專利名稱：聚合物摻雜錫酸鋰負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酸鋰負(fù)極材料的制備方法，特別是涉及一種聚合物摻雜錫酸鋰負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
錫基材料以其高的理論容量、低成本、低毒性、寬廣的實(shí)用性是理想的鋰離子電池負(fù)極材料。文獻(xiàn)“《Journal of Alloys and Compounds》，415，1-2 (2006) pp. 229-233”公開了采用溶膠凝膠法合成的錫酸鋰材料。方法是將SnCl4 · 5H20溶解于乙二醇中，攪拌后加入檸檬酸制得溶膠，制得的溶膠放入干燥箱中干燥，以使溶膠結(jié)晶；將蒸干溶劑的干凝膠放在電熱爐上，加熱使其燃燒直至完全；將得到的干凝膠在馬弗爐中溫度400°C時(shí)，預(yù)燒證；把得到的上述物質(zhì)經(jīng)研磨后馬弗爐中溫度700°C燒結(jié)證；得到Li2SnO315經(jīng)過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試，首次放電容量可達(dá)到IOSOmAhg-1，充電容量423-1^-1,首次不可逆容量657-1^-1,經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后放電容量保持SSOmAhg—1 (在電流密度eOmAg—1，電壓范圍0-1. 0V)。但是，文獻(xiàn)中制備的純相Li2SnO3具有如下不足=Li2SnO3電極的首次不可逆容量較大，經(jīng)過(guò)循環(huán)后放電保持容量較低(即循環(huán)性能欠佳)。這是由于錫在充放電循環(huán)過(guò)程中，體積發(fā)生了膨脹和收縮，引起晶粒破碎，結(jié)構(gòu)崩塌，導(dǎo)致電極的破壞，減少了電極的循環(huán)壽命，并且其在脫插鋰反應(yīng)時(shí)容易“團(tuán)聚”，致使初始不可逆容量增大。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的方法制備Li2SnO3首次不可逆容量大的不足，本發(fā)明提供一種聚合物摻雜錫酸鋰負(fù)極材料的制備方法。該方法采用微乳液聚合法得到聚苯胺(以下簡(jiǎn)稱PANI)或者聚吡咯(以下簡(jiǎn)稱PPy)摻雜的Li2SnO3負(fù)極材料。本發(fā)明合成的聚合物(PANI或PPy)摻雜的Li2SnO3材料，由于PANI或PPy的摻雜，可以有效地緩解充放電時(shí)所引起的體積變化，可以避免材料電極容量衰減過(guò)快，降低初始不可逆容量，同時(shí)增加導(dǎo)電性，使得Li2Sn03/PANI (PPy)負(fù)極材料的容量高于純相Li2SnO3的循環(huán)性能。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是一種聚合物摻雜錫酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特點(diǎn)是包括以下步驟(a)按照摩爾數(shù)η聚合物單體η十二燒基苯橫酸納=160 170，將聚合物單體慢慢滴入ρΗ值為1 2、摩爾濃度為0. 01 0. 02molL-1的十二烷基苯磺酸鈉溶液中，同時(shí)劇烈攪拌。(b)按照摩爾數(shù)η錫酸鋰η聚合物單體=1 1 10，將Li2SnO3粉末加入步驟(a)制備的溶液中，劇烈磁力攪拌0. 5 Ih形成微乳液，用冰水冷卻備用。(c)按照11聚合 體Iiasige= 1 1，配制2 31^1171的過(guò)硫酸銨溶液，將其逐滴滴加入步驟(b)制備的溶液中，并保持?jǐn)嚢?0 12h。(d)用與步驟(c)所制備溶液等體積的丙酮破乳，抽濾，再用lmolL—1鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌濾餅至濾液澄清，將洗滌后的濾餅置于50 60°C真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到聚合物摻雜錫酸鋰粉末。
本發(fā)明的有益效果是由于采用微乳液聚合法得到Li2Sn03/PANI (PPy)材料。本發(fā)明合成的聚合物(PANI或PPy)摻雜的Li2SnO3材料，由于PANI或PPy的摻雜，有效地緩解了充放電時(shí)所引起的體積變化，避免了材料電極容量衰減過(guò)快，降低了初始不可逆容量，同時(shí)增加了導(dǎo)電性，使得Li2Sn03/PANI(PPy)負(fù)極材料的容量高于純相Li2SnO3的循環(huán)性能。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明。


圖1是實(shí)施例1-6制備的聚合物摻雜Li2SnO3粉末在電流密度eOmAg—1 (0-1. OV)條件下，首次充放電曲線圖。圖2是實(shí)施例1-6制備的聚合物摻雜Li2SnO3粉末在電流密度eOmAg—1 (0-1. OV)條件下的循環(huán)性能圖。圖3是實(shí)施例2制備的PANI摻雜Li2SnO3粉末的TEM圖。圖4是實(shí)施例5制備的PPy摻雜Li2SnO3粉末的TEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 (1)按照11鮮胺η十二基苯橫_= 160，將苯胺單體慢慢滴入ρΗ值為1、摩爾濃度為0. OlmolL-1的十二烷基苯磺酸鈉溶液中，同時(shí)劇烈攪拌。(2)按照η錫酸鋰11苯胺=1 1，將自制的Li2SnO3粉末加入步驟(1)制備的溶液中，劇烈磁力攪拌0. 5h形成微乳液，用冰水冷卻備用。(3)按照η聚苯胺η過(guò)硫酸按=1 1，配制ZmolL—1的過(guò)硫酸銨溶液，將其逐滴滴加入步驟( 制備的溶液中，并保持?jǐn)嚢鐸0h。(4)用與步驟(3)所制備溶液等體積的丙酮破乳，抽濾，再用lmolL—1鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌濾餅至濾液澄清，將洗滌后的濾餅置于50°C真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到Li2Sn03/PANI復(fù)合材料粉末。將實(shí)施例1中的產(chǎn)物組裝成CR2016扣式電池，以鋰片(Φ = 16純度> 99. 9% )為對(duì)電極，以聚丙烯多孔膜(Φ = 18)為隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) (VEC VDMC =1:1)的混合溶液作為電解液，CR2016電池是在充滿氬氣的手套箱中完成。電極是用流延法拉膜而成，所用的漿料為70% (質(zhì)量百分比)的活性材料、20%的PVDF溶液、10%的導(dǎo)電炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，電極膜的襯底為金屬銅箔。在電流密度eOmAg—1條件下，進(jìn)行充放電性能測(cè)試，充放電電壓范圍為0-1. 0V。首次充放電曲線如圖1所示，循環(huán)性能如圖2所示。由圖可知，產(chǎn)物的首次放電容量可達(dá)到1329. QmAhg-1，首次充電容量830. SmAhg"1,首次不可逆容量499. lmAhg—1，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后放電容量保持538-1^4左右。實(shí)施例2:(1)按照η聚苯胺η十二基苯磺酸納=162，將苯胺單體慢慢滴入ρΗ值為2、摩爾濃度為0. 02molL-1的十二烷基苯磺酸鈉溶液中，同時(shí)劇烈攪拌。(2)按照η錫酸鋰11苯胺=1 2，將自制的Li2SnO3粉末加入步驟(1)制備的溶液中，劇烈磁力攪拌0. 6h形成微乳液，用冰水冷卻備用。
(3)按照η聚苯胺η過(guò)硫酸銨=1 1，配制SmolL—1的過(guò)硫酸銨溶液，將其逐滴滴加入(2)溶液中，并保持?jǐn)嚢鑜lh。(4)用與步驟(3)所制備溶液等體積的丙酮破乳，抽濾，再用lmolL—1鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌濾餅至濾液澄清，將洗滌后的濾餅置于52°C真空干燥箱中燥至恒重，研磨得到Li2Sn03/PANI復(fù)合材料粉末。將實(shí)施例2中的產(chǎn)物組裝成CR2016扣式電池(方法同實(shí)施例1)。在電流密度eOmAg—1條件下，進(jìn)行充放電性能測(cè)試，充放電電壓范圍為0-1. 0V。首次充放電曲線如圖1所示，循環(huán)性能如圖2所示。由圖可知，產(chǎn)物的首次放電容量可達(dá)到1141. SmAhg—1，充電容量736. QmAhg-1，首次不可逆容量404. 6mAhg^,經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后放電容量保持589-1 -1左右。產(chǎn)物的TEM圖如圖3所示。由圖3可知，實(shí)施例2的產(chǎn)物是由無(wú)定形PAOT摻雜的30nm左右的塊狀顆粒Li2SnO3組成，納米粒子分布于無(wú)定形PANI之間；由TEM圖中可清晰地看出Li2SnO3S子的晶格條紋，由此說(shuō)明了本發(fā)明得到了穩(wěn)定的PANI摻雜的Li2SnOJ0體。實(shí)施例3 (1)按照η聚苯胺η十二基苯橫酸納=164，將苯胺單體慢慢滴入ρΗ值為1、摩爾濃度為0. OHmolL-1的十二烷基苯磺酸鈉溶液中，同時(shí)劇烈攪拌。(2)按照η錫酸鋰11苯胺=1 3，將自制的Li2SnO3粉末加入步驟(1)制備的溶液中，劇烈磁力攪拌0. 7h形成微乳液，用冰水冷卻備用。(3)按照η聚苯胺η過(guò)碰按=1 1，配制ZmolL—1的過(guò)硫酸銨溶液，將其逐滴滴加入(2)溶液中，并保持?jǐn)嚢?2h。(4)用與步驟(3)所制備溶液等體積的丙酮破乳，抽濾，再用lmolL—1鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌濾餅至濾液澄清，將洗滌后的濾餅置于真空干燥箱中燥至恒重，研磨得到Li2Sn03/PANI復(fù)合材料粉末。將實(shí)施例3中的產(chǎn)物組裝成CR2016扣式電池(方法同實(shí)施例1)。在電流密度BOmAhg-1條件下，進(jìn)行充放電性能測(cè)試，充放電電壓范圍為0-1. OV0首次充放電曲線如圖1所示，循環(huán)性能如圖2所示。由圖可知，產(chǎn)物的首次放電容量為950. QmAhg-1，首次充電容量為495-1 -1，首次不可逆容量455. 9mAhg^，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，放電容量接近573. SmAhg"1。實(shí)施例4 (1)按照Iiiww η十二167，將吡咯單體慢慢滴入ρΗ值為2、摩爾濃度為0. 02molL-1的十二烷基苯磺酸鈉溶液中，同時(shí)劇烈攪拌。(2)按照η錫酸β n tw= 1 6，將自制的Li2SnO3粉末加入步驟(1)制備的溶液中，劇烈磁力攪拌0. 8h形成微乳液，用冰水冷卻備用。(3)按照11聚_ η過(guò)硫酸銨=1 1，配制SmolL—1的過(guò)硫酸銨溶液，將其逐滴滴加入(2)溶液中，并保持?jǐn)嚢?0h。(4)用與步驟(3)所制備溶液等體積的丙酮破乳，抽濾，再用lmolL—1鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌濾餅至濾液澄清，將洗滌后的濾餅置于56°C真空干燥箱中燥至恒重，研磨得到Li2Sn03/PPy復(fù)合材料粉末。將實(shí)施例4中的產(chǎn)物組裝成CR2016扣式電池(方法同實(shí)施例1)。在電流密度60mAg-1條件下，進(jìn)行充放電性能測(cè)試，充放電電壓范圍為0-1. OV0首次充放電曲線如圖1所示，循環(huán)性能如圖2所示。由圖可知，產(chǎn)物的首次放電容量可達(dá)到USSJmAhg-1，首次充電容量796. SmAhg"1,首次不可逆容量492. 4mAhg^,經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后放電容量保持SSSmAhg—1
左右ο實(shí)施例5 (1)按照Iiiww η十二168，將吡咯單體慢慢滴入ρΗ值為1、摩爾濃度為0. OlmolL-1的十二烷基苯磺酸鈉溶液中，同時(shí)劇烈攪拌。(2)按照η錫酸鋰η_= 1 2，將自制的Li2SnO3粉末加入步驟(1)制備的溶液中，劇烈磁力攪拌0. 9h形成微乳液，用冰水冷卻備用。(3)按照11聚_ η過(guò)硫酸銨=1 1，配制ZmolL—1的過(guò)硫酸銨溶液，將其逐滴滴加入(2)溶液中，并保持?jǐn)嚢鑜lh。(4)用與步驟(3)所制備溶液等體積的丙酮破乳，抽濾，再用lmolL—1鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌濾餅至濾液澄清，將洗滌后的濾餅置于58°C真空干燥箱中燥至恒重，研磨得到Li2Sn03/PPy復(fù)合材料粉末。將實(shí)施例5中的產(chǎn)物組裝成CR2016扣式電池(方法同實(shí)施例1)。在電流密度eOmAg—1條件下，進(jìn)行充放電性能測(cè)試，充放電電壓范圍為0-1. 0V。首次充放電曲線如圖1所示，循環(huán)性能如圖2所示。由圖可知，產(chǎn)物的首次放電容量可達(dá)到1003. SmAhg-1，首次充電容量652. SmAhg-1，首次不可逆容量351. SmAhg—1，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后放電容量保持601. SmAhg"1
左右ο產(chǎn)物的TEM圖如圖4所示。由圖4可知，實(shí)施例5的產(chǎn)物是由無(wú)定形PPy摻雜的25nm左右的塊狀顆粒Li2SnO3組成，納米粒子分布于無(wú)定形PPy之間；由TEM圖中可清晰地看出Li2SnO3粒子的晶格條紋，由此說(shuō)明了本發(fā)明得到了穩(wěn)定的PPy摻雜的Li2SnO3晶體。實(shí)施例6 (1)按照11聚_ η十二170，將吡咯單體慢慢滴入ρΗ值為2、摩爾濃度為0. 02molL-1的十二烷基苯磺酸鈉溶液中，同時(shí)劇烈攪拌。(2)按照η錫酸鋰η_= 1 10，將自制的Li2SnO3粉末加入步驟(1)制備的溶液中，劇烈磁力攪拌Ih形成微乳液，用冰水冷卻備用。(3)按照11聚_ η過(guò)硫酸銨=1 1，配制SmolL—1的過(guò)硫酸銨溶液，將其逐滴滴加入(2)溶液中，并保持?jǐn)嚢?2h。(4)用與步驟(3)所制備溶液等體積的丙酮破乳，抽濾，再用lmolL—1鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌濾餅至濾液澄清，將洗滌后的濾餅置于60°C真空干燥箱中燥至恒重，研磨得到Li2Sn03/PPy復(fù)合材料粉末。將實(shí)施例6中的產(chǎn)物組裝成CR2016扣式電池(方法同實(shí)施例1)。在電流密度eOmAg—1條件下，進(jìn)行充放電性能測(cè)試，充放電電壓范圍為0-1. 0V。首次充放電曲線如圖1所示，循環(huán)性能如圖2所示。由圖可知，產(chǎn)物的首次放電容量可達(dá)到889. ZmAhg—1，首次充電容量527-1^-1,首次不可逆容量362. 2mAhg^,經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后放電容量保持5891^1^.1左
右ο由以上實(shí)施例的測(cè)試結(jié)果可知，在電流密度eOmAg—1，充放電電壓范圍為0_1. OV的條件下，本發(fā)明產(chǎn)物的首次不可逆容量均低于純相Li2SnO3的首次不可逆容量(見背景技術(shù)中的文獻(xiàn)報(bào)道)。經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后的放電容量均高于純相Li2SnO3的相應(yīng)容量。所以，Li2Sn03/PANI (PPy)是良好的鋰離子電池負(fù)極材料。
權(quán)利要求
1. 一種聚合物摻雜錫酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟(a)按照摩爾數(shù)η聚合物單體η十二燒基160 170，將聚合物單體慢慢滴入ρΗ值為1 2、摩爾濃度為0. 01 0. 02moir1的十二烷基苯磺酸鈉溶液中，同時(shí)劇烈攪拌；(b)按照摩爾數(shù)η錫酸鋰η聚合物單體=1 1 10，將Li2SnO3粉末加入步驟(a)制備的溶液中，劇烈磁力攪拌0. 5 Ih形成微乳液，用冰水冷卻備用；(c)按照η聚合物單體Iiasige=1 1，配制2 311101171的過(guò)硫酸銨溶液，將其逐滴滴加入步驟(b)制備的溶液中，并保持?jǐn)嚢?0 12h ；(d)用與步驟(c)所制備溶液等體積的丙酮破乳，抽濾，再用lmolL—1鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌濾餅至濾液澄清，將洗滌后的濾餅置于50 60°C真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到聚合物摻雜錫酸鋰粉末。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物摻雜錫酸鋰負(fù)極材料的制備方法，用于解決現(xiàn)有的方法制備的錫酸鋰首次不可逆容量大的技術(shù)問(wèn)題。技術(shù)方案是將聚合物單體慢慢滴入十二烷基苯磺酸鈉溶液中，同時(shí)劇烈攪拌；將錫酸鋰粉末加入前述溶液中，劇烈磁力攪拌形成微乳液；配制過(guò)硫酸銨溶液，將其逐滴滴加入前述溶液中，并保持?jǐn)嚢?；用丙酮破乳，抽濾，再用鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌濾餅至濾液澄清，將濾餅置于真空干燥箱中干燥至恒重，研磨得到聚合物摻雜錫酸鋰粉末。由于聚苯胺或聚吡咯的摻雜，有效地緩解了充放電時(shí)所引起的體積變化，避免了材料電極容量衰減過(guò)快，降低了初始不可逆容量，同時(shí)增加了導(dǎo)電性，使得聚合物摻雜錫酸鋰負(fù)極材料的容量高于純相錫酸鋰的循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102569812SQ20111045661
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月24日
發(fā)明者姚文慧, 宗蒙, 王巖, 王秋芬, 趙陽(yáng), 黃英 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)