專利名稱：金屬多孔體的制造方法、鋁多孔體、包含金屬多孔體或鋁多孔體的電池電極材料以及電雙 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬多孔體，其可適合地用作電池電極和電雙層電容器用電極的集電體。
背景技術(shù)：
鋁具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能且被用作電池如鋰離子電池的電極材料。例如，鋰離子電池的正極由表面涂布有活性材料如鋰鈷氧化物的鋁箔構(gòu)成。為了提高這種正極的容量，可使用鋁多孔體，使得正極的表面積增大，并利用活性材料填充所述鋁體；在這種情況下，即使當(dāng)電極的厚度大時(shí)也可以使用活性材料，因此每單位面積的活性材料的利用率增大。這種多孔鋁包含通過纖維狀鋁的纏結(jié)而形成的鋁無紡布和通過鋁的發(fā)泡而形成的鋁發(fā)泡體。專利文獻(xiàn)1公開了一種通過將發(fā)泡劑和增稠劑添加至熔融金屬并攪拌所得的混合物而制造含有大量獨(dú)立氣泡的發(fā)泡金屬的方法。作為多孔金屬，存在可以以商品名Celmet (注冊(cè)商標(biāo))商購獲得的鎳多孔體。 Celmet (注冊(cè)商標(biāo))是具有連續(xù)孔且具有高孔隙率(90%以上)的金屬多孔體。這可以通過如下獲得在含有連續(xù)孔的樹脂多孔體如發(fā)泡聚氨酯的骨架表面上形成鎳層，隨后通過熱處理將所述樹脂多孔體分解，并對(duì)所述鎳進(jìn)行還原處理。所述鎳層以如下方式形成通過將碳粉末等涂布至樹脂多孔體的骨架表面而對(duì)所述樹脂多孔體進(jìn)行導(dǎo)電化處理，隨后通過電鍍將鎳沉積在所述樹脂多孔體上。專利文獻(xiàn)2公開了一種其中將Celmet的制造方法應(yīng)用于鋁的制造金屬多孔體的方法。具體地，在具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的樹脂多孔體的骨架上形成金屬(銅等)的膜，所述金屬在鋁的熔點(diǎn)以下的溫度下與鋁形成低共熔合金；隨后利用鋁糊膏涂布樹脂多孔體；在非氧化氣氛下在550°C以上且750°C以下的溫度下對(duì)所得的物體進(jìn)行熱處理，從而對(duì)有機(jī)成分(樹脂多孔體)進(jìn)行蒸發(fā)并對(duì)鋁粉末進(jìn)行燒結(jié)，由此提供金屬多孔體。專利文獻(xiàn)2中記載了，盡管鋁形成了強(qiáng)氧化膜并因此具有耐燒結(jié)性，但是以與鋁形成低共熔合金的金屬膜形式涂布的鋁粉末導(dǎo)致在熱處理過程中在鋁粉末與作為基底的金屬膜之間的界面處發(fā)生低共熔反應(yīng)，從而在鋁熔點(diǎn)以下的溫度下產(chǎn)生液相面；部分產(chǎn)生的液相面使鋁的氧化膜破裂， 使得在保持三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)的同時(shí)進(jìn)行鋁粉末的燒結(jié)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利4176975號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平8-1701 號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
3
鋁無紡布和鋁發(fā)泡體傾向于在其上具有氧化膜，因?yàn)樵谥圃爝^程中，將鋁加熱至其熔點(diǎn)以上的溫度，且在將鋁冷卻之前傾向于發(fā)生氧化。鋁易于發(fā)生氧化且在其熔點(diǎn)以下的溫度下難以將氧化的鋁還原。因此，未獲得具有低氧含量的鋁無紡布和鋁發(fā)泡體。盡管含有獨(dú)立氣泡(封閉氣泡)的鋁發(fā)泡體由于發(fā)泡而具有大的表面積，但不能實(shí)現(xiàn)鋁發(fā)泡體的整個(gè)表面的有效利用。因此，當(dāng)使用這種鋁發(fā)泡體作為電池電極材料(集電體)時(shí)，難以提高活性材料的使用效率。專利文獻(xiàn)2的金屬多孔體含有連續(xù)孔并可用作電池電極材料。然而，所得的金屬多孔體不是由鋁單質(zhì)構(gòu)成，而是含有鋁以外的其他金屬元素，因此在耐腐蝕性等方面的性能差。盡管是非氧化性氣氛，但是也需要在接近鋁的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理以對(duì)鋁進(jìn)行燒結(jié)并可能在鋁的表面上形成氧化膜。即使當(dāng)使用鋁以外的其他金屬時(shí)，例如，在鎳多孔體的制造中，在通過熱處理將樹脂多孔體分解的步驟中鎳的表面也被氧化，因此，需要隨后進(jìn)行還原處理。因此，本發(fā)明的目的是提供一種金屬多孔體及所述金屬多孔體的制造方法，所述金屬多孔體在其表面中具有少量的氧化物(氧化層的厚度小)且含有連續(xù)孔。解決問題的手段本發(fā)明提供了一種金屬多孔體的制造方法，所述方法包括分解其上具有金屬層且含有連續(xù)孔的樹脂多孔體的步驟，其中通過在將所述樹脂多孔體浸漬在第一熔融鹽中并對(duì)所述金屬層施加負(fù)電位的同時(shí)，在所述金屬的熔點(diǎn)以下的溫度下對(duì)所述樹脂多孔體進(jìn)行加熱來分解所述樹脂多孔體(本申請(qǐng)的第一發(fā)明)。圖1是說明根據(jù)本發(fā)明的制造方法的示意圖。圖1的部分(a)是示出含有連續(xù)孔的樹脂多孔體的截面的一部分的放大示意圖，并示出了其中在用作骨架的樹脂多孔體1中形成有孔的狀態(tài)。提供了含有連續(xù)孔的樹脂多孔體1 ；在所述樹脂多孔體1的表面上形成金屬如鋁的層2以提供金屬涂布的樹脂多孔體(圖1的部分(b))；隨后，將所述樹脂多孔體1分解并蒸發(fā)，從而提供由殘余的金屬層構(gòu)成的金屬多孔體3 (圖1的部分(c))。在熔融鹽中將樹脂多孔體分解。如圖2中所示，將其上具有金屬層的樹脂多孔體 11和正極12浸漬在第一熔融鹽13中，并對(duì)所述金屬層施加負(fù)電位。通過對(duì)浸漬在熔融鹽中的金屬層施加負(fù)電位，可抑制金屬的氧化。在這種狀態(tài)下，通過將其上具有金屬層的樹脂多孔體11加熱至所述樹脂多孔體的分解溫度以上的溫度，將所述樹脂多孔體分解而提供由殘余的金屬構(gòu)成的金屬多孔體。為了防止金屬發(fā)生熔融，所述加熱溫度為金屬的熔點(diǎn)以下的溫度。當(dāng)選擇鋁作為金屬時(shí)，在鋁的熔點(diǎn)(660°C)以下的溫度下進(jìn)行加熱。以這種方式，可獲得在其表面中具有薄氧化層(低氧含量)的金屬多孔體。第一熔融鹽可以是金屬層相對(duì)于其的電極電位較低(less-noble)的堿金屬或堿土金屬的鹵化物或硝酸鹽。具體地，第一熔融鹽優(yōu)選包含選自氯化鋰(LiCl)、氯化鉀 (KCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鋁(AlCl3)、硝酸鋰(LiNO3)、亞硝酸鋰(LiNO2)、硝酸鉀(KNO3)、 亞硝酸鉀(KNO2)、硝酸鈉(NaNO3)和亞硝酸鈉(NaNO2)中的一種以上(本申請(qǐng)的第二發(fā)明)。 由于使得所述熔融鹽的溫度為所述金屬的熔點(diǎn)以下的溫度，所以所述熔融鹽優(yōu)選為通過混合兩種以上鹽而具有低熔點(diǎn)的低共熔鹽。具體地，優(yōu)選在380°C以上且600°C以下的溫度下實(shí)施加熱(本申請(qǐng)的第九發(fā)明)。特別地，當(dāng)使用表面易于氧化且難于被還原的鋁時(shí)，這種方法是有利的(本申請(qǐng)的第三發(fā)明)。
在所述分解樹脂多孔體的步驟中，優(yōu)選設(shè)置抑制金屬層氧化的抗氧化手段(本申請(qǐng)的第四發(fā)明)。當(dāng)將其上具有金屬層的待處理的樹脂多孔體11浸漬在第一熔融鹽中時(shí)， 可通過施加負(fù)電位來抑制金屬層的氧化。然而，不能在就要將樹脂多孔體11浸漬在熔融鹽中之前施加負(fù)電位。因?yàn)榈谝蝗廴邴}具有如上所述的高溫，所以靠近第一熔融鹽槽的區(qū)域， 例如熔融鹽槽的上部空間具有高溫氣氛，因此金屬層可能在就要浸漬在第一熔融鹽中之前或者在剛浸漬在第一熔融鹽中之后發(fā)生氧化。特別地，當(dāng)其上具有金屬層的待處理的樹脂多孔體具有大面積時(shí)，這種問題傾向于發(fā)生。因此，優(yōu)選設(shè)置抗氧化手段?？寡趸侄蝺?yōu)選為使惰性氣體在所述第一熔融鹽中流動(dòng)的手段(本申請(qǐng)的第五發(fā)明)。通過使惰性氣體在第一熔融鹽中流動(dòng)而使得第一熔融鹽鼓泡，第一熔融鹽充滿了在第一熔融鹽中產(chǎn)生的惰性氣體的氣泡；氣泡從第一熔融鹽的液體表面升至第一熔融鹽的上部空間，使得第一熔融鹽的上部空間也充滿了惰性氣體。因此，在浸漬在第一熔融鹽中前后，可以抑制金屬層的氧化。在第一熔融鹽中分解樹脂多孔體的步驟中，從分解的有機(jī)物質(zhì) (樹脂多孔體)中產(chǎn)生氧；當(dāng)該氧殘留在金屬多孔體中時(shí)，金屬可能被氧化。通過使惰性氣體在第一熔融鹽中流動(dòng)以產(chǎn)生惰性氣體的氣泡而碰撞待處理的物體(其上具有金屬層的樹脂多孔體或金屬多孔體)，將產(chǎn)生的氧排出。此外，通過使惰性氣體在第一熔融鹽中流動(dòng)， 利用惰性氣體的氣泡對(duì)第一熔融鹽進(jìn)行攪拌，使得第一熔融鹽可以均一地與多孔體的內(nèi)部接觸，并且可以有效地分解樹脂多孔體。金屬層可通過以下方法形成例如，氣相法如氣相沉積，濺射或等離子體化學(xué)真空沉積(CVD)；利用金屬糊膏的涂布；或鍍覆。當(dāng)選擇鋁作為金屬時(shí)，在水溶液中利用鋁進(jìn)行鍍覆在實(shí)用性方面基本上是不可能的，因此，優(yōu)選實(shí)施在熔融鹽中利用鋁進(jìn)行鍍覆的熔融鹽電鍍。在這種鍍覆的優(yōu)選實(shí)施方式中，在對(duì)樹脂多孔體的表面進(jìn)行導(dǎo)電化處理之后，在第二熔融鹽中用金屬鍍覆所述樹脂多孔體以形成金屬層(本申請(qǐng)的第六發(fā)明)。所述第二熔融鹽可以是氯化鋁、氯化鉀、氯化鈉等。當(dāng)使用兩種以上的鹽成分作為低共熔鹽時(shí)，熔融溫度變低，這是優(yōu)選的。所述第二熔融鹽需要含有至少一種待附著的金屬離子成分。或者，可利用金屬糊膏涂布樹脂多孔體的表面以形成金屬層(本申請(qǐng)的第七發(fā)明)。所述金屬糊膏是金屬粉末、粘合劑(粘合樹脂)和有機(jī)溶劑的混合物。在利用金屬糊膏涂布樹脂多孔體的表面之后，對(duì)所得物體進(jìn)行加熱以對(duì)有機(jī)溶劑和粘合樹脂進(jìn)行蒸發(fā)并對(duì)金屬糊膏進(jìn)行燒結(jié)。所述加熱可以通過單一步驟實(shí)施，或者可以分為多個(gè)步驟。例如，可實(shí)施以下方法利用金屬糊膏涂布樹脂多孔體，然后在低溫下對(duì)所得物體進(jìn)行加熱以將有機(jī)溶劑蒸發(fā)；隨后將所得物體浸漬在第一熔融鹽中并進(jìn)行加熱以將所述物體分解并將所述金屬糊膏燒結(jié)。通過這種方法，可容易地形成金屬層。樹脂多孔體的材料可以選自能夠在金屬的熔點(diǎn)以下的溫度下發(fā)生分解的樹脂。樹脂多孔體的材料的實(shí)例包括聚氨酯、聚丙烯和聚乙烯。優(yōu)選將作為具有高孔隙率且易于熱分解的材料的發(fā)泡聚氨酯作為樹脂多孔體(本申請(qǐng)的第八發(fā)明)。樹脂多孔體的孔隙率優(yōu)選為80%至98% ；且樹脂多孔體的孔徑優(yōu)選為約50 μ m至約500 μ m。在本申請(qǐng)的第十發(fā)明中所述的發(fā)明是含有連續(xù)孔的鋁多孔體，其中所述鋁多孔體的表面的氧含量為3. 1質(zhì)量％以下，所述氧含量通過采用15kV的加速電壓的能量色散X射線光譜(EDX)測(cè)定。由于鋁多孔體在其表面中具有少量氧化物(薄氧化層)且含有連續(xù)孔，因此，當(dāng)將所述鋁多孔體用作電池電極材料或電雙層電容器用電極材料時(shí)，可以使得其上負(fù)載的活性材料的量大，且可以使活性材料與鋁多孔體之間的接觸電阻低。結(jié)果，可以提高活性材料的使用效率。在本申請(qǐng)的第十一發(fā)明中所述的發(fā)明是電池電極材料，其包含由所述制造方法制造的金屬多孔體或者所述鋁多孔體；以及負(fù)載在所述多孔體上的活性材料。圖3是示出電池電極材料的截面的放大示意圖。在電池電極材料5中，將活性材料4負(fù)載在鋁多孔體的鋁骨架部分(鋁層)2的表面上?？梢允逛X多孔體具有高的孔隙率和大的表面積，因此可增大其上負(fù)載的活性材料的量。此外，即使當(dāng)以小厚度涂布活性材料時(shí)，也可以負(fù)載大量的活性材料。因此，可縮短活性材料與集電體(鋁多孔體)之間的距離，并由此可以提高活性材料的使用效率。在本申請(qǐng)的第十二發(fā)明中所述的發(fā)明是包含所述電池電極材料的電池，所述電池電極材料用于正極和負(fù)極中的一方或雙方。通過使用所述電池電極材料，可以使電池具有
高容量。在本申請(qǐng)的第十三發(fā)明中所述的發(fā)明是電雙層電容器用電極材料，所述電極材料包含由所述制造方法制造的金屬多孔體或者所述鋁多孔體；以及包含活性炭作為主要成分且負(fù)載在所述多孔體上的電極活性材料。與電池電極材料中一樣，在電雙層電容器用電極材料中，電極活性材料負(fù)載在鋁多孔體的鋁骨架部分(鋁層)的表面上。與電池電極材料中一樣，可增大電極活性材料的負(fù)載量，并且可以提高電極活性材料的使用效率。在本申請(qǐng)的第十四發(fā)明中所述的發(fā)明是包含所述電雙層電容器用電極材料的電雙層電容器。通過使用所述電雙層電容器用電極材料，可以使電容器具有高輸出和高容量。在本申請(qǐng)的第十五發(fā)明中所述的發(fā)明是金屬多孔體的制造方法，所述方法包括通過將其上具有金屬層且含有連續(xù)孔的樹脂多孔體浸漬在超臨界水中而將所述樹脂多孔體分解。處于超出水的臨界點(diǎn)(臨界溫度374°C，臨界壓力22. IMPa)的高溫和高壓狀態(tài)下的超臨界水具有優(yōu)異的降解有機(jī)物質(zhì)的能力，并能夠分解樹脂多孔體而不氧化金屬。使用所述制造方法可提供其表面中具有少量氧化層(具有小厚度)的金屬多孔體。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可獲得其表面中具有薄氧化層(低氧含量)且含有連續(xù)孔的金屬多孔體。使用所述金屬多孔體可提供其中提高了活性材料的使用效率而使得可以增大電池容量的電極材料。還可以獲得包含所述電極材料的電池。


圖1是示出金屬多孔體的制造步驟的示意圖圖1的部分(a)示出了含有連續(xù)孔的樹脂多孔體的截面的一部分；圖1的部分(b)示出了在所述樹脂多孔體上形成了金屬層的狀態(tài)；且圖1的部分(C)示出了在樹脂多孔體的蒸發(fā)之后的金屬多孔體。圖2是在熔融鹽中分解樹脂多孔體的步驟的示意性說明圖。圖3是示出電池電極材料的截面的一部分的放大示意圖。圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的熔融鹽電池的實(shí)例的示意圖。圖5是示出根據(jù)本發(fā)明的電雙層電容器的實(shí)例的示意圖。圖6是鋁多孔體的截面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖7示出了鋁多孔體的EDX結(jié)果。
圖8是用于在熔融鹽中分解樹脂多孔體的裝置的示意性說明圖。
具體實(shí)施例方式下文中，將描述本發(fā)明的實(shí)施方式。在

中，相同的要素由相同的標(biāo)號(hào)表示，并省略重復(fù)說明。附圖中的尺寸比例不必與所描述的尺寸比例相一致。以下描述鋁多孔體的制造方法。首先，提供含有連續(xù)孔的樹脂多孔體。所述樹脂多孔體的材料可選自可以在鋁的熔點(diǎn)以下的溫度下發(fā)生分解的樹脂。樹脂多孔體的材料的實(shí)例包括聚氨酯、聚丙烯和聚乙烯。盡管使用了術(shù)語“樹脂多孔體”，但是可以選擇具有任意形狀的樹脂，只要其含有連續(xù)孔即可。例如，可以使用以無紡布形式纏結(jié)的纖維狀樹脂來代替樹脂多孔體。樹脂多孔體的孔隙率優(yōu)選為80%至98%;且樹脂多孔體的孔徑優(yōu)選為約 50 μ m至約500 μ m。發(fā)泡聚氨酯具有高的孔隙率、孔的連通性和孔徑的均一性，并且還具有優(yōu)異的熱分解性能，因此，可優(yōu)選將其用作樹脂多孔體。在樹脂多孔體的表面上形成鋁層。鋁層可通過以下方法形成例如氣相法如氣相沉積、濺射或等離子體CVD ；利用鋁糊膏進(jìn)行涂布；或者鍍覆。在水溶液中利用鋁進(jìn)行鍍覆在實(shí)用性方面基本上是不可能的，因此，優(yōu)選實(shí)施在熔融鹽中利用鋁進(jìn)行鍍覆的熔融鹽電鍍。在熔融鹽電鍍中，例如，使用A1C13-XC1(X:堿金屬)的二成分體系鹽或多成分體系鹽； 將樹脂多孔體浸漬在這種熔融的鹽中，并在對(duì)鋁層施加電位的同時(shí)進(jìn)行電鍍。所述熔融鹽可以為有機(jī)鹵化物和鹵化鋁的低共熔鹽。所述有機(jī)鹵化物可以為咪唑鈞鹽、吡啶錦鹽等。 特別地，優(yōu)選1-乙基-3-甲基咪唑飴氯化物(EMIC)和丁基吡啶鍵氯化物(BPC)。為了實(shí)施電鍍，預(yù)先對(duì)樹脂多孔體的表面進(jìn)行導(dǎo)電化處理。所述導(dǎo)電化處理可選自包括如下的方法 例如，利用導(dǎo)電性金屬如鎳的化學(xué)鍍、鋁等的氣相沉積和濺射、含有導(dǎo)電性粒子如碳粒子的導(dǎo)電性涂料的涂布。或者，可通過利用鋁糊膏進(jìn)行涂布而形成鋁層。所述鋁糊膏是鋁粉末、粘合劑(粘合樹脂)和有機(jī)溶劑的混合物。優(yōu)選在非氧化性氣氛下將所述鋁糊膏燒結(jié)。將在其表面上形成有鋁層的樹脂多孔體浸漬在第一熔融鹽中，并在對(duì)所述鋁層施加負(fù)電位的同時(shí)進(jìn)行加熱，從而將所述樹脂多孔體分解。對(duì)浸漬在熔融鹽中的鋁層施加負(fù)電位抑制了鋁的氧化反應(yīng)。在這種狀態(tài)下進(jìn)行加熱導(dǎo)致樹脂多孔體分解而不氧化鋁。盡管可以根據(jù)樹脂多孔體的種類而適當(dāng)?shù)剡x擇加熱溫度，但是為了不使鋁熔融，應(yīng)該在鋁的熔點(diǎn)(660°C)以下的溫度，優(yōu)選600°C以下的溫度下實(shí)施加熱。當(dāng)選擇聚氨酯用于樹脂多孔體時(shí)，由于聚氨酯在380°C以上的溫度下在熔融鹽中發(fā)生分解，所以優(yōu)選使加熱溫度為380°C 以上，更優(yōu)選為500°C以上且600°C以下的范圍。所施加的負(fù)電位的量為相對(duì)于鋁的還原電位在負(fù)側(cè)且相對(duì)于熔融鹽中陽離子的還原電位在正側(cè)。通過這種方法，可提供一種在其表面中具有薄的氧化層和低的氧含量且含有連續(xù)孔的鋁多孔體。構(gòu)成第一熔融鹽的鹽的實(shí)例包括氯化鋰(LiCl)、氯化鉀(KCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化鋁(AlCl3)、硝酸鋰(LiNO3)、亞硝酸鋰(LiNO2)、硝酸鉀(KNO3)、亞硝酸鉀(KNO2)、硝酸鈉 (NaNO3)和亞硝酸鈉(NaNO2)15為了降低熔點(diǎn)，優(yōu)選將兩種以上的這種鹽混合以形成低共熔鹽。當(dāng)在熔融鹽中包含金屬如鋁的層相對(duì)于其的電極電位高(noble)的金屬離子，即具有低的離子化傾向的金屬離子時(shí)，金屬在金屬層中發(fā)生沉淀并成為雜質(zhì)，這是不優(yōu)選的。當(dāng)使用發(fā)泡聚氨酯作為樹脂多孔體時(shí)，優(yōu)選使第一熔融鹽的加熱溫度為380°C以上。聚氨酯可以在380°C以上的溫度下良好地?zé)岱纸狻Ｔ?80°C以上的溫度下發(fā)生熔融的低共熔鹽的實(shí)例包括 LiCl-KCl、CaCl2-LiCl、CaCl2-NaCl、LiN03-NaN03、Ca (NO3) 2_NaN03 和 NaN02_KN03。圖8是進(jìn)一步詳細(xì)示出在熔融鹽中分解樹脂多孔體的步驟的示意性說明圖。將熔融鹽35置于熔融鹽槽31中并進(jìn)行加熱。為了將熔融鹽保持在高溫下，將熔融鹽槽31設(shè)置在容器32內(nèi)。處理試樣33 (其上具有金屬層的樹脂多孔體)從圖中的左側(cè)進(jìn)入到容器32 中，并沿著導(dǎo)輥36按路線前進(jìn)且浸漬在熔融鹽35中。為了將處理試樣33浸漬在熔融鹽中，在處理試樣33上方設(shè)置壓板等(未示出)。將其中樹脂多孔體已經(jīng)在熔融鹽35中發(fā)生分解的處理試樣33 (金屬多孔體)從熔融鹽35中取出。在熔融鹽槽31中設(shè)置正極(未示出)。所述電極(未示出)對(duì)所述處理試樣33施加負(fù)電位且在將處理試樣33浸漬在熔融鹽35中的同時(shí)可以抑制金屬層的氧化。然而，由于熔融鹽的加熱溫度為380°C至600°C 的非常高的溫度，所以容器32的上部空間38具有高溫氣氛。當(dāng)所述上部空間38含有氧時(shí)，待浸漬在熔融鹽中的處理試樣33的金屬層可能被氧化。因此，優(yōu)選設(shè)置抑制金屬層氧化的抗氧化手段。作為抗氧化手段，可以在熔融鹽槽31中設(shè)置惰性氣體鼓泡手段34以使得惰性氣體在熔融鹽中流動(dòng)。由惰性氣體鼓泡手段34產(chǎn)生的惰性氣體的氣泡39充滿熔融鹽35，穿過處理試樣33的孔穴(多孔部分)，并充滿熔融鹽的上部空間38。結(jié)果，容器33 的全部充滿惰性氣體氣氛且可以抑制金屬層的氧化。另外，如已經(jīng)描述了的，可以獲得如下優(yōu)點(diǎn)將源自分解的樹脂的氧從熔融鹽35中排出，且可利用惰性氣體的氣泡39將熔融鹽充分?jǐn)嚢琛Ｗ鳛榱硪环N抗氧化手段，可以將惰性氣體排出手段37設(shè)置在容器32外部，使得在處理試樣33進(jìn)入到容器32中之前將惰性氣體噴霧到其上，從而除去在處理試樣33的多孔體中殘留的氧?？梢詫⑦@種惰性氣體排出手段設(shè)置在容器32中?？梢詢H以使得容器32充滿惰性氣體氣氛的方式設(shè)置排出惰性氣體的手段。(電池)下文中，將描述包含鋁多孔體的電池電極材料和電池。例如，當(dāng)將鋁多孔體用于鋰離子電池的正極時(shí)，所用活性材料的實(shí)例包括鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)和鎳酸鋰 (LiNiO2) 0將這種活性材料與導(dǎo)電助劑和粘合劑組合使用?，F(xiàn)存的鋰離子電池用正極材料通過將活性材料涂布至鋁箔表面而獲得；為了增大每單位面積的電池容量，使得所涂布的活性材料的厚度大；且為了有效利用活性材料，需要鋁箔和活性材料彼此電接觸，由此以與導(dǎo)電助劑的混合物的方式來使用活性材料。相比之下，根據(jù)本發(fā)明的鋁多孔體具有高孔隙率，且每單位面積的表面積大。因此，即使當(dāng)以小厚度將活性材料負(fù)載在多孔體的表面上時(shí)，也可以有效地利用活性材料。因此，可以增大電池容量并可以減少所混合的導(dǎo)電助劑的量。鋰離子電池包含由上述正極材料構(gòu)成的正極；由石墨構(gòu)成的負(fù)極；以及由有機(jī)電解液構(gòu)成的電解質(zhì)。在這種鋰離子電池中，即使當(dāng)電極面積小時(shí)，也可以增大容量。因此， 與現(xiàn)存的鋰離子電池相比，可以使電池的能量密度高?？梢詫X多孔體用作熔融鹽電池用電極材料。當(dāng)將鋁多孔體用作正極材料時(shí)， 將可嵌入用作電解質(zhì)的熔融鹽的陽離子的金屬化合物如亞鉻酸鈉(NaCrO2)或二硫化鈦 (TiS2)用作活性材料。將這種活性材料與導(dǎo)電助劑和粘合劑組合使用。導(dǎo)電助劑可以是乙
8炔黑等。粘合劑可以是聚四氟乙烯(PTFE)等。當(dāng)將鉻酸鈉用作活性材料并將乙炔黑用作導(dǎo)電助劑時(shí)，它們與PTFE強(qiáng)烈結(jié)合，這是優(yōu)選的。還可以將鋁多孔體用于熔融鹽電池用負(fù)極材料。當(dāng)將鋁多孔體用作負(fù)極材料時(shí)， 可以將鈉單質(zhì)、鈉與另一種金屬的合金、碳等用作活性材料。由于鈉的熔點(diǎn)為約98°C，且金屬隨著溫度的升高而軟化，因此優(yōu)選將鈉與另一種金屬(Si、SnUn等)合金化。其中，由于易于處理，因此特別優(yōu)選鈉與Sn的合金。可通過諸如電鍍或熱浸鍍的方法將鈉或鈉合金負(fù)載在鋁多孔體的表面上?？赏ㄟ^諸如鍍覆的方法將待與鈉合金化的金屬(Si等)附著至鋁多孔體，并隨后對(duì)包含鋁多孔體的熔融鹽電池進(jìn)行充電而形成鈉合金。圖4是示出包含電池電極材料的熔融鹽電池的實(shí)例的示意性截面圖。在熔融鹽電池中，在殼27中含有正極21，其中在鋁多孔體的鋁骨架部分的表面上負(fù)載有正極活性材料；負(fù)極22，其中在鋁多孔體的鋁骨架部分的表面上負(fù)載有負(fù)極活性材料；以及浸透有用作電解質(zhì)的熔融鹽的隔膜23。將由壓板M和壓制壓板的彈簧25構(gòu)成的壓制構(gòu)件沈設(shè)置在殼27的上表面與負(fù)極之間。通過設(shè)置壓制構(gòu)件，即使當(dāng)正極21、負(fù)極22和隔膜23的體積發(fā)生變化時(shí)，壓制構(gòu)件也可以均一地壓制這些構(gòu)件，從而使所述構(gòu)件彼此接觸。正極21 的集電體(鋁多孔體)和負(fù)極22的集電體(鋁多孔體)分別通過引線30連接至正極端子 28和負(fù)極端子四。用作電解質(zhì)的熔融鹽的實(shí)例包括在運(yùn)行溫度下發(fā)生熔融的各種無機(jī)鹽。例如，優(yōu)選使用包含由下式(1)表示的陰離子或由下式( 表示的陰離子以及源自堿金屬和堿土金屬的至少一種金屬陽離子的熔融鹽。[式1]
權(quán)利要求
1.一種金屬多孔體的制造方法，所述方法包括分解其上具有金屬層且含有連續(xù)孔的樹脂多孔體的步驟，其中通過在將所述樹脂多孔體浸漬在第一熔融鹽中并對(duì)所述金屬層施加負(fù)電位的同時(shí)，在所述金屬的熔點(diǎn)以下的溫度下對(duì)所述樹脂多孔體進(jìn)行加熱來分解所述樹脂多孔體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬多孔體的制造方法，其中所述第一熔融鹽為選自LiCl、 KCl、NaCl、A1C13、LiN03、LiNO2, KNO3> KNO2, NaNO3 和 NaNR 的一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬多孔體的制造方法，其中所述金屬為鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的金屬多孔體的制造方法，其中在所述分解所述樹脂多孔體的步驟中，設(shè)置抑制所述金屬層的氧化的抗氧化手段。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬多孔體的制造方法，其中所述抗氧化手段為使惰性氣體在所述第一熔融鹽中流動(dòng)的手段。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的金屬多孔體的制造方法，其中在對(duì)所述樹脂多孔體的表面進(jìn)行導(dǎo)電化處理之后，在第二熔融鹽中用金屬鍍覆所述樹脂多孔體以形成所述 ^^^J^l J^ ο
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的金屬多孔體的制造方法，其中利用金屬糊膏涂布所述樹脂多孔體的表面以形成所述金屬層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的金屬多孔體的制造方法，其中所述樹脂多孔體是發(fā)泡聚氨酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬多孔體的制造方法，其中所述加熱在380°C以上且600°C 以下的溫度下實(shí)施。
10.一種含有連續(xù)孔的鋁多孔體，其中所述鋁多孔體的表面的氧含量為3. 1質(zhì)量％以下，所述氧含量通過采用15kV的加速電壓的能量色散X射線光譜(EDX)測(cè)定。
11.一種電池電極材料，其包含通過權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的制造方法制造的金屬多孔體或者權(quán)利要求10所述的鋁多孔體；以及負(fù)載在所述多孔體上的活性材料。
12.—種電池，其包含權(quán)利要求11所述的電池電極材料，所述電池電極材料用于正極和負(fù)極中的一方或雙方。
13.—種電雙層電容器用電極材料，其包含通過權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的制造方法制造的金屬多孔體或者權(quán)利要求10所述的鋁多孔體；以及包含活性炭作為主要成分且負(fù)載在所述多孔體上的電極活性材料。
14.一種電雙層電容器，其包含權(quán)利要求13所述的電雙層電容器用電極材料。
15.一種金屬多孔體的制造方法，其包括通過將其上具有金屬層且含有連續(xù)孔的樹脂多孔體浸漬在超臨界水中而將所述樹脂多孔體分解。
全文摘要
本發(fā)明通過分解其上具有金屬層且含有連續(xù)孔的樹脂多孔體提供了一種含有連續(xù)孔且具有低氧含量的金屬多孔體，其中通過在將所述樹脂多孔體浸漬在第一熔融鹽中并對(duì)所述金屬層施加負(fù)電位的同時(shí)，在所述金屬的熔點(diǎn)以下的溫度下對(duì)所述樹脂多孔體進(jìn)行加熱來分解所述樹脂多孔體；并提供了所述金屬多孔體的制造方法。
文檔編號(hào)H01G9/058GK102473925SQ201180003036
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者后藤健吾, 太田肇, 奧野一樹, 新田耕司, 木村弘太郎, 真島正利, 稻澤信二, 粟津知之, 細(xì)江晃久, 酒井將一郎 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社