專利名稱：導(dǎo)電性糊及金屬薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種將特定的聚酯樹脂作為樹脂粘結(jié)劑使用的導(dǎo)電性糊、及使用它的金屬薄膜積層體的制造方法、金屬薄膜及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
正廣泛采用通過使金屬微粒等的導(dǎo)電性微粒分散于介質(zhì)中的導(dǎo)電性糊，使用網(wǎng)板印刷或分配器描繪電路而形成導(dǎo)電電路的技術(shù)。此處所使用的導(dǎo)電性微粒一般使用粒徑為數(shù)μ m以上的片狀物，將電路的厚度作成10 μ m以上而確保導(dǎo)電性。近年來，導(dǎo)電電路已急速朝向高密度化進(jìn)展。為了能夠形成更致密的電路而進(jìn)行更微細(xì)的金屬微粒的開發(fā)。 微粒的制造方法根據(jù)所生成的相，分類為固相法、氣相法、液相法。在利用固相法的粉碎所進(jìn)行的過程中，粒徑的界限是O. I μ m左右。在所謂納米粒子的粒徑為數(shù)十nm以下的粒子的制造中，適合的是積層(build up)過程的氣相法與液相法。氣相法的例子，可舉出通過高溫蒸氣的冷卻所進(jìn)行的物理性冷凝法及通過氣相化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的粒子生成法。另ー方面，液相法具有下列的優(yōu)點(diǎn)不僅適應(yīng)于粒子的構(gòu)成成分単一的情況，也能夠適應(yīng)于多成分系；能夠使制造エ序多祥化、粒徑的控制較為容易、粒子的表面修飾可簡易地進(jìn)行等，各種的方法已被探討。于液相法中，有人提議共沉淀法、溶膠-凝膠法、凝膠-溶膠法、逆膠束法、熱皂法、噴霧熱分解法等。金屬微粒也于保護(hù)聚合物的存在下，利用溶液中還原金屬鹽的方法而以凝膠狀態(tài)予以合成。例如，于專利文獻(xiàn)I中公開了含有直鏈狀脂肪族聚醚的金屬微粒分散體。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了通過具有吡咯酮基的聚合物而穩(wěn)定化的金屬超微粒分散體。已知通過降低金屬微粒的粒徑，能夠大幅降低金屬微粒間的燒成溫度。例如，專利文獻(xiàn)3中公開了使用分散了粒徑IOOnm以下的金屬微粒的分散體形成金屬薄膜的方法。通過此方法能夠形成電路或配線。但是，納米粒子所代表的微粒由于表面積非常太，因此極容易凝聚。因此，粘結(jié)劑樹脂或分散劑必須通過吸附于金屬微粒來起到防止微粒的凝聚、且確保分散體流動(dòng)性這樣的使分散體穩(wěn)定化的作用。為了分散體的穩(wěn)定化，金屬微粒越微細(xì)化，越需要大量的粘結(jié)劑樹脂或分散劑。因此，原本即使使用由能夠低溫?zé)傻慕饘傥⒘Ｋ鶚?gòu)成的分散體，粘結(jié)劑樹脂或分散劑也會(huì)阻礙導(dǎo)電性的提高。需要通過升華或分解蒸發(fā)等來去除粘結(jié)劑樹脂或分散劑的操作。另外，也容易發(fā)生因?yàn)闊啥古c薄膜或玻璃等的基材的粘合性惡化。經(jīng)過燒成エ序后，也為了使金屬薄膜層與基材的粘合性得以體現(xiàn)，認(rèn)為使用含有不揮發(fā)性的樹脂粘結(jié)劑的分散體為有利，相反地，樹脂粘結(jié)劑經(jīng)過燒成エ序后還殘留于涂膜中而阻礙金屬微粒間的連接的傾向較強(qiáng)，獲得低體積電阻系數(shù)的金屬薄膜層實(shí)際上并不容易?；蛟S因此，金屬納米粒子的分散體中使用樹脂系粘結(jié)劑，成為可以獲得高導(dǎo)電性的金屬薄膜的專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5等僅存在極少數(shù)。專利文獻(xiàn)4中，雖然能夠使用不特定的樹脂，但實(shí)施例中已顯示有效性的僅是特定一商標(biāo)的甲酚型酚醛樹脂的情況。專利文獻(xiàn)5中公開了使用分子中具有分支単元與羥基的聚酯樹脂，但是與基材的緊貼性及體積電阻系數(shù)中，迄今尚未實(shí)現(xiàn)充分的性能。專利文獻(xiàn)I :日本專利特開2006-9120號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開平5-224006號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本專利特許第2561537號(hào)說明書專利文獻(xiàn)4 :日本專利特許第4155821號(hào)說明書專利文獻(xiàn)5 :日本專利特開2009-62523號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
廣泛實(shí)行著利用導(dǎo)電性糊或?qū)щ娦阅纬山饘俦∧しe層體，并由此而形成導(dǎo)電電路的技術(shù)。為了實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電電路的高密度化的手段之一，進(jìn)行縮小電路寬度或電路厚度。為了一邊確保導(dǎo)電性ー邊實(shí)現(xiàn)如此的變更，所使用的金屬填料也進(jìn)行微?；?。另ー方面，為了確保關(guān)于導(dǎo)電電路形成的作業(yè)性，必須防止金屬微粒分散體的凝聚，保持適度的粘度，但是為了使分散的金屬微粒穩(wěn)定化，使有機(jī)物吸附于金屬微粒的表面是有效的。然而，吸附的有機(jī)物在成膜后使導(dǎo)電性降低。一般而言，在分散體的穩(wěn)定性與成膜后的導(dǎo)電性相反。本發(fā)明的課題在于提供一種導(dǎo)電性糊，其能夠使導(dǎo)電性糊的分散穩(wěn)定性與使用此導(dǎo)電性糊所形成的金屬薄膜積層體的金屬薄膜層的低體積電阻系數(shù)(高導(dǎo)電性、低電阻)及對于基材的高緊貼性并存。還有，在本發(fā)明的所謂金屬薄膜，并非指僅由金屬所構(gòu)成的薄膜，也指由金屬與其他的物質(zhì)，例如與從分支型聚酯(B)、有機(jī)溶劑(C)、固化劑(D)、分散劑(E)及這些中任ー種相互的反應(yīng)生成物所選出的I種以上的物質(zhì)的混合物所構(gòu)成的薄膜。本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行鉆研的結(jié)果，于是完成本發(fā)明。即，本發(fā)明的內(nèi)容如下(I) ー種導(dǎo)電性糊,其是含有金屬微粒(A )、分支型聚酯(B )與有機(jī)溶劑(C )的導(dǎo)電性糊，該金屬微粒(A)的平均粒徑為I X 10_3 μ m以上、5 X KT1Um以下，所述分支型聚酯(B)具有來源于3官能以上的多元羧酸化合物與/或3官能以上的多元醇化合物的分支點(diǎn)，所述分支型聚酯(B)的酸值為30當(dāng)量/IO6g以上、200當(dāng)量/IO6g以下，所述分支型聚酯(B)含有間苯ニ甲酸殘基、鄰苯ニ甲酸殘基與環(huán)己ニ甲酸殘基中的ー種以上，與利用碳原子數(shù)I至4的直鏈烷基取代鍵合于碳原子數(shù)3至5的直鏈烷基ニ醇的碳原子上的至少ー個(gè)氫原子而得到的化合物作為共聚成分，將構(gòu)成所述分支型聚酯(B)的全部多元羧酸化合物殘基與全部多元醇化合物殘基的合計(jì)設(shè)定為200摩爾％時(shí)，間苯ニ甲酸殘基、鄰苯ニ甲酸殘基與環(huán)己ニ甲酸殘基的合計(jì)為70摩爾％以上，利用碳原子數(shù)I至4的直鏈烷基取代鍵合于碳原子數(shù)3、的直鏈烷基ニ醇的碳原子上的至少ー個(gè)氫原子而得到的化合物的殘基的合計(jì)為20摩爾％以上，所述分支型聚酯(B)的玻璃化溫度為低于40°C，相對于所述分支型聚酯(B)IOO重量份，所述金屬微粒(A)為60(Tl500重量份。(2)如(I)所述的導(dǎo)電性糊，將構(gòu)成所述分支型聚酯(B)的全部多元羧酸化合物殘基與全部多元醇化合物殘基的合計(jì)設(shè)定為200摩爾％時(shí)，鄰苯ニ甲酸殘基與環(huán)己ニ甲酸殘基的合計(jì)為20摩爾％以上、50摩爾％以下。(3)如(I)或(2)所述的導(dǎo)電性糊，其中，所述金屬微粒(A)的含有率為整個(gè)導(dǎo)電性糊的20重量％以上、80重量％以下。
(4)如(I廣(3)中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性糊，其進(jìn)ー步含有固化劑(D)。(5)—種金屬薄膜積層體的制造方法，其包括對將(I) (4)中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性糊涂布于基材而形成的涂膜實(shí)施由加熱處理、壓延處理與燒成處理所選出的至少ー種處
理的エ序。(6)如(5)所述的金屬薄膜積層體的制造方法，其中，所述基材為絕緣性薄膜。(7) ー種金屬薄膜積層體，其利用(5)或(6)所述的制造方法制造。
(8)—種裝置，作為構(gòu)成要素，包括使用了(7)所述的金屬薄膜積層體的電配線。本發(fā)明的導(dǎo)電性糊具有優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，且通過涂布于基材上進(jìn)行加熱干燥處理，能夠形成具有體積電阻系數(shù)低的金屬薄膜層的金屬薄膜層體。另外，本發(fā)明的較佳實(shí)施方式中，通過進(jìn)行壓延處理及/或燒成處理，能夠獲得導(dǎo)電性更高的金屬薄膜層。本發(fā)明的較佳實(shí)施方式中，能夠獲得顯示體積電阻系數(shù)IXlO-1Q · cm以下的金屬薄膜層，更佳的實(shí)施方式中，能夠獲得1Χ10_3Ω · cm以下的體積電阻系數(shù)的金屬薄膜層，進(jìn)ー步較佳的實(shí)施方式中，能夠獲得1Χ10_4Ω · cm以下的,最好的實(shí)施方式中，能夠獲得IX 10_5Ω · cm以下的。另外，從本發(fā)明的導(dǎo)電性糊形成金屬薄膜層，能夠形成金屬薄膜積層體、電磁波屏蔽金屬薄膜、電鍍用導(dǎo)電層、金屬配線、導(dǎo)電電路等的裝置。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的導(dǎo)電性糊的特征在于，是主要由金屬微粒(A)、分支型聚酯(B)與有機(jī)溶齊U (C)所構(gòu)成的導(dǎo)電性糊，所述金屬微粒(A)的平均粒徑為I X 10_3 μ m以上、5 X ΙΟ—1 μ m以下，所述分支型聚酯(B)具有來源于3官能以上的多元羧酸化合物與/或3官能以上的多元醇化合物的分支點(diǎn)，所述分支型聚酯(B)于分子中含有特定范圍濃度的羧基，將構(gòu)成該分支型聚酯(B)的全部多元羧酸化合物殘基與全部多元醇化合物殘基的合計(jì)設(shè)定為200摩爾％吋，間苯ニ甲酸殘基、鄰苯ニ甲酸殘基與環(huán)己ニ甲酸殘基的合計(jì)為70摩爾％以上，用碳原子數(shù)廣4的直鏈烷基取代鍵合于碳原子數(shù)Γ5的直鏈烷基ニ醇的碳原子上的至少ー個(gè)氫原子而得到的化合物的殘基的合計(jì)為20摩爾％以上，所述分支型聚酯(B)的玻璃化溫度為低于40°C，相對于所述分支型聚酯(B) 100重量份，含有60(Γ1500重量份的所述金屬微粒(A)。本發(fā)明所用的金屬微粒(A)的平均粒徑通過如下的方法測得通過場發(fā)射型掃描電子顯微鏡隨意所選出的5個(gè)視野的金屬微粒，選擇離各視野的中央最近的20個(gè)粒子，測定合計(jì)100個(gè)金屬微粒的直徑，匯總平均值的方法。還有，在各個(gè)金屬微粒的直徑測定中，觀察形狀為非圓形的情況下，將最長部長度與最短部長度的平均值設(shè)為其粒子的直徑。本發(fā)明所用的金屬微粒(A)的平均粒徑的上限為5X lO—im以下，優(yōu)選為2. 5 X KT1Um以下，更優(yōu)選為IXKT1Um以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為8 X 10_2 μ m以下。若金屬微粒的平均粒徑過大，則具有金屬微粒變得容易沉降且對導(dǎo)電性糊的分散穩(wěn)定性造成不良影響的情況，另外利用導(dǎo)電性糊形成細(xì)線的情形下，具有細(xì)線再現(xiàn)性變差的情況。金屬微粒(A)的平均粒徑的下限并未特別限定，較優(yōu)選為5Χ10_3μπι以上，更優(yōu)選為1父10_2リ111以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為4\105111以上。若金屬微粒的平均粒徑過小，則金屬微粒的分散將變得困難，為了保存穩(wěn)定的分散狀態(tài)，需要大量的樹脂粘結(jié)劑或其他的分散齊U，有時(shí)存在難以獲得高導(dǎo)電性的金屬薄膜的情況。本發(fā)明所用的金屬微粒，若平均粒徑為5 X IO-1 μ m以下，則即使混合使用不同粒徑之物也無妨。
本發(fā)明所使用的金屬微粒(A)，不論為通過加熱處理而使微粒間進(jìn)行熔融粘著者，還是不進(jìn)行熔融粘著者，皆可以使用，更優(yōu)選為進(jìn)行熔融粘著者。金屬的種類可舉例銅、鎳、鈷、銀、鉬、金、鑰、鈦等，特別優(yōu)選為銀、銅。這些金屬微粒可以使用市售品，也能夠利用公知方法調(diào)制。另外，也可以為積層不同種金屬的結(jié)構(gòu)之物、對有機(jī)物或無機(jī)物實(shí)施金屬電鍍之物。本發(fā)明所使用的金屬微粒(A)的形狀并未特別限定。可以為球狀、扁平狀、樹枝狀、棒狀等的形狀的粒子，或是混合這些當(dāng)中任ー種或混合多種者或凝聚的結(jié)構(gòu)的粒子。本發(fā)明的金屬微粒(A)的含有率優(yōu)選為導(dǎo)電性糊的2(Γ80重量％，更優(yōu)選為35飛5重量％，進(jìn)一歩優(yōu)選為35 45重量％。若金屬微粒(A)占導(dǎo)電性糊的含有率過低，則利用一次涂布干燥而獲得金屬薄膜層的厚度將變得困難。另外，由于導(dǎo)電性糊的粘度變低，所以涂膜將變得容易發(fā)生滲色。樹脂粘結(jié)劑(B)與金屬微粒(A)的重量比對導(dǎo)電性糊的分散穩(wěn)定性、涂膜與基材的緊貼性、涂膜的導(dǎo)電性等造成影響。關(guān)于該重量比，優(yōu)選相對于樹脂粘結(jié)齊[J(B) 100重量份而言，以60(Γ1500重量份使用金屬微粒(Α)，特別優(yōu)選為80(Tl200重量 份。通過使用樹脂粘結(jié)劑(B)，即使在不損害涂膜的導(dǎo)電性的程度少量地使用，也能夠防止金屬微粒(A)的凝聚，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性糊的分散穩(wěn)定性、涂膜與基材的緊貼性。本發(fā)明的分支型聚酯(B)含有作為共聚成分的間苯ニ甲酸殘基、鄰苯ニ甲酸殘基與環(huán)己ニ甲酸殘基中的ー種以上。環(huán)己ニ甲酸殘基進(jìn)ー步優(yōu)選為環(huán)己烷-1，2-ニ甲酸殘基。通過含有作為共聚成分的這些ニ元酸化合物，發(fā)揮改良分支型聚酯樹脂(B)的溶劑溶解性、有效地改善金屬微粒(A)的分散性與分散穩(wěn)定性的效果。將構(gòu)成本發(fā)明的分支型聚酯(B)的全部多元羧酸化合物殘基與全部多元醇化合物殘基的合計(jì)設(shè)定為200摩爾％時(shí),構(gòu)成本發(fā)明的分支型聚酯(B)的間苯ニ甲酸殘基、鄰苯ニ甲酸殘基與環(huán)己ニ甲酸殘基的合計(jì)為70摩爾％以上。更優(yōu)選鄰苯ニ甲酸殘基與環(huán)己ニ甲酸殘基的合計(jì)為20摩爾％以上、50摩爾％以下。通過以如此的比率共聚ニ元酸化合物，發(fā)揮進(jìn)一歩改良所獲得的分支型聚酯樹脂(B)的溶劑溶解性、有效地改善金屬微粒(A)的分散性與分散穩(wěn)定性的效果。構(gòu)成本發(fā)明的分支型聚酯(B)的間苯ニ甲酸殘基、鄰苯ニ甲酸殘基與環(huán)己ニ甲酸殘基以外的多元羧酸化合物殘基，也能夠使用對苯ニ甲酸、萘ニ甲酸等的芳香族ニ羧酸殘基；琥珀酸、己ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、十二烷ニ酸、ニ聚酸等的脂肪族ニ羧酸等的脂肪族ニ羧酸殘基等。所述分支型聚酯(B)含有作為共聚成分的用碳原子數(shù)Γ4的直鏈烷基取代鍵合于碳原子數(shù):Γ5的直鏈烷基ニ醇的碳原子上的至少ー個(gè)氫原子而得到的化合物。通過含有作為共聚成分的這些ニ醇化合物，改良了分支型聚酯樹脂(B)的溶劑溶解性，有效地改善了金屬微粒(A)的分散性與分散穩(wěn)定性。將構(gòu)成所述分支型聚酯(B)的全部多元羧酸化合物殘基與全部多元醇化合物殘基的合計(jì)設(shè)定為200摩爾％時(shí)，構(gòu)成本發(fā)明的分支型聚酯(B)的用碳原子數(shù)廣4的直鏈烷基取代鍵合于碳原子數(shù)3飛的直鏈烷基ニ醇的碳原子上的至少ー個(gè)氫原子而得到的化合物的殘基的合計(jì)為20摩爾％以上，通過共聚這些ニ醇化合物，發(fā)揮進(jìn)一歩改良分支型聚酯樹月旨(B)的溶劑溶解性、進(jìn)ー步有效地改善金屬微粒(A)的分散性與分散穩(wěn)定性的效果。用碳原子數(shù)廣4的直鏈烷基取代鍵合于碳原子數(shù)3飛的直鏈烷基ニ醇的碳原子上的至少ー個(gè)氫原子而得到的化合物的具體例，優(yōu)選為2-甲基-1，3-丙ニ醇、2，2- ニ甲基-1，3-丙ニ醇、2, 2- _■こ基 _1，3-丙_■醇、2_ こ基-2- 丁基 _1，3-丙_■醇、3_ 甲基 _1，5-戍_■醇、2，4- _.こ基-I，5-戊ニ醇等，特別優(yōu)選為2-甲基-1，3-丙ニ醇、2，2- ニ甲基-1，3-丙ニ醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙ニ醇等的用碳原子數(shù)f 4的直鏈烷基取代鍵合于1，3-丙ニ醇的仲碳原子上的氫而得到的化合物的殘基。用碳原子數(shù)廣4的直鏈烷基取代鍵合于碳原子數(shù)3、的直鏈烷基ニ醇的碳原子上的至少ー個(gè)氫原子而得到的化合物以外的多元醇化合物殘基能夠使用こニ醇、1，3-丙ニ醇等的直鏈脂肪族ニ醇。本發(fā)明的分支型聚酯(B)具有來源于3官能以上的多元羧酸化合物及/或3官能以上的多元醇化合物的分支 點(diǎn)。3官能以上的多元羧酸優(yōu)選為芳香族多元羧酸，具體例可舉例偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等的I分子中具有3個(gè)以上羧基的化合物，也能夠多種并用。另ー方面，3官能以上的多元醇化合物優(yōu)選為脂肪族多元醇，可舉例甘油、三羥甲基こ烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等的I分子中具有3個(gè)以上的羥基的化合物，也能夠多種并用。另外，也能夠并用3官能以上的多元羧酸與3官能以上的多元醇化合物。將構(gòu)成所述分支型聚酯(B)的全部多元羧酸化合物殘基與全部多元醇化合物殘基的合計(jì)設(shè)定為200摩爾％時(shí)，3官能以上的多元羧酸化合物與3官能以上的多元醇化合物的合計(jì)的共聚比率優(yōu)選為O. I摩爾％以上、10摩爾％以下，更優(yōu)選為O. 3飛摩爾％，進(jìn)ー步優(yōu)選為廣3摩爾％。若所述分支成分的共聚比率過低，則所獲得的分支型聚酯(B)的分子末端數(shù)將變少，便無法將充分量的極性基導(dǎo)入分子末端；若過高，則具有在分支型聚酯(B)的聚合過程引起凝膠化的可能性高、生產(chǎn)穩(wěn)定性發(fā)生問題的傾向。本發(fā)明的分支型聚酯(B)具有30當(dāng)量/IO6g以上且200當(dāng)量/IO6g以下的酸值，更優(yōu)選為40當(dāng)量/IO6g以上、180當(dāng)量/IO6g以下。作為將酸值賦予分支型聚酯(B)的方法，可以通過使上述3官能以上的多元羧酸、多元醇化合物共聚得到的分支型聚酯聚合后，于惰性氣體環(huán)境下使各種多元羧酸酐熔融混合，主要在分子末端使其開環(huán)加成而獲得。具體的多元羧酸酐可舉例偏苯三酸酐、均苯四酸酐、ニ苯甲酮四酸酐、3，3’，4，4’ -雙(苯酰氧基)こ烯四酸酐、琥珀酸酐等，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)，最優(yōu)選為偏苯三酸酐。這些分子中所導(dǎo)入的羧基具有使分支型聚酯分子有效地吸附于金屬微粒表面且提高糊狀態(tài)下的金屬微粒的分散性及分散穩(wěn)定性的效果。本發(fā)明的分支型聚酯(B)的玻璃化溫度低于40°C。若40°C以上，則將產(chǎn)生難以得到聚酰亞胺薄膜等的基材表面與涂布·干燥金屬微粒糊所獲得的微粒金屬分散層的界面緊貼性的弊病。將分支型聚酯(B)的玻璃化溫度設(shè)定于低于40°C的方法，例如，可舉例使構(gòu)成分支型聚酯(B)的酸成分的間苯ニ甲酸殘基、鄰苯ニ甲酸殘基與環(huán)己ニ甲酸殘基以外的多元羧酸化合物即碳原子數(shù)4以上的脂肪族系ニ元酸化合物于低于30摩爾％的范圍內(nèi)共聚的方法，或使作為ニ醇成分的碳原子數(shù)5以上的脂肪族ニ醇化合物共聚的方法。碳原子數(shù)4以上的脂肪族系ニ元酸化合物可舉例己ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、十二烷ニ酸、ニ聚酸等。另ー方面，碳原子數(shù)5以上的脂肪族系ニ醇化合物，可舉例1，5-戊ニ醇、1，6-己ニ醇、
2,2- _■こ基 _1，3-丙_■醇、2_ こ基 _2_ 丁基 _1，3-丙_■醇、3_ 甲基 _1，5-戍_■醇、2，4- _.こ基-1，5-戍ニ醇等?；诮饘傥⒘５姆稚⑿浴⑴c基材的粘合性等，本發(fā)明的分支型聚酯(B)的數(shù)均分子量優(yōu)選為4，000^100, 000，特別優(yōu)選為8，000 50，000。本發(fā)明的導(dǎo)電性糊所使用的有機(jī)溶劑(C)由溶解分支型聚酯(B)者選出。有機(jī)溶齊IJ(C)除了擔(dān)負(fù)使金屬微粒(A)分散在導(dǎo)電性糊中的功能以外，也具有調(diào)整導(dǎo)電性糊的粘度與流動(dòng)性的功能。有機(jī)溶劑(C)的例子可舉例醇、醚、酮、酷、芳香族烴、酰胺等。優(yōu)選的例子可舉例こ基こ酸卡必醇酷、丁基溶纖劑こ酸酷、甲基こ基酮、環(huán)己酮、正丁基醇、仲丁醇、叔丁醇等。本發(fā)明的導(dǎo)電性糊中，必要時(shí)也可以摻合固化劑(D)。能夠使用于本發(fā)明的固化劑(D)可舉例酚醛樹脂、胺基樹脂、異氰酸酯化合物、環(huán)氧樹脂等。固化劑的用量優(yōu)選為分支型聚酯(B)的廣30重量％的范圍。通過摻合固化劑(D)，具有發(fā)揮進(jìn)一歩使得由基材與本發(fā)明的導(dǎo)電性糊所形成的導(dǎo)電層界面的緊貼性提高的效果的情形。本發(fā)明的導(dǎo)電性糊含有作為必要成分的對金屬微粒(A)具有分散功能的分支型聚酷(B)，也可以進(jìn)ー步摻合其他的分散劑。分散劑可舉例硬脂酸、油酸、十四烷酸等的高級 脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸金屬鹽、磷酸酷、磺酸酯等。分散劑的用量優(yōu)選為分支型聚酯(B)的O. Γ10重量％的范圍。制造本發(fā)明的導(dǎo)電性糊的方法能夠使用將粉體分散于液體中的一般性方法。例如，混合由金屬微粒(A)與分支型聚酯(B)的溶液、必要時(shí)追加的溶劑所構(gòu)成的混合物后，實(shí)施用超聲波法、混合機(jī)法、3輥法、球磨機(jī)法等進(jìn)行分散。這些分散手段中，也能夠組合多種而進(jìn)行分散。這些分散處理可以在室溫下進(jìn)行，也可以加熱進(jìn)行。針對使用本發(fā)明的導(dǎo)電性糊而在基材上形成金屬薄膜層，能夠利用將液狀分散體涂布于基材時(shí)使用的一般方法。例如，可舉例網(wǎng)板印刷法、浸潰涂布法、噴霧涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、噴墨法、凸版印刷法、凹版印刷法等。可以由通過印刷或涂布形成的涂膜，通過加熱、減壓、送風(fēng)或此等的復(fù)合等的操作、或是通過自然干燥使溶劑的至少一部分蒸發(fā)，形成金屬薄膜層。根據(jù)金屬薄膜層的形成方法，有時(shí)導(dǎo)電性糊的粘度會(huì)對涂布作業(yè)性或所獲得的金屬薄膜層的性能帶來較大影響。一般而言，若為了降低導(dǎo)電性糊的粘度而提高有機(jī)溶劑的摻合比例，則有容易引起金屬微粒沉降的傾向，但通過分散介質(zhì)中含有分支型聚酯(B)，即使低粘度也具有能夠抑制金屬微粒沉降的傾向。優(yōu)選為形成金屬薄膜層后，在不破壞金屬薄膜層的范圍內(nèi)進(jìn)行壓延處理(加壓處理)。通過壓延處理而具有提高金屬薄膜層的導(dǎo)電性的傾向。一般而言，所謂壓延處理是指金屬輥與彈性輥之間，按照材料，進(jìn)行線壓-例如f lOOkg/cm的加壓處理。壓延處理特別優(yōu)選為加熱至分支型聚酯(B)的玻璃化溫度以上的溫度而進(jìn)行。壓延處理也可以在將其他層積層于金屬薄膜層的狀態(tài)下進(jìn)行。優(yōu)選對根據(jù)本發(fā)明所獲得的導(dǎo)電性的金屬薄膜層進(jìn)一歩實(shí)施燒成處理。燒成處理在金屬微粒的粒徑為IOOnm以下時(shí)，具有發(fā)揮特別高的效果的傾向。雖根據(jù)金屬微粒的結(jié)晶化度或氧化度等的表面狀態(tài)而有所不同，但在所謂的納米粒子的情況是，其表面活性大，在遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于一般已知的大體積的熔點(diǎn)的溫度下開始熔融粘著。還有，本發(fā)明中，所謂燒成處理指在金屬微粒(A)的至少一部分產(chǎn)生熔融粘著的加熱處理，不一定需要進(jìn)行分支型聚酯(B)的分解或揮散。實(shí)施例以下，為進(jìn)一歩詳細(xì)說明本發(fā)明而列舉實(shí)施例，但本發(fā)明并不受實(shí)施例的任何限定。還有，實(shí)施例中所記載的測定值是利用以下的方法測定的值。另外，只要無特別申明，份表示重量份。以下，在實(shí)施例中的本文及表中所示的化合物的簡稱分別表示以下的化合物T :對苯ニ甲酸I:間苯ニ甲酸O:鄰苯ニ甲酸
SIPA 間苯ニ甲酸-5-磺酸鈉HOPA :加氫鄰苯ニ甲酸AA 己ニ酸SA :癸ニ酸TMA :偏苯三酸酐NPG :新戊ニ醇EG:こニ醇PD :1，5_ 戊ニ醇HD :1,6-己ニ醇2MD :2-甲基-I, 3_ 丙ニ醇BEPD :2-丁基-2-こ基-1,3-丙ニ醇DEG: ニ こニ醇樹脂組成將試樣溶解于氘代氯仿中，使用400MHz的核磁共振(NMR)波譜裝置(Varian制)，通過1H-NMR法進(jìn)行定量。測定條件為室溫中、dl=26s。數(shù)均分子量將試樣溶解于四氫呋喃中，使樹脂濃度為O. 5重量％左右，利用孔徑O. 5μπι的聚四氟こ烯制濾膜過濾，將過濾后的物質(zhì)作為測定用試樣，通過將四氫呋喃作為移動(dòng)相，將示差折射計(jì)作為檢測器的凝膠滲透層析儀，測定數(shù)均分子量。流速設(shè)為ImL/分鐘、柱溫度設(shè)為30°C。作為柱，使用了昭和電エ制KF-802、804L、8 06L。分子量標(biāo)準(zhǔn)使用單分散聚苯こ烯。
比重將試樣約O. Ig投入于水溫30°C的氯化鈣水溶液中，調(diào)整氯化鈣濃度，利用比重計(jì)測定使樹脂不沉淀時(shí)的氯化鈣水溶液的比重，以該值為樹脂比重。酸值將樹脂O. 2g溶解于20ml的四氫呋喃中后，利用O. INNaOHこ醇溶液且以酚酞作為指示劑進(jìn)行測定。以樹脂固體成分IO6g中的當(dāng)量表示測定值。玻璃化溫度將試樣5mg放入招盤內(nèi)而密封,使用Seiko Instruments (株)制示差掃描熱量分析計(jì)DSC-220，以升溫速度20°C/分鐘，測定至200°C，以在玻璃化溫度以下的基線的延長線與顯示在轉(zhuǎn)變部的最大傾斜的切線之間的交叉點(diǎn)的溫度求得。導(dǎo)電性使用橫河M&C公司制直流精密測定器Double Bridge 2769-10進(jìn)行測定。導(dǎo)電性以體積電阻系數(shù)(單位Ω · cm)表示。分散穩(wěn)定性觀察于30°C將導(dǎo)電性糊靜置24小時(shí)后有無沉淀。〇_無沉淀。Δ -確認(rèn)少量沉淀，沉淀量在全部金屬微粒的20重量％以下。X-具有大量的沉淀。沉淀量超過全部金屬微粒的20重量％?；木o貼性通過常溫下的膠帶剝離試驗(yàn)評估金屬薄膜層對基材的緊貼性。剝離試驗(yàn)為，貼附住友3M制Scotch膠帶，觀察剝離此膠帶時(shí)的金屬薄膜層的剝離狀態(tài)。
〇-無剝離。Λ-—部分剝離。X-全面剝離。使用的金屬微粒銀微粒(I):通過抗壞血酸與十二烷基胺，在己烷中還原硝酸銀而獲得。洗滌、干燥后，通過透射型電子顯微鏡觀察，為平均粒徑60nm的球狀粒子。銀微粒(2):通過氫硼化鈉與十二烷基胺，在己烷中還原硝酸銀而獲得。洗滌、干燥后，通過透射型電子顯微鏡觀察，為平均粒徑830nm的球狀粒子。銀微粒(3):通過抗壞血酸與辛胺，在己烷中還原硝酸銀而獲得。洗滌、干燥后，通過透射型電子顯微鏡觀察，為平均粒徑143nm的球狀粒子合成例I含羧基的分支聚酯(bl)的合成在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、李比希(Liebig)冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入間苯ニ甲酸ニ甲酷131. 9份、新戊ニ醇48. O份、1，6-己ニ醇122. O份及鈦酸四丁氧酯O. I份，150 230°C中加熱180分鐘，進(jìn)行酯交換后，追加鄰苯ニ甲酸酐43. 7份、偏苯三酸酐3. 8份，于20(T250°C進(jìn)行60分鐘的酯化反應(yīng)。然后，一邊升溫直到260°C，一邊慢慢地將系統(tǒng)減壓，10分鐘后成為O. 3mmHg以下。以此條件下反應(yīng)60分鐘后，在氮?dú)猸h(huán)境中，使反應(yīng)系統(tǒng)回到常壓，并將系統(tǒng)的溫度設(shè)定為220°C。添加偏苯三酸酐I. 9份，在常壓氮?dú)猸h(huán)境中，于220°C攪拌45分鐘， 獲得淡黃色透明的聚酯(bl)。所獲得的樹脂的分析結(jié)果顯示于表1、2。合成例2含羧基的分支聚酯(b2)的合成在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、李比希冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入間苯ニ甲酸ニ甲酯131. 9份、新戊ニ醇48. O份、1，6-己ニ醇122. O份及鈦酸四丁氧酯O. I份，15(T230°C中加熱180分鐘，進(jìn)行酯交換后，追加鄰苯ニ甲酸酐42. 9份、偏苯三酸酐3. 8份，200^250°C中進(jìn)行60分鐘的酯化反應(yīng)。然后，一邊升溫至260°C，一邊慢慢地將系統(tǒng)減壓，10分鐘后成為O. 3mmHg以下。以此條件下反應(yīng)60分鐘后，在氮?dú)猸h(huán)境中，使反應(yīng)系統(tǒng)回到常壓，并將系統(tǒng)的溫度設(shè)定為220°C。添加偏苯三酸酐3. 8份，在常壓氮?dú)猸h(huán)境中，于220°C攪拌45分鐘，獲得淡黃色透明的聚酯(b2)。所獲得的樹脂的分析結(jié)果顯示于表1、2。合成例3含羧基的分支聚酯(b3)的合成在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、李比希冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入間苯ニ甲酸ニ甲酯131. 9份、新戊ニ醇48. O份、1，6-己ニ醇122. O份及鈦酸四丁氧酯O. I份，15(T230°C中加熱180分鐘，進(jìn)行酯交換后，追加鄰苯ニ甲酸酐44. I份、偏苯三酸酐3. 8份，200^2500C中進(jìn)行60分鐘的酯化反應(yīng)。然后，一邊升溫至260°C，一邊慢慢地將系統(tǒng)減壓，于10分鐘后成為
O.3mmHg以下。以此條件下反應(yīng)60分鐘后，在氮?dú)猸h(huán)境中，使反應(yīng)系統(tǒng)回到常壓，并將系統(tǒng)的溫度設(shè)定為220°C。添加偏苯三酸酐I份，在常壓氮?dú)猸h(huán)境中，于220°C攪拌45分鐘，獲得淡黃色透明的聚酯(b3)。所獲得的樹脂的分析結(jié)果顯示于表1、2。合成例4含羧基的分支聚酯(b4)的合成在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、李比希冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入間苯ニ甲酸ニ甲酯97. O份、2-甲基-1，3-丙ニ醇153. O份、2-丁基-2-こ基-1，3-丙ニ醇48. O份及鈦酸四丁氧酷O. I份，15(T230°C中加熱180分鐘，進(jìn)行酯交換后，追加加氫鄰苯ニ甲酸酐45. 4份、己ニ酸26. 3份、偏苯三酸酐3. 8份，20(T25(TC中進(jìn)行60分鐘的酯化反應(yīng)。然后，一邊升溫至260°C，一邊慢慢地將系統(tǒng)減壓，于10分鐘后成為O. 3mmHg以下。以此條件下反應(yīng)60分鐘后，在氮?dú)猸h(huán)境中，使反應(yīng)系統(tǒng)回到常壓，并將系統(tǒng)的溫度設(shè)定為220°C。添加偏苯三酸酐
I.9份，在常壓氮?dú)猸h(huán)境中，于220°C攪拌45分鐘，獲得淡黃色透明的聚酯(b4)。所獲得的樹脂的分析結(jié)果顯示于表1、2。合成例5含羧基的分支聚酯(b5)的合成
在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、李比希冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入間苯ニ甲酸ニ甲酯131. 9份、2-甲基-1，3-丙ニ醇99. O份、1，5-戍ニ醇94. O份及鈦酸四丁氧酯O. I份，15(T230°C中加熱180分鐘，進(jìn)行酯交換后，追加加氫鄰苯ニ甲酸酐45. 4份、偏苯三酸酐3. 8份，20(T250°C進(jìn)行60分鐘的酯化反應(yīng)。然后，一邊升溫至260°C，一邊慢慢地將系統(tǒng)減壓，于10分鐘后成為O. 3mmHg以下。以此條件下反應(yīng)60分鐘后，在氮?dú)猸h(huán)境中，使反應(yīng)系統(tǒng)回到常壓，并將系統(tǒng)的溫度設(shè)定為220°C。添加偏苯三酸酐I. 9份，在常壓氮?dú)猸h(huán)境中，于220°C攪拌45分鐘，獲得淡黃色透明的聚酯(b5)。所獲得的樹脂的分析結(jié)果顯示于表1、2。比較合成例6未加成羧基的分支聚酯(b6)的合成在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、李比希冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入間苯ニ甲酸ニ甲酯131. 9份、新戊ニ醇48. O份、1，6-己ニ醇122. O份及鈦酸四丁氧酯O. I份，15(T230°C中加熱180分鐘，進(jìn)行酯交換后，追加鄰苯ニ甲酸酐44. 4份、偏苯三酸酐3. 8份，200^250°C中進(jìn)行60分鐘的酯化反應(yīng)。然后，一邊升溫至260°C，一邊慢慢地將系統(tǒng)減壓，于10分鐘后成為O. 3mmHg以下。以此條件下反應(yīng)60分鐘后，不加成偏苯三酸酐的情況下結(jié)束反應(yīng)，獲得淡黃色透明的聚酯(b6)。所獲得的樹脂的分析結(jié)果顯示于表1、2。比較合成例7含羧基的分支聚酯(b7)的合成在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、李比希冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入對苯ニ甲酸ニ甲酯95. I份、間苯ニ甲酸ニ甲酯94. I份、偏苯三酸酐3. 8份、2，2- ニ甲基-1，3-丙ニ醇73. O份、こニ醇81.0份及鈦酸四丁氧酯0.1份，150 230で中加熱180分鐘，進(jìn)行酯交換后，用30分鐘將反應(yīng)系統(tǒng)升溫至250°C，然后，一邊升溫至260°C，一邊慢慢地將系統(tǒng)減壓，于10分鐘后成為O. 3mmHg以下。以此條件下反應(yīng)60分鐘后，在氮?dú)猸h(huán)境中，使反應(yīng)系統(tǒng)回到常壓，并將系統(tǒng)的溫度設(shè)定為220°C。添加偏苯三酸酐I. 9份，在常壓氮?dú)猸h(huán)境中，于220°C攪拌45分鐘，獲得淡黃色透明的聚酯(b7)。所獲得的樹脂的分析結(jié)果顯示于表1、2。比較合成例8含羧基的聚酯(b8)的合成在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、李比希冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入間苯ニ甲酸ニ甲酯135. 8份、新戊ニ醇48. O份、1，6-己ニ醇122. O份及鈦酸四丁氧酯O. I份，150 230で中加熱180分鐘，進(jìn)行酯交換后，追加鄰苯ニ甲酸酐43. 7份，于20(T25(TC進(jìn)行60分鐘的酯化反應(yīng)。然后，一邊升溫至260°C，一邊慢慢地將系統(tǒng)減壓，于10分鐘后成為O. 3mmHg以下。以此條件下反應(yīng)60分鐘后，在氮?dú)猸h(huán)境中，使反應(yīng)系統(tǒng)回到常壓，并將系統(tǒng)的溫度設(shè)定為2200C。添加偏苯三酸酐I. 9份，在常壓氮?dú)猸h(huán)境中，于220°C攪拌45分鐘，獲得淡黃色透明的聚酯(b8)。所獲得的樹脂的分析結(jié)果顯示于表1、2。比較合成例9含羧基的分支聚酯(b9)的合成
在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、李比希冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入對苯ニ甲酸ニ甲酯92. 2份、間苯ニ甲酸ニ甲酯97. O份、偏苯三酸酐3. 8份、こニ醇99. 2份、ニこニ醇42. 4份及鈦酸四丁氧酯O. I份，15(T230°C中加熱180分鐘，進(jìn)行酯交換后，用30分鐘將反應(yīng)系統(tǒng)升溫至250°C，然后，一邊升溫至260°C，一邊慢慢地將系統(tǒng)減壓，于10分鐘后成為O. 3mmHg以下。以此條件下反應(yīng)60分鐘后，在氮?dú)猸h(huán)境中，使反應(yīng)系統(tǒng)回到常壓，并將系統(tǒng)的溫度設(shè)定為220°C。添加偏苯三酸酐I. 9份，在常壓氮?dú)猸h(huán)境中，于220°C攪拌45分鐘，獲得淡黃色透明的聚酯(b9)。所獲得的樹脂的分析結(jié)果顯示于表1、2。比較合成例10含羧基的分支聚酯(blO)的合成在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、李比希冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入間苯ニ甲酸ニ甲酯131. 9份、新戊ニ醇48. O份、1，6-己ニ醇122. O份及鈦酸四丁氧酯O. I份，150 230で加熱180分鐘，進(jìn)行酯交換后，追加鄰苯ニ甲酸酐42. 2份、偏苯三酸酐3. 8份，20(T250°C中進(jìn)行60分鐘的酯化反應(yīng)。然后，一邊升溫至260°C，一邊慢慢地將系統(tǒng)減壓，于10分鐘后成為 O. 3mmHg以下。以此條件下反應(yīng)60分鐘后，不添加偏苯三酸酐的情況下結(jié)束反應(yīng)，獲得淡黃色透明的聚酯(blO)。所獲得的樹脂的分析結(jié)果顯示于表1、2。比較合成例11含羧基的分支聚酯(bll)的合成在具備溫度計(jì)、攪拌機(jī)、李比希冷卻管的反應(yīng)容器中，裝入間苯ニ甲酸ニ甲酯126. I份、間苯ニ甲酸-5-磺酸鈉14. 8份、新戊ニ醇48. O份、1,6-己ニ醇122. O份及鈦酸四丁氧酯O. I份，15(T230°C中加熱180分鐘，進(jìn)行酯交換后，追加鄰苯ニ甲酸酐44. 4份，于20(T25(TC進(jìn)行60分鐘酯化反應(yīng)。然后，一邊升溫至260°C，一邊慢慢地將系統(tǒng)減壓，于10分鐘后成為0.3mmHg以下。以此條件下反應(yīng)60分鐘后，添加偏苯三酸酐3. 8份，在常壓氮?dú)猸h(huán)境中，于220°C攪拌45分鐘，獲得淡黃色透明的聚酯(bll)。所獲得的樹脂的分析結(jié)果顯不于表1、2。表I
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性糊，是含有金屬微粒(A)、分支型聚酯(B)與有機(jī)溶劑(C)的導(dǎo)電性糊， 所述金屬微粒(A)的平均粒徑為I X 1(Γ3 μ m以上、5 X KT1Um以下， 所述分支型聚酯(B)具有來源于3官能以上的多元羧酸化合物與/或3官能以上的多元醇化合物的分支點(diǎn)， 所述分支型聚酯(B)的酸值為30當(dāng)量/IO6g以上、200當(dāng)量/IO6g以下， 所述分支型聚酯(B)含有間苯ニ甲酸殘基、鄰苯ニ甲酸殘基與環(huán)己ニ甲酸殘基中的一種以上、與用碳原子數(shù)廣4的直鏈烷基取代鍵合于碳原子數(shù)3飛的直鏈烷基ニ醇的碳原子上的至少ー個(gè)氫原子而得到的化合物作為共聚成分， 將構(gòu)成所述分支型聚酯(B)的全部多元羧酸化合物殘基與全部多元醇化合物殘基的合計(jì)設(shè)定為200摩爾％吋，間苯ニ甲酸殘基、鄰苯ニ甲酸殘基與環(huán)己ニ甲酸殘基的合計(jì)為70摩爾％以上，用碳原子數(shù)廣4的直鏈烷基取代鍵合于碳原子數(shù)3飛的直鏈烷基ニ醇的碳原子上的至少ー個(gè)氫原子而得到的化合物的殘基的合計(jì)為20摩爾％以上， 所述分支型聚酯(B)的玻璃化溫度低于40°C， 相對于所述分支型聚酯(B) 100重量份，所述金屬微粒(A)為60(Γ1500重量份。
2.如權(quán)利要求I所述的導(dǎo)電性糊，將構(gòu)成所述分支型聚酯(B)的全部多元羧酸化合物殘基與全部多元醇化合物殘基的合計(jì)設(shè)定為200摩爾％時(shí)，鄰苯ニ甲酸殘基與環(huán)己ニ甲酸殘基的合計(jì)為20摩爾％以上、50摩爾％以下。
3.如權(quán)利要求I或2所述的導(dǎo)電性糊，其中，所述金屬微粒(A)的含有率為整個(gè)導(dǎo)電性糊的20重量％以上、80重量％以下。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性糊，其中，進(jìn)ー步含有固化劑(D)。
5.ー種金屬薄膜積層體的制造方法，包括對于將權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性糊涂布于基材而形成的涂膜實(shí)施從加熱處理、壓延處理與燒成處理選出的至少ー種處理的エ序。
6.如權(quán)利要求5所述的金屬薄膜積層體的制造方法，其中，所述基材為絕緣性薄膜。
7.ー種金屬薄膜積層體，其用權(quán)利要求5或6所述的制造方法制造。
8.ー種裝置，作為構(gòu)成要素，包括使用了權(quán)利要求7所述的金屬薄膜積層體的電配線。
全文摘要
本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性糊，是含有金屬微粒、分支型聚酯與有機(jī)溶劑的導(dǎo)電性糊，所述金屬微粒的平均粒徑為1×10-3μm以上、5×10-1μm以下，所述分支型聚酯具有來源于3官能以上的多元羧酸化合物與/或3官能以上的多元醇化合物的分支點(diǎn)，所述分支型聚酯的酸值為30當(dāng)量/106g以上、200當(dāng)量/106g以下，所述分支型聚酯含有間苯二甲酸殘基、鄰苯二甲酸殘基與環(huán)己二甲酸殘基中的一種以上，與用碳原子數(shù)1~4的直鏈烷基取代鍵合于碳原子數(shù)3~5的直鏈烷基二醇的碳原子上的至少一個(gè)氫原子而得到的化合物作為共聚成分，所述分支型聚酯的玻璃化溫度低于40℃，相對于所述分支型聚酯100重量份，所述金屬微粒為600~1500重量份。
文檔編號(hào)H01B13/00GK102696075SQ201180005330
公開日2012年9月26日 申請日期2011年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月8日
發(fā)明者八塚剛志, 小木浩二, 木津本博俊, 近藤孝司, 鲇澤佳孝 申請人:東洋紡織株式會(huì)社