低了壽命成本和電池處理成本。用于鋰離子電池的二次電池陰極的例子包括鋰鈷氧化物、磷酸鐵鋰和鋰鎳鈷氧化物。為了滿足對(duì)于更持久的和/或更小型的電池的需求，仍然需要表現(xiàn)出像原電池一樣更高的能量、具有像二次電池一樣的部分或全部可充電容量的陰極，從而延長(zhǎng)電池壽命并有效降低整體成本。已提出混合陰極材料作為實(shí)現(xiàn)這種改進(jìn)的原和/或二次電池的一種可能方法?；旌详帢O材料的其它優(yōu)點(diǎn)包括提高陰極的倍率性能和/或穩(wěn)定性，同時(shí)保持單位重量和/或體積的能量密度。實(shí)現(xiàn)這些優(yōu)點(diǎn)的方法通常包括混合具有高倍率性能的陰極材料和高能密度的陰極材料。美國(guó)專利No. 7，476，467公開了一種二次鋰電池的陰極材料。該陰極活性材料包括(A)具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳-金屬?gòu)?fù)合氧化物與(B)具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物的混合物。由于改善的鋰和金屬氧化物的性能，所述的陰極活性材料據(jù)說在室溫和高溫下均具有出眾的安全性和長(zhǎng)期使用壽命。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，使用包含氟化碳和某些金屬氧化物的復(fù)合陰極來提供具有降低的電壓延遲、改善的倍率性能和低溫性能的電池。例如，美國(guó)專利No. 5，667，916描述了具有CFx與其它材料或其它材料混合物的陰極混合物的電池，該其它材料包括例如氧化銅。同樣，美國(guó)專利No. 5，180，642公開了具有陰極混合物的電化學(xué)電池或電池組，該陰極混合物包含二氧化錳(Μη02)、一氟化碳(CFx，其中X = I)或這兩者的混合物、以及選自釩氧化物、釩酸銀、氟化鉍和硫化鈦的其它添加劑。已公知銅釩氧化物電極一般用于鋰電池。例如，美國(guó)專利No. 4，310, 609公開了采用一種電化學(xué)電池，其具有由與第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIIIB族金屬如銅氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的釩氧化物組成的復(fù)合氧化物基底作為正極。美國(guó)專利No. 5，670，276描述了具有銅銀釩氧化物陰極的非水電化學(xué)電池，其中銅銀釩氧化物由釩氧化物與硝酸銅和氧化銀，或氧化銅和硝酸銀結(jié)合制得。盡管美國(guó)專利No. 4，310，609和No. 5，670，276中描述的電極材料的能量密度與某些活性材料如氧化錳相比得到改善，但仍然非常需要提高鋰電池和電池組的銅-釩氧化物基電極，特別是與具有高能密度材料如CFx結(jié)合使用的銅-釩氧化物基電極，的電化學(xué)性能和使用壽命。現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過利用簡(jiǎn)單且環(huán)境友好的化學(xué)合成，錳、銅和釩可以結(jié)合形成具有增加的容量和所需放電曲線的混合氧化物電極。

發(fā)明內(nèi)容
一方面涉及非水電化學(xué)電池。該電池包括(i)陽極；(ii)包含銅錳釩氧化物的陰極；(iii)設(shè)置在陽極和陰極之間的分隔物；以及(iv)與陽極、陰極和分隔物流體接觸的非·水電解質(zhì)。另一方面涉及非水電化學(xué)電池，其中所述銅錳釩氧化物具有通式CuxMnyVzOw,以及⑴其中銅具有約I到約3的氧化態(tài)；(ii)其中錳具有約2到約7的氧化態(tài)；(iii)其中釩具有約2到約5的氧化態(tài)；(iv)x、y和z各自具有大于或等于零的值；(v)x+y+z的總數(shù)為約I到約3,以及(vi)w具有大于零的值,該值可以實(shí)驗(yàn)確定并且與X、y和z的值以及銅、錳和釩的氧化態(tài)相一致。另一方面涉及一種前述的非水電化學(xué)電池，其中所述陰極材料還包含氟化碳。另一方面涉及包括這種電化學(xué)電池的各種電子設(shè)備。值得注意的是一個(gè)或多個(gè)下文詳細(xì)描述的附加特征可以與一個(gè)或多個(gè)上述的方面相結(jié)合，而不脫離本發(fā)明的范圍。


圖1示出了實(shí)施例3的CuMnVO的X-射線衍射圖譜；圖2示出了電化學(xué)測(cè)試電池；
圖3示出了實(shí)施例2的CuMnVO的放電曲線；
圖4示出了實(shí)施例3的CuMnVO的放電曲線；
圖5示出了基于CuMnVCVCF1的電池的放電曲線；以及圖6示出了基于CF1的電池的放電曲線。
具體實(shí)施例方式1.陰極材料組成和電池組件通過使用包含銅錳釩氧化物的陰極材料可以改善或提高非水電化學(xué)電池的一個(gè)或多個(gè)性能特性。在實(shí)施方式中，當(dāng)銅錳釩氧化物與氟化碳(即CFx)結(jié)合使用時(shí)，可以改善或提高這種非水電池的性能。本文所用的“非水”指包括或使用有機(jī)溶劑和無機(jī)或有機(jī)鹽作為電解質(zhì)的電化學(xué)電池。不添加水。也就是說，不添加水到電解質(zhì)中作為其單獨(dú)的或明顯的組分。不過水可以作為痕量或潛在(underlying)組分或用于制備電解質(zhì)的有機(jī)溶劑(或多有機(jī)溶劑)中的雜質(zhì)存在。例如，在一個(gè)或多個(gè)非限定性實(shí)施方式中，該電解質(zhì)可以具有少于約lOOOppm、約 750ppm、約 500ppm、約 250ppm、約 IOOppmJ^ 50ppm、約 25ppm、或更少的水含量。另外本文中電化學(xué)電池可以稱為電池組、電容器、電池、電化學(xué)設(shè)備等。應(yīng)當(dāng)理解，這些稱謂并非限定性的，任何涉及電極和電解質(zhì)之間的電子傳遞的單元均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。“改善的”或“提高的”性能特性一般是指與例如類似制備或設(shè)計(jì)的但不含本文所述的銅錳釩氧化物陰極材料的非水電化學(xué)電池相比，在非水電化學(xué)電池的比能量、能量密度、工作電壓和/或倍率性能方面的改善或提高。銅錳釩氧化物陰極材料一般可以由式CuxMnyVzOw表示，且在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中可以由CuxMnyVzOw ·ηΗ20表示，其中“ηΗ20”表示存在于陰極材料中的結(jié)構(gòu)水和/或表面水(surface water)。在該陰極材料中,銅可以具 有約I到約3的氧化態(tài)；(ii)其中猛可具有約2到約7的氧化態(tài)；(iii)其中鑰;可具有約2到約5的氧化態(tài)；(iv)x、y和z各自可具有大于零的值；(v)x+y+z的總數(shù)為約I到約3，以及(Vi)W可具有大于零的值，該值可以由實(shí)驗(yàn)確定并且與X、y和z的值以及銅、錳和釩的氧化態(tài)相一致。銅猛鑰;氧化物陰極材料可以具有約4g/cm3、約4. 5g/cm3、約5g/cm3、約5. 5g/cm3、約6g/cm3或更高的平均密度(密度范圍例如從約4g/cm3到約6g/cm3,或約4. 5g/cm3到約4. 5g/cm3) ο額外地或可供選擇地,該陰極材料可具有至少約25m2/g、至少約45m2/g、約90m2/g、約IOOmVgJ^ 125m2/g或更大的表面積(采用本領(lǐng)域公知的方式包括例如BET方法測(cè)定)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，該陰極材料可以具有在例如約25到約125m2/g，或約75到約125m2/g范圍內(nèi)的BET表面積(該表面積隨著材料結(jié)晶程度增大而減少)。除了本文詳述的銅錳釩氧化物陰極材料外，非水電化學(xué)電池的其它組分可以選自本領(lǐng)域公知的那些組分。例如，根據(jù)各種實(shí)施方式，所述陰極還可以包含粘結(jié)劑，例如，聚合物粘結(jié)劑如聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)，其可以任選地為粉末形式。另外，碳材料例如炭黑(例如，Timcal的Super P)、天然和合成石墨、以及它們的各種衍生物(包括石墨烯、石墨納米-片、膨脹石墨-例如Timcal的KS4)、碳納米纖維和非石墨形式的碳例如焦炭、木炭或活性碳，可以用作陰極的導(dǎo)電填充劑。在實(shí)施方式中，所述陰極材料還可以包含含碳活性材料，并且可以包括石墨材料例如天然和合成石墨以及它們的所有衍生物，包括石墨烯、石墨納米-片、膨脹石墨、碳納米纖維和非石墨形式的碳例如焦炭、木炭或活性碳。在實(shí)施方式中，該含碳材料可以由碳和氟制成(即，氟化碳材料)。該氟化碳材料一般可以由式(CFx)n表示，其中X —般在約O.1到1. 9之間，例如約O. 4到1. 2和約O. 6到1. O之間變化。該氟化碳還可以是(CFxl)η和(CFx2)m的混合物，其中Xl可以是約O. 8到1. 2，Χ2可以是約O. 4到O. 8。在式(CF丄、(CFxl)n和(CFx2)m中，η和m指單體單元數(shù)，它們可以大范圍變化，但可以是，例如，在約I到約5的范圍內(nèi)。因此，(CFxl)與(CFx2)的比例可以是，例如，約5 I到約1: 5、約4 I到約1: 4、約3 I到約1: 3、約2 I到約1: 2或約1:1。換而言之，在各種實(shí)施方式中所述陰極材料可以包含CFx的混合物，例如CF1AFa6混合物，其中該混合物包含，例如，約90 %的CF1和約10 %的CF0.6、約80 %的CF1和約20 %的CFtl6、約75 %的CF1和約25 %的CF0.6、約67 %的CF1和約33 %的CF0.6、約50 %的CF1和約50 %的CF0.6，反之亦可。對(duì)于給定應(yīng)用或用途，可以本領(lǐng)域公知的方法優(yōu)化存在于陰極材料中的銅錳釩氧化物和/或氟化碳的濃度。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述陰極混合物可以包含約60%到約95重量％的氟化碳，一些實(shí)施方式可以包含約65%到約90%或約70%到約85重量％。另外，陰極混合物可以包含約5 %到40重量％的銅錳釩氧化物，一些實(shí)施方式可以包含約10 %到35%，或約15%到約30重量％。然而，這些濃度不應(yīng)當(dāng)視為限定性的。例如，在實(shí)施方式中銅錳釩氧化物可以為陰極材料的主要組分(而非例如氟化碳)。在各種實(shí)施方式中所述陰極材料可以是非鋰化的(non-lithiated)。換而言之，陰極材料可以制備為使得，至少初始時(shí)(即，使用之前)，該陰極材料可以基本上不含鋰或鋰離子(即，在制備過程中沒有特意添加鋰或鋰離子作為陰極材料的組分)。在實(shí)施方式中，所述陰極材料基本上由銅錳釩氧化物、氟化碳和任選的粘結(jié)劑材料和/或?qū)щ娞砑觿?下文都將詳述)組成。例如，在實(shí)施方式中，該陰極材料包含約81重量％的氟化碳和約12重量％的銅錳釩氧化物、約3重量％的粘結(jié)劑材料和約4重量％的導(dǎo)電添加劑或者基本上由它們組成。然而，這些陰極材料還可以用在用于原(不可再充電)電池(組)或二次(可再充電)電池(組)的具有鋰(Li)陽極的電化學(xué)電池中。作為結(jié)果，在電化學(xué)電池的應(yīng)用中，鋰或鋰離子可以存在于此類陰極材料中。因此，在電化學(xué)電池的應(yīng)用中存在這類鋰或鋰 離子不應(yīng)當(dāng)視為限制性的。所述電化學(xué)電池還可以包括陽極，該陽極基本上可以包含任何適用于非水電化學(xué)電池的陽極材料。該陽極可以包含選自元素周期表IA族或IIA族的金屬，包括例如鋰、鎂、鈉、鉀等，以及它們的合金和金屬間化合物，包括例如，L1-Mg, L1-Al、L1-Al-Mg, L1-S1、L1-B和L1-S1-B合金和金屬間化合物。該陽極的形式可以改變，但是它可以制成陽極金屬的薄箔片，以及粘附到該陽極箔片上的具有延伸的接頭或引線的集流體。電化學(xué)電池還可以包括非水的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)，其在所述電池的電化學(xué)反應(yīng)過程中充當(dāng)陽極和陰極間離子遷移的通道。該電解質(zhì)可以是液態(tài)或固態(tài)或兩者均有。電極上的電化學(xué)反應(yīng)涉及從陽極遷移到陰極的原子或分子形式的離子的轉(zhuǎn)換。因此，該非水電解質(zhì)對(duì)陽極和陰極材料可以是基本上惰性的。而且，液態(tài)形式的電解質(zhì)可具有有利于離子傳輸?shù)奈锢硖匦?例如，低粘度、低表面張力和/或良好的潤(rùn)濕性)。電解質(zhì)的各種組分可以選自本領(lǐng)域公知的，適于與本文其它部分詳述的陰極材料結(jié)合使用的那些。在實(shí)施方式中，該電解質(zhì)可以具有溶于非水溶劑(當(dāng)使用溶劑混合物時(shí)，可以是溶劑體系)中的無機(jī)、離子傳導(dǎo)性的鹽。該電解質(zhì)可以包含溶于非質(zhì)子有機(jī)溶劑或包含低粘度溶劑和高介電常數(shù)溶劑的溶劑混合物中的可離子化的堿金屬鹽。不被任何具體理論所約束，認(rèn)為該無機(jī)、離子傳導(dǎo)性鹽充當(dāng)陽極離子遷移以與陰極活性材料反應(yīng)的載體。因此，該可形成離子的堿金屬鹽可與包含在陽極中的堿金屬類似。在一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)于所述電解質(zhì)，所述離子傳導(dǎo)性鹽可以具有通式MT F6和麗，F(xiàn)4，其中M可以是與至少一種陽極中的金屬相同的堿金屬，M'可以是選自磷、砷、銻和硼的元素。適于獲得式M' F6的鹽包括，例如，六氟磷酸鹽(PF6)、六氟砷酸鹽(AsF6)和六氟銻酸鹽(SbF6),適于獲得式M' F4的鹽包括，例如，四氟硼酸鹽(BF4)?？晒┻x擇地，可以使用相應(yīng)的鈉鹽或鉀鹽。因此，對(duì)于鋰陽極，電解質(zhì)的堿金屬鹽可以任選地選自，例如，LiPF6、LiAsF6、LiSbF6和LiBF4,以及它們的混合物?？膳c鋰陽極一起使用的其它鹽包括，例如，LiClO4' LiAlCl4, LiGaCl4, LiC(SO2CF3)3' LiB (C6H4O2)2、LiN(CF3SO2)2 和 Li (CF3SO3)，以及它們的混合物?？梢杂糜陔娀瘜W(xué)電池的低粘度溶劑包括，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)、乙酸甲酯(MA)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；高介電常數(shù)溶劑包括，例如，環(huán)狀碳酸酯、環(huán)酯和環(huán)酰胺(例如碳酸丙烯酯(PO、碳酸乙烯酯(EC)、乙腈、二甲基亞砜(DMS)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、Y-丁內(nèi)酯(GBL)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以及它們的各種混合物及組合。為了優(yōu)化本發(fā)明的電化學(xué)電池的一個(gè)或多個(gè)物理特性和/或性能特性，可以選擇用于所述電解質(zhì)的溶劑的類型和組成，和/或存在于其中的鹽的類型和濃度。例如，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，電解質(zhì)中的鹽濃度可以在約O. 5M到約2. 5M、約O. 75M到約2. 25M或約IM到約2M的范圍內(nèi)。在使用混合溶劑體系的實(shí)施方式中，第一溶劑(例如，碳酸酯溶劑，例如碳酸丙烯酯)和第二溶劑(例如，取代烷烴溶劑，例如1，2_ 二甲氧基乙烷)的比例(體積比)可以在，例如，約1: 9到約9 I的范圍；也就是說，該溶劑體系可以包含從約10體積％到約90體積％、從約20體積％到約80體積％、或從約30體積％到70體積％的第一溶劑，該溶劑體系的全部或基本全部的余量為第二溶劑。在實(shí)施方式中，陽極可以是鋰金屬，電解質(zhì)可以是含1. OM到1. 8M的LiBF4的混合PC/DME溶劑體系(溶劑體系的濃度是約·10體積%的PC/90體積%的DME到約70體積%的PC/30體積%的DME)。電化學(xué)電池還可以包括適當(dāng)?shù)姆指粑?隔膜/隔板)材料，其選擇為將陰極/陰極材料與IA族或IIA族陽極/陽極材料分隔開，以防止發(fā)生內(nèi)部短路的情況。該分隔物可以選自本領(lǐng)域公知的材料使得與陽極和陰極活性材料電絕緣(有時(shí)是離子傳導(dǎo)性的)、不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且與電解質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也不溶于其中。另外，分隔物材料可以選擇為使得它可以具有足夠的多孔性程度以允許電解質(zhì)在電池的電化學(xué)反應(yīng)過程中的流通。最后，所述分隔物材料可以選擇為具有，例如，從約15微米到約75微米或約20微米到約40微米的厚度。因此，適當(dāng)?shù)姆指粑锊牧峡梢园?，或可以選自，多孔或無孔的聚合物膜，例如 聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺(例如，尼龍)、聚砜、聚氯乙烯(PVC)和類似的材料及它們的組合(例如三層膜，如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層膜)，和含氟聚合物纖維，包括例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(PETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物及其它們的組合編織的織物。這些含氟聚合物纖維編織的織物可以單獨(dú)使用或?qū)訅何⒖啄?例如，含氟聚合物微孔膜)。電化學(xué)電池的形式或構(gòu)造一般可以選自本領(lǐng)域公知的那些。在實(shí)施方式中，電化學(xué)電池的形式或構(gòu)造可以是殼-負(fù)極設(shè)計(jì)，其中陰極/陽極/分隔物/電解質(zhì)組件封裝在導(dǎo)電金屬殼中使得該殼可以連接到殼-負(fù)極構(gòu)造中的陽極集流體上，盡管殼-中性設(shè)計(jì)也可適用。該殼的材料可以是鈦，盡管不銹鋼、鎳和鋁也可是適合的。該殼的頂部包括金屬蓋，其具有足夠數(shù)量的開口以容納玻璃與金屬的封接/用于陰極電極的引線插頭的插入。陽極電極可以連接到殼上。可以設(shè)置另外的開口用于填充電解質(zhì)。殼的頂部可以包括與電化學(xué)電池的其它組件相容并耐腐蝕的元件。然后該電池可以填充上述電解質(zhì)溶液并氣密密封，例如通過在填充孔上焊接不銹鋼塞?？晒┻x擇地，該電池可以構(gòu)造成殼-正極設(shè)計(jì)。因此，本文提供的描述不應(yīng)視為限制性的。電化學(xué)電池的其它組件(例如，集流體等)可以選自本領(lǐng)域公知的那些組件，而不會(huì)脫離本發(fā)明的范圍。一旦制備了所述陰極材料，就可以將它以單一的、基本上均質(zhì)的混合物形式沉積在陰極集流體上(例如，其中銅錳釩氧化物顆粒分散到CFx顆粒中，反之亦可，這取決于陰極材料中哪個(gè)是主要組分哪個(gè)是次要組分；然后該混合物可以單層形式沉積到陰極集流體上)。然而，可供選擇地，當(dāng)使用陰極組分或材料的混合物時(shí)，這些材料可以多層的形式沉積在(i)集流體的同一側(cè)(例如在集流體表面沉積銅錳釩氧化物層，然后可以在銅錳釩氧化物層上沉積CFx層，反之亦可)，或(ii)集流體的多個(gè)相對(duì)側(cè)。值得注意的是，除非有其它說明，本文中所述的各種濃度、濃度范圍、比例等僅用于說明目的，因此不應(yīng)視為限定性的。而且組成、濃度、比例、組分等的所有各種組合和排列均意圖且應(yīng)當(dāng)涵蓋在本發(fā)明公開的范圍內(nèi)并得到它的支持。2.陰極材料的制備可以通過本領(lǐng)域公知的方式制備銅錳釩氧化物陰極材料，這些方式包括，例如，各種銅鹽、釩鹽和錳鹽或者銅、釩和錳的氧化物的化學(xué)反應(yīng)，或者通過固態(tài)反應(yīng)或者通過濕法化學(xué)作用進(jìn)行(包括例如熱處理、溶膠-凝膠合成和混合態(tài)的水熱合成)。
在實(shí)施方式中，銅錳釩氧化物材料可以生成或產(chǎn)出無定形或結(jié)晶形式或狀態(tài)的材料的方式制備。例如，這類銅錳釩氧化物材料可以通過銅鹽、釩鹽和錳鹽在有或者沒有氧化劑如過硫酸鉀或高氯酸鉀存在下的共沉淀過程制備，該共沉淀過程使用共沉淀劑如氫氧化鉀、氫氧化鋰或碳酸鈉來進(jìn)行?？晒┻x擇地，所述陰極材料可以是銅鹽、釩鹽和錳鹽在適當(dāng)環(huán)境中的熱分解的產(chǎn)物。由此生成的材料可以包含銅錳釩氧化物或它們的組合或混合物。一旦制成，所得的銅錳釩氧化物可以平均粒度在約10納米到約150納米、或約80納米到約300納米范圍的顆粒形式獲得(直接得到或在某類碾磨或研磨步驟之后得到)。任選地，所述顆?？梢詧F(tuán)聚形成更大的粒子，其具有例如約5微米到15微米或約7微米到約45微米的平均粒度。以下實(shí)施例描述了根據(jù)各種實(shí)施方式制備電化學(xué)電池的方法。這些只是眾多變體中的幾種示例。因此，這些實(shí)施例不應(yīng)以任何方式限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例實(shí)施例1如下制備CuxMnyVzOw :CuSO4 · 5H2O (O. 25 摩爾)、V0S04nH20 (O. 25 摩爾)和 MnSO4 · H2O (O. 125 摩爾)溶于適量的去離子水中形成溶液。滴加氫氧化鉀溶液(10%)來將攪拌的硫酸氧釩、硫酸銅與硫酸錳的溶液的pH調(diào)節(jié)到8。過濾收集產(chǎn)生的沉淀，并且在60°C下干燥約24小時(shí)。在一些情況下，干燥或煅燒之后用去離子水清洗所得的沉淀。然后將干燥后的材料放置在加熱爐中并在空氣中在約250°C下加熱約15小時(shí)。最后，該材料在400°C下進(jìn)一步煅燒約2小時(shí)，冷卻到室溫后，用研缽和杵研磨并用網(wǎng)眼為60微米的篩子過篩。實(shí)施例2如下制備CuxMnyVzOw CuSO4 · 5H20 (O. 16 摩爾)、V0S04nH20 (O. 16 摩爾)、MnSO4 · H2O (O. 04 摩爾)和
K2S2O8 (O. 20摩爾)溶于適量的去離子水中形成溶液。然后，通過滴加5%的KOH溶液將所得溶液的PH調(diào)節(jié)到8。當(dāng)該過程完成時(shí)，攪拌下使沉淀在室溫下于母液中陳化4小時(shí)。過濾、用蒸餾水清洗陳化的沉淀并在約60°C下干燥約24小時(shí)。在一些情況下，干燥或煅燒之后用去離子水清洗所得的沉淀。在用作陰極活性材料之前，將干燥后的樣品在約250°C下熱處理高達(dá)24小時(shí)。實(shí)施例3如下制備CuxMnyVzOw CuSO4 · 5H20 (O. 16 摩爾)、V0S04nH20 (O. 16 摩爾)、MnSO4 · H2O (O. 02 摩爾)和(NH3)2S2O8 (O. 18摩爾)溶于適量的去離子水中形成溶液。然后，通過滴加5%的LiOH溶液將所得溶液的PH調(diào)節(jié)到8。當(dāng)該過程完成時(shí)，在攪拌下使沉淀在室溫下于母液中陳化4小時(shí)。過濾陳化的沉淀并在約60°C下干燥約24小時(shí)。在一些情況下，干燥或煅燒之后用去離子水清洗所得的沉淀。在用作陰極活性材料之前，將干燥的樣品在約250°C下熱處理高達(dá)24小時(shí)到72小時(shí)，或在400°C下熱處理約2小時(shí)。任選地，可將干燥后的樣品在約250°C下熱處理約15小時(shí)。如圖1中所示，所制得的材料的X- 射線衍射圖譜顯示為結(jié)晶產(chǎn)物。實(shí)施例4如下制備CuxMnyVzOw CuSO4 · 5H20 (O. 24 摩爾)、V0S04nH20 (O. 16 摩爾)、MnSO4 · H2O (O. 02 摩爾)和K2S2O8(O. 18摩爾)溶于適量的去離子水中形成溶液。然后，通過滴加10%的KOH溶液來所得溶液的PH調(diào)節(jié)到8。過濾收集產(chǎn)生的沉淀，并且在60°C下干燥24小時(shí)。在一些情況下，干燥或煅燒之后用去離子水清洗所得沉淀。在用作陰極活性材料之前，將干燥后的樣品在約250°C和400°C下分別熱處理約15小時(shí)和2小時(shí)。最后，產(chǎn)物用研缽和杵研磨并用篩網(wǎng)為60微米的篩子過篩。除1. 5 I O. 125之外，采用上述方法可由Cu Mn V摩爾比不同的前體制備 CuxMnyVzOw 材料。實(shí)施例5如下制備CuxMnyVzOw CuSO4 · 5H20 (O. 25 摩爾)、MnSO4 · H2O (O. 25 摩爾)、V0S04nH20 (O. 25 摩爾)和(NH3)2S2O8(O. 5摩爾)溶于適量的去離子水中形成溶液。然后，通過滴加10%的KOH溶液將所得溶液的PH調(diào)節(jié)到8。當(dāng)該過程完成時(shí)，在攪拌下使沉淀在室溫下于母液中陳化4小時(shí)。過濾陳化的沉淀并在約60°C下干燥約24小時(shí)。在一些情況下，干燥或煅燒之后用去離子水清洗所得的沉淀。在用作陰極活性材料之前，將干燥后的樣品在約250°C和400°C下分別熱處理約15小時(shí)和2小時(shí)。實(shí)施例6如下制備CuxMnyVzOw :CuSO4 · 5H20 (O. 5 摩爾)、MnSO4 · H2O (O. 25 摩爾)、V0S04nH20 (O. 16 摩爾)和(NH3)2S2O8(O. 38摩爾)溶于適量的去離子水中形成溶液。然后，向攪拌的溶液中滴加10%的LiOH溶液直到pH達(dá)到約8，此時(shí)產(chǎn)物的沉淀完成。當(dāng)該過程完成時(shí)，在攪拌下使沉淀在室溫下于母液中陳化4小時(shí)。過濾陳化的沉淀并在約60°C下干燥約24小時(shí)。在一些情況下，干燥或煅燒之后用去離子水清洗所得的沉淀。在用作陰極活性材料之前，將干燥后的樣品在約250°C和400°C下分別熱處理約15小時(shí)和2小時(shí)。實(shí)施例7如下制備CuxMnyVzOw 除了沉淀劑是氫氧化鉀外，如實(shí)施例5所述制備CuxMnyVzOw樣品。
實(shí)施例8如下制備CuxMnyVzOw 除了氧化劑是1:1摩爾比的K2S2O8與(NH3) 2S208的混合物外，如實(shí)施例5所述制備 CuxMnyVzOw 樣品。利用測(cè)試電池的Cu21Mn21Vil1電化學(xué)測(cè)試用圖2所示的示例性的扣式電池(coin cell battery)作為測(cè)試載體來評(píng)估包含CuxMnyVzOw的陰極的放電特性。參考圖2，示例性的測(cè)試電池包括電池外殼、陰極、隔膜、非水電解質(zhì)、不銹鋼墊圈、密封圈、貝氏彈簧、電池蓋和陽極。該電池可以用作可再充電或不可再充電的電化學(xué)電池。陽極、陰極、隔膜和電解質(zhì)設(shè)置為容納在電池外殼和電池蓋內(nèi)。根據(jù)各 種實(shí)施方式的其它電化學(xué)電池可以是任何構(gòu)造，例如圓柱形卷繞電池、方形電池、硬疊層電池(rigid laminar cell)或軟袋裝、殼裝或包裝電池。實(shí)施例2的CuxMnyVzOw的電化學(xué)表現(xiàn)在構(gòu)造與上述細(xì)節(jié)一致的2325型扣式電池中評(píng)估，使用鋰金屬作為陽極。陰極由70%的CuxMnyVzO1^t為活性材料、20%的炭黑、5%的KS4石墨作為導(dǎo)電填充劑和5%的PTFE作為粘結(jié)劑組成。首先用研缽杵混合CuxMnyVzOw和KS4。然后在混合的同時(shí)向所得混合物中添加PTFE粉末以形成陰極板。用沖模從所得的板上切割電極。在于2325型扣式電池中測(cè)試之前，陰極在120°C下真空干燥4小時(shí)。在室溫下在恒電流條件下用Arbin測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。圖3示出了在使用鋰金屬作為陽極的扣式電池中上述實(shí)施例2的CuxMnyVzOw陰極材料的放電曲線。在室溫下在恒電流條件下分別以5和50毫安每克(mA/g)的陰極活性材料放電速率進(jìn)行測(cè)量。到1. 5伏時(shí)，電池在5mA/g下釋放出約420mAh/g的放電比容量，而在50mA/g下的放電比容量是約390mAh/g。圖4示出了在使用鋰金屬作為陽極時(shí)實(shí)施例3的CuxMnyVzOw材料在扣式電池中的放電性能。在室溫下在恒電流條件下分別以5和50毫安每克(mA/g)的陰極活性材料放電速率進(jìn)行測(cè)量。到1. 5伏時(shí)，電池在5mA/g下釋放出約420mAh/g的放電比容量，而在50mA/g下的放電比容量是約390mAh/g。假定四價(jià)錳還原到三價(jià)、五價(jià)釩還原到三價(jià)和二價(jià)銅還原到一價(jià)，計(jì)算了電極的理論容量。根據(jù)上述的假設(shè)，得出和發(fā)現(xiàn)實(shí)施例3的電極化合物的化學(xué)式是CuVa6Mnai02.7，它提供了 430mAh/g的理論比容量。具有Cu21Mn21Vil1 和 CF:的電極如上所述，在實(shí)施方式中，陰極材料可以包含與一種或多種具有高比容量的其它陰極材料如氟化碳(例如，CFx)結(jié)合的CuxMnyVzOw。相對(duì)于單獨(dú)使用CFx的電池，陰極包含CuxMnyVzOw和CFx的電池可以表現(xiàn)出提高的電化學(xué)性能(例如比能量、能量密度、工作電壓和倍率性能)。在實(shí)施方式中，根據(jù)上述實(shí)施例3形成的CuxMnyVzOw與氟化碳，更特別地與CF1,混合形成陰極。50% (重量比)的氟化碳和50% (重量比)的CuxMnyVzOw混合組成的陰極活性部分與Super P、KS4和Teflon粉末混合。圖5示出了用由所提及陰極混合物制備的陰極構(gòu)建的電池在50毫安每克的放電速率下的放電曲線。為了比較，圖6提供了僅用氟化碳作為活性材料構(gòu)建的電池的放電數(shù)據(jù)。用氟化碳和CuxMnyVzOw混合物作為陰極材料構(gòu)建的電池到1. 5伏時(shí)的比容量是約600mAh/g。當(dāng)單獨(dú)評(píng)估時(shí),氟化碳基電池到1. 5伏時(shí)釋放出約820mAh/g的比容量。從圖6中可以看出，在混合陰極活性材料放電開始時(shí)觀察到的高電壓部分源自于CuMnVO。 值得注意的是50% CF1,具有約410mAh/g的預(yù)期容量，與50% CuxMnyVzOw,具有約200mAh/g的預(yù)期容量，的混合物應(yīng)當(dāng) 產(chǎn)生釋放約610mAh/g容量的混合陰極。與單獨(dú)使用100% CFl的電池相比，預(yù)期用CF1與CuxMnyVzOw的混合物陰極制成的電池在放電過程中將產(chǎn)生更少的熱。
權(quán)利要求
1.非水電化學(xué)電池，包括陽極；電解質(zhì)；和包含CuxMnyVzOw的陰極，其中銅具有介于約I到約3的氧化態(tài)，錳具有介于約I到約7的氧化態(tài)，釩具有介于約2到約5的氧化態(tài)，X、y和z各自大于零，x+y+z的總數(shù)介于約I到約3，以及w具有大于零的值并且與X、y和z的值以及銅、錳和釩的氧化態(tài)相一致。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電化學(xué)電池，其中銅-錳-釩-氧化物陰極材料具有通式 CuxMnyVzOw · ηΗ20,其中，銅具有介于約I到約3的氧化態(tài)，錳具有介于約I到約7的氧化態(tài)，釩具有介于約2到約5的氧化態(tài)，X、y和z各自大于零， x+y+z的總數(shù)介于約I到約3，w具有大于零的值并且與X、y和z的值以及銅、錳和釩的氧化態(tài)相一致，以及 ηΗ20表示存在于銅錳釩氧化物陰極材料中的表面水、結(jié)構(gòu)水或兩者均有。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電化學(xué)電池，其中銅-錳-釩-氧化物的平均密度為約4g/ cm3 到約 6g/cm3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電化學(xué)電池，其中銅-猛-銀-氧化物的表面積為約25m2/g 到約 125m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電化學(xué)電池，其中所述陰極還包含含碳活性材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的非水電化學(xué)電池，其中所述含碳活性材料是氟化碳。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的非水電化學(xué)電池，其中所述氟化碳由式(CF上表示，其中 X為約O.1到約1. 9，以及η為約I到約5。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的非水電化學(xué)電池，其中所述氟化碳是具有式(CFxl)1^P(CFx2)1JA 氟化碳的混合物，其中xl為約O. 8到約1. 2， x2為約O. 4到約O. 8，以及 η和m各自為約I到約5。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的非水電化學(xué)電池，其中(CFxl)n與(CFx2)111的比例為約1: 5到約 5 I0
10.根據(jù)權(quán)利要求6的非水電化學(xué)電池，其中所述陰極中氟化碳的重量含量為1%到約 99%,且陰極中銅猛I凡氧化物的重量含量為99%到1%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電化學(xué)電池，其中所述陽極包含IA族金屬、IIA族金屬或它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求6的非水電化學(xué)電池，其中所述陽極包含IA族金屬、IIA族金屬或它們的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的非水電化學(xué)電池，其中所述陽極包含選自鋰、鎂、鈉、鉀、鋰-鎂、鋰-鋁、鋰-鋁-鎂、鋰-硅、鋰-硼和鋰-硅-硼中的一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的非水電化學(xué)電池，其中所述陽極包含選自鋰、鎂、鈉、鉀、鋰-鎂、鋰-鋁、鋰-鋁-鎂、鋰-硅、鋰-硼和鋰-硅-硼中的一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)包含 可離子化的堿金屬鹽；以及 非質(zhì)子有機(jī)溶劑或溶劑混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求6的非水電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)包含 可離子化的堿金屬鹽；以及 非質(zhì)子有機(jī)溶劑或溶劑混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的非水電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)包含 可離子化的堿金屬鹽；以及 非質(zhì)子有機(jī)溶劑或溶劑混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的非水電化學(xué)電池，其中所述可離子化的堿金屬鹽與所述陽極中的金屬類似。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的非水電化學(xué)電池，其中所述可離子化的堿金屬鹽具有通式麗，F(xiàn)6或麗，F(xiàn)4，其中 M是與至少一種陽極中的金屬相同的堿金屬；以及 W是選自磷、砷、銻和硼的元素。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的非水電化學(xué)電池，其中所述非質(zhì)子有機(jī)溶劑或溶劑混合物選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、乙酸甲酯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、高介電常數(shù)溶劑，及它們的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的非水電化學(xué)電池，其中所述非質(zhì)子有機(jī)溶劑或溶劑混合物選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、乙酸甲酯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、高介電常數(shù)溶劑，及它們的混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求17的非水電化學(xué)電池，其中所述非質(zhì)子有機(jī)溶劑或溶劑混合物選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、乙酸甲酯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、高介電常數(shù)溶劑，及它們的混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求15的非水電化學(xué)電池，其中所述可離子化的堿金屬鹽在所述電解質(zhì)中的含量為約O. 5M到約2. 5M。
24.根據(jù)權(quán)利要求16的非水電化學(xué)電池，其中所述可離子化的堿金屬鹽在所述電解質(zhì)中的含量為約O. 5M到約2. 5M。
25.根據(jù)權(quán)利要求17的非水電化學(xué)電池，其中所述可離子化的堿金屬鹽在所述電解質(zhì)中的含量為約O. 5M到約2. 5M。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電化學(xué)電池，還包括分隔物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的非水電化學(xué)電池，其中所述分隔物的厚度為約15微米到約75微米。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的非水電化學(xué)電池，其中所述分隔物選自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚砜、聚氯乙烯，以及它們的混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的非水電化學(xué)電池，其中所述分隔物是由含氟聚合物纖維編織的織物，該含氟聚合物纖維選自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物，及它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明是用于鋰電池的高倍率和高能量的陰極材料，涉及一種非水電化學(xué)電池，其包括陽極、電解質(zhì)和陰極，其中該陰極包含銅錳釩氧化物和任選的氟化碳。本發(fā)明的非水電化學(xué)電池通過使用包含銅錳釩氧化物的陰極材料可以改善或提高非水電化學(xué)電池的一個(gè)或多個(gè)性能特性，例如比能量、能量密度、工作電壓和/或倍率性能。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK103022455SQ201210529848
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月8日
發(fā)明者E·恩澤貝, J·迪恩, M·德斯蒂芬, U·賈納基拉曼, G·米勒, M·Q·楊 申請(qǐng)人:伊格皮切爾科技有限責(zé)任公司