專利名稱：第Ⅳ族金屬或者半導體納米線織物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及納米線，更特別地涉及包含第IV族金屬或者半導體納米線的織物以及這些織物的應用。政府權利的公告在本公開內容中所描述的工作是由空軍研究實驗室(Air Force ResearchLaboratory) (FA-8650-07-2-5061)和海軍研究所(Office of Naval Research)(N00014-05-1-0857)支持的。政府可以具有這里公開的發(fā)明的一項或者多項中的某些權 利。相關申請的交叉引用本申請要求U.S.臨時申請序列號61/308，104 (Korgel等)名稱為“第IV族金屬或者半導體納米線織物(GROUP IV METAL OR SEMICONDUCTOR NANOffIRE FABRIC) ” 的優(yōu)先權，其申請日為2010年2月25日，并且通過引用將其整體引入本文。
背景技術：
通常的納米粒子、特別是納米線，在材料科學中已經是頗值得研究的主題。這種興趣部分源于以下事實許多材料的納米線經常表現出與相應的體材料顯著不同的性質。舉例來說，如同幾乎所有已知的陶瓷，鍺(Ge)是脆性材料1，并且在高溫下(大于350°C)僅僅顯示可測量的延展性2。這些性質是由晶格中的鍺原子之間的方向性的共價鍵合所產生的，其阻止成核以及用于塑性變形所必需的位錯運動(佩爾斯カ(the Peierlsforce))。因此，除非溫度非常高，當Ge變形至剛剛通過其屈服點吋，Ge的塊晶斷裂3。Ge也往往是相對脆弱的，其室溫斷裂強度僅僅為40至95MPa。這些斷裂強度的數量級比對于完美Ge晶體所預期的的理想強度14_20GPa低4’5，并且歸因于Ge晶體具有各種幾乎不可避免的缺陷以及作為裂紋形成和增長的原因的應カ的這一事實。與塊體Ge相比，Ge的晶體納米線，如同許多其它半導體的那些，由于它們的納米尺寸因而是機械柔韌的。這些納米線同樣太小而不能支持類似于體材料的缺陷密度，并因此極其強壯。事實上，Ge納米線的強度接近完美Ge晶體的理想強度。附圖簡述圖Ia是用于本文描述的機械性質測試的Ge納米線的SEM圖像。圖Ib是用于本文描述的機械性質測試的Ge納米線的HRTEM圖像。圖2a是用兩個STM探針操作的Ge納米線預-斷裂的SHM (插圖是彎曲納米線的示意圖)。圖2b是用兩個STM探針操作的Ge納米線斷裂后的SEM。圖2c是從在基底附近獲得的斷裂Ge納米線得到的被操作Ge納米線的TEM(插圖是圖像的FFT)。圖2d是從在斷裂表面處獲得的斷裂Ge納米線得到的被操作Ge納米線的TEM。圖3a是描繪針對不同直徑的Ge納米線所測量的最大(a)曲率半徑的圖形(所有納米線具有〈111〉生長方向，由HRTEM圖像的FFT測定；參見圖2c插圖)。圖3b是描繪針對不同直徑的Ge納米線測量的最大撓曲應變的圖形(所有納米線具有〈111〉生長方向，由HRTEM圖像的FFT測定；參見圖2c插圖)。圖4是描繪針對不同直徑的Ge納米線測量的抗彎強度的圖形；灰色陰影區(qū)對應于完美Ge晶體的預測斷裂強度。6’7圖5a是用兩個STM探針操作的Ge納米線的SEM圖像，并顯示被其中一個探針切割之前并向高應變位置彎曲的納米線。圖5b是用兩個STM探針操作的Ge納米線的SEM圖像，并顯示被其中一個探針切割之后井向高應變位置彎曲的納米線。圖5c是圖5b的Ge納米線在被探針放開之后的SEM圖像。 圖5d是顯示圖5c的Ge納米線的塑性變形的SEM圖像。圖6a是向高應變位置彎曲以及通過范德華カ固定在SiN基底的懸臂(cantilevered)Ge納米線的SEM圖像。圖6b是圖6a的Ge納米線的HRTEM圖像，顯示存在裂紋形成的最高應變區(qū)域。圖6c是圖6a的Ge納米線的HRTEM圖像，顯示存在裂紋形成的最高應變區(qū)域。圖6d是顯示在圖6a的Ge納米線中金剛石立方體和無定形相之間的輪廓(參見虛線)的HRTEM圖像。圖7a是在氧化鋁過濾膜上干燥的Ge納米線織物的圖片。圖7b是圖7a的Ge納米線織物在從過濾器移去之后(納米線織物的直徑為大約13mm)的圖片。圖8a是薄Ge納米線織物邊緣的SEM圖像。圖8b是厚Ge納米線織物邊緣的SEM圖像。圖9a是根據本文教導制造的Ge納米線紙片段的SEM圖像。圖9b是根據本文教導制造的Ge納米線紙片段的SEM圖像。

圖10-11是使用槽設計以制備根據本文教導的納米線織物或者“卷軸”的方法的圖像。圖12是根據本文教導制備的納米線織物并從其上形成該織物的隔離襯墊(release liner)移去之后的圖像。圖13-15是包含已用聚こニ醇(PEG)接枝的Ge納米線的織物的SEM圖像。圖16是用本文公開類型的Ge織物制造的光檢測器的照片。圖17是對于圖16的光檢測器的電流作為電壓的函數的圖形。圖18是對于圖16的光檢測器的電流作為時間的函數的圖形。圖19是對于圖16的光檢測器的導電率作為時間的函數的圖形。圖20是根據本文教導制造的Ge納米線的SEM圖像(帶有TEM圖像插圖)。圖21是(a) 100 u m厚Kraton和具有兩種不同Ge納米線填充的Kraton-Ge納米線復合材料以及(b)分散在DMSO中的PEG化的Ge納米線(25 y g/mL)的室溫吸收光譜。(a)中的插圖=Kraton-Ge納米線復合材料的圖片；(b)中的插圖PEG化之前(左)和之后(右)的巰基i^一烷酸處理的Ge納米線在DMSO中的濃縮分散體的照片。記錄的吸收值都低于I. O。圖22顯示用于計算Ge納米線的光學吸收的DDA模型。(a)中示意的納米線被模型化成2X2偶極子(dipole)橫截面的偶極子陣列，如(b)和(c)中所示。為了計算，將入射光施加到具有特定極化的偶極子的集合，如(d)中所示。每個偶極子發(fā)射一個電場，如(e)中所示，并且在特定的偶極子處的總電場是入射電場和在納米線中所有其它偶極子的場的總和。圖23顯示在入射光極化設置為(a)垂直于或者(b)平行于納米線軸時，不同直徑的Ge納米線(2pm長)的光學消光橫截面的DDA計算。為了清楚起見數據已經垂直位移。圖24顯示(a)使用等式(10)- (12)對直徑30nm和長度2 ii m的鍺納米線所計算的散射、吸收和消光橫截面(分別為Csrat、Cabs、ら)。插圖如本文描述的相對于入射場的極化方向的納米線取向的圖解。(b)復折射率的實數(n)和虛數(k)部分，n+ik，對于Ge作為波長的函數25。在(c)中，每個條代表用一定波長的光照射的30nm直徑和2 u m長的納米線，顯示所計算得的沿著納米線長度的電場強度。圖25顯示(a)塊體Ge8、分散在DMSO中的PEG化的Ge納米線(25 ii g/mL，或者0. 00047vol%)、在Kraton中的經十二碳烯處理的Ge納米線(0. 7wt%, 100 u m厚)的光吸收 系數，和對于30nm直徑和2 u m長的納米線的標準化DDA計算，其中入射光極化矢量同樣沿著每個軸取向。(b)塊體光吸收系數、PEG化Ge納米線吸收系數和在線性尺度上顯示的DDA計算。圖26是由40分鐘反應得到的Si納米線的SEM圖像，以及在(B) 10分鐘、(C) 20分鐘、(D) 40分鐘、(E) 2小時和(F) 6小時反應運行時間之后的Si納米線的代表性TEM圖像。圖26 (A)是大量Si納米線的代表性SEM圖像。圖27是平均無定形殼厚度和結晶核直徑作為反應運行時間的函數的圖形。平均值基于每個樣品100個納米線的測量值。圖28是在40分鐘運彳丁時間之后得到的具有4. 3nm厚聚苯基娃燒殼的Si納米線的高分辨率TEM圖像。通過TEM觀察到的主導納米線生長方向是〈111〉，其與之前對Au納米晶-接種的SFLS Si納米線生長的報道一致。圖29是在40分鐘運行時間之后得到的Si納米線的XRD。衍射圖樣指引金剛石立方Si (PDF#027-1402)。在2 0 ^ 21°處的寬峰來自環(huán)繞納米線的無定形涂層。圖30是橫穿來自6小時運行時間反應的Si納米線的EDS線掃描圖。晶核直徑為24. 5nm而無定形殼厚度為35. 2nm。由Si、C和0的計數在線掃描圖上繪制。圖31是取自40分鐘運行時間反應的Si納米線的Si2p區(qū)域的XPS光譜。將核-殼Si納米線曝露于環(huán)境條件下在臺(bench top)上5、14和28天。圖32是來自40分鐘運行時間反應的Si納米線的ATR-FTIR。來自40分鐘反應的納米線的平均無定形殼厚度為7. 7nm且平均晶核直徑為25. lnm。圖33是反應圖表，其顯不了 (A)MPS歧化為_■苯基娃燒和娃燒。兩個_■苯基娃燒可以反應進ー步生成三苯基硅烷和MPS (反應未顯示)。(B)MPS反應生成聚苯基硅烷和氫。(C)暴露于氧氣下的聚苯基硅烷的氧化。圖34描繪了基于本文描述的納米粒子的電池的具體實施方式
圖。發(fā)明概述一方面，提供了包含第IV族半導體納米線的自支撐物質的織物。另ー方面，提供了制造織物的方法。所述方法包含(a)提供包含多個置于液體介質中的納米晶體的組合物，所述納米晶體包含選自第IV族元素的材料；(b)將所述組合物施加到多孔基底上，從而從納米晶體除去至少一部分的液體介質；以及(C)從多孔基底移去納米晶體作為自支撐物質。在另ー個方面，提供了由第IV族金屬或者半導體納米結構體制造織物的方法。該方法包含(a)提供多個種子粒子(seed particles) ; (b)使所述種子粒子在包含至少ー種第IV族金屬或者半導體前體的超臨界流體混合物中反應，以使金屬或者半導體納米結構體從所述種子粒子生長；(C)通過使流體混合物通過多孔基底而從所述流體混合物中分離納米結構體，和(d)從多孔基底移去所述納米結構體作為自支撐物質。在又一方面，提供包含多個結晶第IV族金屬或者半導體納米結構體的織物，其中每個所述的納米結構體具有至少為4的長寬比，其中長寬比定義為納米結構體的長度與納米結構體的寬度的比率，且其中所述織物是自支撐物質。在另一方面,提供由多個第IV族納米結構體制造構件(construct)的方法。該方法包括(a)建立納米結構體在揮發(fā)性溶劑介質中的懸浮液；(b)將懸浮液施加到隔離 襯墊；(C)移除至少一部分的所述溶剤，由此在所述隔離襯墊上形成納米結構體物質；以及Cd)從所述隔離襯墊上移去所述納米結構體物質作為自支撐物質。在另一方面，提供了ー種可充電電池，其包含陽極、陰極和電解質；其中所述陽極和陰極的至少ー個包含納米線織物，所述納米線織物包含第IV族元素。在另一方面，提供一種自支撐物質，其包含第IV族半導體的納米線。發(fā)明詳述盡管相當多的研究已經致カ于通常的納米粒子和特別是納米線，然而對衍生自這些材料的塊體構件(bulk construct)的關注卻少得多。對于包含第IV族金屬和半導體的納米線尤其如此，并且對于包含Si和Ge的納米線特別如此。這個結果至少部分是因為由于合成它們帶來的挑戰(zhàn)造成的大量這些材料缺乏可用性。隨著第IV族納米線的溶劑基合成方法的發(fā)展，這種情況已經開始改變。該類型的首要方法之一是以半導體納米線的VLS-狀生長為特征，稱為超臨界流體-液體-固體(SFLS)生長9a°。該方法描述于共同轉讓的U. S. 7，858，181 (Hanrath等)中，名稱為“單晶納米線的生長”，其通過引用整體引入本文。這項技術的改進產生了用于合成這些材料的新的低溫方法，例如描述于共同轉讓的U. S.序列號11/582，132 (Fanfair等)中的那些，其通過引用整體引入本文。通過使更大量的此類納米線易于合成，這些新的合成方法已經促進了包含第IV族納米線的塊體構件(bulk construct)的發(fā)展。例如，即使在實驗室范圍內，使用這些方法可以在250mL容器中進行的單個反應中生產大于Ig的Ge納米線。因此，這些發(fā)展已經使此類納米線獨特的機械性質可以在新應用和新環(huán)境中被充分利用。特別地，這些發(fā)展已經使得能夠生產紙張、織物、聚合物復合材料、紗和其它此類需要高強度和韌性的塊體構件，并且還利用半導體納米線的獨特的光學和電子性能。本文中描述了ー些此類構件的實施例。如上所示，納米線在其有限的尺寸和高的表面積與體積的比方面與其塊體對應物不同，因而不具有與塊晶相同的缺陷和應力。所以，與塊晶相比，納米線通常在機械性能方面顯示出顯著的差別。因此，在許多情況下，納米線顯示出的破裂強度接近于理想完美晶體的破裂強度n，12，13，a 15，16，17，并且不像其塊體對應物一祥遭受位錯。
例如，在室溫下已經觀察到Si納米線中的塑性變形18’19。相反，如本文所示，Ge納米線在某些彎曲條件下也顯示室溫可塑性，通過晶格無定形化的不尋常機理而使之成為可能2°，并且還發(fā)現表現出理想的強度。這些Ge納米線因而代表ー類機械柔性的陶瓷。因此，制造顯著大量的此類納米線的能力提供了創(chuàng)造新型材料的機會，也就是包含結晶無機半導體的可彎曲織物和柔性構件。表I顯示了所選擇的材料的列表及其室溫機械性能彈性模量、拉伸強度、破壞應變和強度-重量比。單-和多壁碳納米管作為新的結構加強體已經獲得極大的關注，因為它們不可思議的高強度-重量比。然而，生產碳納米管(特別是單壁納米管)仍然是相對昂貴的，并且其非常難于分散在溶剤、聚合物或者其它主體材料中21。另外，碳納米管典型地是導電性的。半導體納米線例如Ge納米線，也應當顯示非常高的強度-重量比——與KEVLAR 對位-芳族聚酰胺合成纖維相當。通過用配體涂覆它們的表面22，此類納米線可以相對容 易地分散于各種溶劑中，并且作為其半導體性質的結果，它們在寬的應用范圍內是有吸引力的，特別是在微電子學領域內。盡管如此，這些材料在結構應用方面得到相對小的關注，部分是由于直到最近還缺乏合適的大量制備第IV族納米線、尤其是第IV族半導體納米線的合成方法。表I :選擇的纖維、納米管和納米線的機械性能(測量的)
材料薄牲模量拉伸強度卜壞應カ強度-重量比
_(GPa)(GPa) (X)CkI . n/kg)
Ievlar 49*1253, 5 I2. 324. 3
Noinex*10§. 5 J223.6
E-破753. 5 I413.6
氧化鋁 350-3801. 7 I-4.6碳纖維 T-300a2353. 2 I1.418.2 碳纖維 M60J*5853. 8 I0.719.6 不銹鋼(18-8廣1981.0-1.41-1.8 鎢‘3605. 5 I-0.28 SWCNT/MWCNTb~100011-63 I5-1285-485 Si 麵來鐵618712 I751.5 Ge 納柬線IM4J Ir JIrI 33. ra來自注腳23 ;b來自注腳24 ;e來自注腳25 ;d來自注腳26 ;e本文中公開。如上所指出，半導體納米線典型地是柔性和堅固的，即使相應的塊體材料是典型地脆性的，并且它們的電子、光學和機械性能的獨特組合具有使各種新的器件技術成為可能的潛力，包括下一代柔性電子裝置、納機電系統(tǒng)(NEMS)、壓電電子裝置和結構材料27’28’29’3°’31’32?？梢栽谖墨I中找到ー些單獨的納米線的機械性能測量值33’34。然而，仍然需要準確的定量數據，特別是考慮到不同合成路線可能產生具有變化性能的納米線(相同材料的)，這些性能取決于材料的微細方面，例如結晶生長方向、缺陷和表面化學。第IV族納米線(例如SFLS生長的Ge納米線)在顯著負荷下的機械性能在這里特別令人感興趣，因為這些性能對織物和其它由這些納米線制造的塊體構件(bulk construct)的性能有直接影響。因此，這些材料的機械性能描述如下。材料本文描述的實施例中采用下列材料。ニ苯基錯燒購自 Gelest Inc.，Morrisville, PA。氫四氯金酸鹽(III)三水合物、四辛基溴化銨、硼氫化鈉、甲苯、無水苯、I-十二烷 硫醇、I-十二碳烯、11-巰基十一烷酸、ニ甲基亞砜、N-羥基琥珀酰胺和N-(3-ニ甲基氨基丙燒)-N，-こ基碳ニ亞胺氫氯化物均購自Sigma-Aldrich Inc. , St Louis, MO。二十八烷(99%)、角鯊烷(99%)、三辛基膦(90%)、無水苯(99. 8%)、十二烷胺(98%)、十二碳烯(彡99. 0%)、三月桂基胺(85%)、十二烷硫醇(彡98%)、金四氯金酸鹽三水合物(99. 9+%)、硼氫化鈉(98+%)、甲苯(99. 8%)、十二烷硫醇(彡98%)、甲醇(99. 9%)、氯仿(99. 9%)、三辛基溴化銨(T0AB，98%)、無水甲苯(99. 8%)、無水こ醇(彡99. 5%，變性的)、由戍烯穩(wěn)定的無水氯仿(99%)以及benchtop氯仿(ACS級別)購自Sigma-Aldrich(St. Louis, MO)。三辛基胺(> 99. 0%)和十二碳烯(>98%)購自 Fluka Analytical (St.Louis, MO)。Jeffamine M-1000 由 Huntsman Petrochemical Corporation, Woodlands, TX 提供。硝酸(99.9%)和鹽酸(99. 9%)購自 Fisher Scientific (Waltham, Mass)。丙硅烷(99. 99%)購自Voltaix, LLC (North fcanch, NJ)，且使用時應當小心，因為它是具有高蒸氣壓的自燃液體。除了角鯊烷之外所有化學品以收到狀態(tài)使用，而角鯊烷要進一歩在減壓下(400mTorr)通過三個冷凍-泵-解凍循環(huán)來純化。在所有水溶液制備中使用用18. 2MQ-cm電阻Barnstead E-凈化單元過濾的三重蒸懼去離子水(DI_H20)。材料表征采用以下方法表征本文描述的實施例中使用的材料。透射電子顯微鏡(TEM)圖像是由在真空背景沉積在微柵碳TEM柵格(Iaceycarbon TEM grids)上的納米線獲得，其中使用在200kV操作的JEOL 201F場-發(fā)射TEM。TEM在于IOOkV操作的Tecnai G2 Sprit BioTffI N上進行。高分辨率TEM (HRTEM)圖像用裝備有在200kV下操作的場致發(fā)射槍的JEOL 2010F得到。JEOL 2010F HRTEM裝備有Oxford Inca能量分散X-射線分光儀(EDS)和高角環(huán)形暗場檢測器(HAADF)，其用于得到徑向沿著納米線直徑的EDS組分線分布圖。TEM樣品是通過將懸浮在氯仿中的納米線的稀釋分散體滴落涂布在200目微柵碳銅柵格上(Electron Microscopy Sciences)制備。EDS測量是在懸浮在真空的線上進行以最小化背景信號。掃描電子顯微鏡法(SEM)圖像是使用Zeiss Supra 40VP SEM在2kV的工作電壓和3_6mm的工作距離下進行的。SEM樣品通過將Si納米線沉積在帶有天然氧化物的Si基底上制備。SEM是使用Zeiss SUPRA 40SEM在5keV和5_的工作距離下操作進行的。紫外-可見-近紅外(UV-vis-NIR)光學吸收光譜是在室溫下使用Varian CARY 500UV-Vis分光光度計在傳輸模式下得到。將復合樣品安置在15X 18mm孔徑上，并通過聚合物膜的厚度(lOOym)或者試管的路徑長度(Icm)和樣品中Ge的體積百分數來計算吸收系數。對于DMSO中的PEG化Ge納米線，制備稀釋分散體以確保吸收值低于I. 0，濃度為25iig/mL。納米線分散在KAPT0N 聚酰亞胺膜(商購自E. I. DuPont de Nemours&Co.，Wilmington, DE)中，重量分數為0. 7%。使用5. 323g/cm3的Ge密度以將這些值轉化為懸浮介質中納米線的體積分數。用Bruker Nonius D8高級粉末衍射儀進行X-射線衍射(XRD)，其中使用Cu Ka福射(入=1. 54蓋)。將納米線沉積在石英基底上并用12° /分鐘的掃描速率以0.02°的增量掃描3-4h，同時樣品以15° /分鐘旋轉。
X-射線光電子能譜(XPS)是用裝備有電荷中和器和180°半球狀電子能量分析儀的Kratos光電子分光光度計實施的。Al K-a是X-射線輻射源。X-射線射出角為68°，并且光斑尺寸為200 u m。通過將線沉積在氧化銦錫涂覆的玻璃上制備樣品(Delta技木)。所有光譜被校準到在284. 5eV處的烴峰。使用在2. 8V下操作的鎢電荷中和線圈來補償樣品電荷。使用Thermo Mattson Infinity Gold FTIR進行衰減全反射傅里葉變換紅外分光譜(ATR-FTIR)。首先采取干凈的ATR階段進行背景掃描。就在測量前，將納米線磨配成漿并研杵，然后將其沉積在來自氯仿溶液的ATR晶體上。在每次掃描之前，用氮氣吹掃樣品室15分鐘以除去任何痕量的水、CO2或者氯仿。在TSQ quantum (Thermo scientific)上進行質譜分析。在氣相色譜小瓶中制備液體樣品。用甲烷氣在化學電離下進行分析。通常使用的機械測試，例如在原子力顯微鏡中使用的彎曲測試(AFM) 35'36'37'38,以及在電場誘導共振下的納米線懸臂測試39’4°，在測試ー些納米線的彈性性質時非常適用，但是難以用于確定例如柔韌性和抗彎強度的限值等性質。因此，在SEM中使用機器人納米-操作以測試在高撓曲應變下各個納米線，同時成像以確定納米線的最大應變和破裂強度41。エ序和結果描述于ー些下面的實施例中(例如參見實施例5)。實施例I該實施例說明用于合成本文實施例中使用類型的Ge納米線的方法的一個特別的非限定性的實施方式。通過超臨界流體-液體-固體(SFLS)方法使用ニ苯基鍺烷作為前體以及膠態(tài)金(Au)納米晶體作為種子合成Ge納米線42’43。通過Brust方法44制備十二烷硫醇_封端的Au納米晶體，其中使用溶解于去離子水中的氫四氯金酸鹽(III)三水合物、溶解于甲苯中的四辛基溴化銨和作為還原劑的硼氫化鈉。對于Ge納米線的生長，在充滿氮氣的手套箱中制備35mM ニ苯基鍺燒和16mg/L十二燒硫醇-封端的2nm直徑的Au納米晶體在無水苯中的溶液，然后以0. 5mL/分鐘的流速將其注入380°C和6. 3MPa下的IOmL鈦反應器中。納米線的生長進行40分鐘，得到大約20mg納米線。生長步驟之后，將密封的反應器冷卻至較低的溫度用于表面鈍化。
實施例2該實施例說明ー個特別的非限定性的、根據本文教導的Ge納米線表面鈍化的實施方式。在反應器中通過加入I-十二碳烯或者11-巰基十一烷酸來鈍化Ge納米線。從所述反應器中移出之后，將用巰基十一烷酸鈍化的納米線進ー步PEG化(S卩，與聚こニ醇反應產生官能化的納米線)。在這種情況下，硫醇鍵接到Ge表面以提供具有可用于?？縋EG-胺分子的暴露的羧基官能團。該エ序最終產生巰基十一烷酸-酰胺-聚こニ醇官能化的Ge納米線45O通過將反應器冷卻至220°C進行i^一碳烯鈍化，注入IOmL的具有33vol%l-十二碳烯的苯溶液，并培養(yǎng)2小時46。然后反應器冷卻至室溫，并用甲苯將納米線從反應器中提取出。巰基十一烷酸鈍化是通過將反應器冷卻至80°C，然后注入IOmL的在無水苯中的 10vol%ll-巰基十一烷酸進行的47。2小時之后，反應器冷卻至室溫，提取納米線、將其洗滌并再分散在ニ甲基亞砜(DMSO)中，如別處所描述那樣48。實施例3該實施例說明ー個特別的非限定性的PEG化在實施例2中生產的巰基i^一烷酸鈍化的納米線的實施方式。巰基十一烷酸鈍化的納米線的PEG化是通過偶聯末端羧酸基團與1000分子量的聚(氧化こ烯)-聚(氧化丙烯)胺聚合物(JEFFAMINE M-1000)的胺末端從而形成酰胺鍵49而實現的。該エ序是使用涉及N-(3-ニ甲基氨基丙基)-N’ -こ基碳ニ亞胺氫氯化物(EDC氫氯化物)和N-羥基琥珀酰胺(NHS)的碳ニ亞胺偶聯化學過程實現的。合成的細節(jié)可以在參考文獻20中找到。再次地，沉淀得到的納米線、將其洗滌并分散在DMSO中5°。實施例4該實施例說明ー個特別的非限定性的制造根據本文教導的膜構件的實施方式。通過將納米線和聚合物在甲苯中以需要的比例混合，從而使實施例3中生產的十二碳烯鈍化的Ge納米線分散在Kraton SBS三嵌段共聚物(D1102K)膜中。超聲處理5分鐘之后，將納米線/聚合物溶液沉積在4cm直徑的不銹鋼模具內。蒸發(fā)溶劑過夜，然后將其在室溫和730Torr壓カ下置于真空爐(Fisher ISOTEMPTM 281A)中I小時。納米線/聚合物膜大約100 Pm厚。如上述實施例4所示，可以根據本文的教導制造不同的塊體構件(bulkconstruct),所述構件以第IV族材料的納米線(且優(yōu)選第IV族半導體材料的納米線)為特征，所述納米線包埋或者置于聚合物基體中。例如，Ge納米線的均質共混物可以包埋在彈性樹脂中，例如由聚苯こ烯嵌段和橡膠嵌段構成的苯こ烯系嵌段共聚物，其銷售商品名為KRAT0N 。此類構件的制備，可以通過納米線的疏水性有機單層鈍化而變得更便利，并且通過向Ge納米線上接枝合適的單體或者聚合物如聚こニ醇(PEG)可以獲得納米線在溶劑中的穩(wěn)定分散體。已發(fā)現，與塊體Ge相比，得到的納米線在譜帶邊緣附近顯示增強的光吸收，具有與光子能量的線性關系。在大約600nm處也觀察到吸收峰，這源于因為Ge在該波長處的高折射率而增強的光捕獲。離散偶極子近似(DDA)計算掲示，在納米線內的光捕獲還取決于納米線的尺寸和入射光的極化。這些光效應對要求低反射率和強光吸收的應用是有用的，例如本文中描述的塊體構件在光伏應用中和作為抗反射材料的用途。圖20顯示可以用于生產此類包埋構件的Ge納米線的SEM和TEM圖像。所述納米線是單晶的，平均直徑和長度分別為大約30±15nm和50 y m。通過將這些納米線分散在溶劑中或者透明的聚合物主體中，在這些納米線上進行光學測量。使用在DMSO中的PEG化的納米線制備溶劑分散體。如圖21所示，PEG-涂覆的納米線在DMSO中形成非常穩(wěn)定的分散體。羧基官能化的納米線和涂覆有PEG的那些之間在分散性方面存在明顯的差異。PEG化的Ge納米線在數天之后仍然保持分散在DMSO中，未觀察到沉降。當分散在溶劑中時，經十二碳烯處理的納米線不如PEG化的納米線穩(wěn)定，但是其可以很好地分散在KRAT0N 聚合物中。它們的疏水性表面鈍化與聚合物溶液的高粘度的結合，促進與納米線良好分散的聚合物膜的形成。據發(fā)現，納米線的加載量(loading)可以有系統(tǒng)地根據聚合物溶液的加載量而變化，如圖21中的照片所示?？梢灾苽涓哌_1%重量分數的納米線，而沒有可觀察到的納米線附聚。 圖21顯示(a)負載有0. 3和0. 7wt%經十二碳烯處理的納米線的KRAT0N 膜和(b)分散在DMSO中的PEG化的納米線的室溫UV-vis-NIR光譜。圖21b中曲線中波長1660和1770nm之間的中斷，歸因于DMSO在那個區(qū)域非常強的光吸收，并且在1950nm處的峰來自PEG。在圖21a中，超過1600nm的系列峰對應于來自Kraton聚合物的吸收。除了與溶劑和聚合物相關的那些特征，分散在DMSO或者KRAT0N 膜中的納米線的吸收光譜具有定性類似的外觀，表明主體基體不會顯著影響測量的納米線的光學響應。每個樣品在大約1850nm處顯示出吸收邊緣，其對應于Ge的0. 67eV的光學帶隙。在600nm附近也有吸收峰，伴隨著在稍高能量處的弱肩部。該吸收峰對應于Ge折射率的最大值，表明該峰與納米線內的光捕獲有關。與塊體Ge相比，聚合物-和溶液-分散的樣品在它們的光吸收方面都顯示出值得注意的差別。使用離散偶極子近似(DDA)模型，通過計算預期的來自Ge納米線的光散射和光吸收來探索這些特征的起因。已經使用DDA計算來估計來自具有任意形狀和結構的納米粒子的光吸收和散射，例如核-殼粒子、棒或者整合體(ensembles)和星際塵埃顆粒。51計算是通過將目標近似為點偶極子陣列而進行的。這是合理的，條件是偶極子之間的間距比光的波長小52’53。目標的體積由具有復數極化率(complex polarizability) 2j的偶極子的集合表示，其排列在位置巧處的立方柵格上。每個偶極子具有極化率^等式 3>是在點,處的局部電場，其產生于入射電場左和產生自體系中另外的偶極子的電場兩者Ed；fM)h%J = -Yii,. AikPk(等式 4)在等式4中，
,/ \ iw衡-I I~\Aik = — A-^ {fik f%k — I, I+ ^[3ri!k rik - I3 J (等式 5)
r, LrM_
K =ω/c是入射福射的波數，rJk是偶極子j和k之間的間距(separation)是rjk方向的單位矢量，1是3×3單位矩陣。在具有N偶極子的體系中，每個偶極子的極化率Pi可以通過解開以下描述的3N復數線性等式的體系而找到
權利要求
1.Al.織物，其包含 第IV族半導體納米線的自支撐物質。
A2.權利要求Al所述的織物，其中所述織物的密度小于塊體第IV族材料的密度的大約10%。
A 3.權利要求Al所述的織物，其中所述織物的密度小于塊體第IV族材料的密度的大約5% ο A4.權利要求Al所述的織物，其中所述織物的密度小于塊體第IV族材料的密度的大約1%。
A5.權利要求Al所述的織物，其中所述織物的厚度為至少7微米。
A6.權利要求Al所述的織物，其中所述織物的厚度小于30微米。
A7.權利要求Al所述的織物，其中所述織物的厚度為大約7微米至大約30微米。
A8.權利要求Al所述的織物，其中多個半導體納米線包含Si。
A9.權利要求Al所述的織物，其中多個半導體納米線包含Ge。
A10.權利要求Al所述的織物，其中所述織物基本上由第IV族半導體納米線組成。All.權利要求Al所述的織物，其中所述納米線包含硅，其中所述納米線通過SFLS方法合成，其中所述納米線主要為結晶狀的，并且其中所述納米線的平均長度不低于IOOnm以及所述納米線的平均直徑不超過200nm。
A12.權利要求Al所述的織物，其中所述納米線包含具有加入濃度不低于O. 01%的銅的Si。
A13.權利要求Al所述的織物，其中所述織物基本上由第IV族半導體納米線組成。A14.權利要求Al所述的織物，其中所述織物包含與碳納米管混合的第IV族半導體納米線。
A15.權利要求Al所述的織物，其中所述織物包含與納米纖維混合的第IV族半導體納米線，所述納米纖維不包含第IV族元素。
A16.權利要求Al所述的織物，其中所述織物包含與聚合物纖維混合的第IV族半導體納米線。
A17.權利要求Al所述的織物，其中所述織物包含與纖維素纖維混合的第IV族半導體納米線。
A18.權利要求Al所述的織物，其中所述織物包含與紡織纖維混合的第IV族半導體納米線。
A19.權利要求Al所述的織物，其中所述織物包含與紡織纖維混合的第IV族半導體納米線。
A20.權利要求Al所述的織物，其中所述織物包含已經用過渡金屬摻雜的第IV族半導體納米線，并且其中基于納米線的總重計所述過渡金屬的濃度為至少O. 01wt%。
A21.權利要求A20所述的織物，其中所述過渡金屬是銅。
A22.權利要求Al所述的織物，其中所述織物包含已經用摻雜劑摻雜的第IV族半導體納米線，并且基于納米線的總重計所述摻雜劑的濃度為至少O. 01wt%。
A23.權利要求A22所述的織物，其中所述摻雜劑是電活性的。
A24.權利要求A22所述的織物，其中所述摻雜劑選自磷和硼。BI.制造織物的方法，包括 提供包含多個置于液體介質中的半導體納米線的組合物，所述納米線包含選自第IV族元素的材料； 將所述組合物施加到多孔基底上，由此從納米晶體除去至少一部分的液體介質；以及 從所述多孔基底移除所述納米線作為自支撐物質。
B2.權利要求BI所述的方法，其中所述第IV族元素選自Si和Ge。
B 3.權利要求BI所述的方法，其中所述多孔基底被圖案化，并且其中向所述基底施加所述組合物將該圖案的負像轉移到所述物質上。
B4.權利要求I所述的方法，其中所述自支撐物質是織物。
B5.權利要求I所述的方法，進一步包括 向所述自支撐物質添加上漿劑。
B6.權利要求B5所述的方法，其中所述上漿劑是表面上漿劑。
B7.權利要求B5所述的方法，其中所述上漿劑是內上漿劑。
Cl.制造織物的方法，包括 提供多個種子粒子； 使所述種子粒子在包含至少一種前體的超臨界流體中反應，以使納米線從所述種子粒子生長，其中所述前體和納米線兩者包含選自第IV族金屬和第IV族半導體的材料；并且 從所述流體中分離所述納米線作為自支撐物質。
C2.權利要求Cl所述的方法，其中從所述流體中分離所納米線包括使所述流體通過多孔基底。
C3.權利要求Cl所述的方法，其中所述流體進一步包含所述前體在其中可溶的溶劑，并且其中從所述流體分離納米線包括蒸發(fā)所述溶劑。
C4.權利要求C3所述的方法，其中在基底上蒸發(fā)所述溶劑，并且進一步包括從所述基底移除所述納米線作為自支撐物質。
C5.權利要求C3所述的方法，其中在基底上蒸發(fā)所述溶劑，其中所述基底包含PTFE，并且進一步包括從所述基底移除所述納米線作為自支撐物質。
C6.權利要求C3所述的方法，其中在基底上蒸發(fā)所述溶劑，并且其中所述基底是隔離襯墊。
C7.權利要求Cl所述的方法，其中所述流體是液體。
CS.權利要求Cl所述的方法，進一步包括 向所述納米結構體中加入雜質原子以摻雜它們的組合物。
C9.權利要求Cl所述的方法，其中所述納米線的每個具有至少為4的長寬比，其中所述長寬比定義為納米結構體的長度與納米結構體的寬度的比率。
ClO.權利要求Cl所述的方法，其中所述種子粒子連續(xù)地與超臨界流體混合物反應。
Cll.權利要求Cl 所述的方法，進一步包括向所述納米線施加表面涂層。
C12.權利要求Cll所述的方法，其中所述表面涂層使所述納米線鈍化。
C13.權利要求C12所述的方法，其中所述表面涂層包含具有通式(R)n-X的組合物，其中X是能夠結合到所述納米線的表面的原子或者官能團，并且其中每個R結構部分獨立地為氫原子或者具有I至20個碳原子的烷基或者芳基。C14.權利要求Cll所述的方法，其中所述表面涂層是聚合物。
C15.權利要求Cll所述的方法，其中所述涂覆的納米線在室溫和Iatm壓力下暴露于水中I小時之后不顯示腐蝕。
C16.權利要求Cl所述的方法，其中將所述種子粒子置于基底上。
C17.權利要求Cl所述的方法，其中所述種子粒子包含金屬。
C18.權利要求Cl所述的方法，其中所述前體選自硅烷和鍺烷。
C19.權利要求Cl所述的方法，其中前體選自有機硅烷和有機鍺烷。
C20.權利要求Cl所述的方法，其中所述前體含有至少一個鹵素原子。
C21.權利要求C12所述的方法，其中將封端劑置于所述超臨界流體混合物中。
C22.權利要求Cll所述的方法，其中向所述納米線施加表面涂層包括，當納米結構體形成時使涂覆劑與所述納米結構體反應。
C23.權利要求C12所述的方法，其中向所述納米線施加表面涂層包括在納米線形成之后涂覆所述納米線。
C24.權利要求C23所述的方法，其中所述納米線在反應器中生長，并且其中在所述反應器中涂覆所述納米線。
C25.權利要求C23所述的方法，其中所述納米線在反應器中生長，并且其中在涂覆之前將所述納米線從所述反應器中移除。
C26.權利要求C25所述的方法，其中在將所述納米線從所述反應器中移除之后但是在它們被涂覆之前，蝕刻所述納米線。
C27.權利要求C12所述的方法，其中涂覆所述納米線包括 使所述納米線與配體反應；以及 通過化學結合使封端劑接枝到配體層上。
C28.權利要求Cl所述的方法，其中所述納米線的每個具有至少IOnm的平均直徑。
C29.權利要求Cl所述的方法，其中所述納米線的每個具有10至大約500nm的平均直徑。
C30.權利要求Cl所述的方法，其中所述納米線是結晶狀的。
C31.權利要求C30所述的方法，其中所述納米線包含Si或者Ge，并且以選自〈111〉、<110>和〈211〉方向的結晶學方向生長。C32.權利要求Cll所述的方法，其中所述涂覆的納米線在20°C和Iatm下暴露于水之后，保持基本上未反應。
C33.權利要求Cll所述的方法，其中所述納米線包含Si或者Ge，并且其中所述涂層包含至少一種烯烴或者硫醇配體。
C34.權利要求Cll所述的方法，其中所述涂層在高達至少大約75°C的溫度是熱穩(wěn)定的。
C35.權利要求Cll所述的方法，其中所述涂層在高達至少大約125°C的溫度是熱穩(wěn)定 的。
C36.權利要求Cl所述的方法，其中所述涂層在高達至少大約150°C的溫度是熱穩(wěn)定的。C37.權利要求Cl所述的方法，進一步包括從所述納米線移除所述種子粒子。C38.權利要求C37所述的方法，其中所述種子粒子包含Au，并且其中所述納米線包含Si。
C39.權利要求Cl所述的方法，其中所述納米線包含選自Si和Ge的材料。
C40.權利要求Cl所述的方法，其中所述納米結構體包含Si。
C41.權利要求Cl所述的方法，其中所述納米結構體包含Ge。
C42.權利要求Cl所述的方法，其中所述種子粒子包含金屬納米晶體。
C43.權利要求Cl所述的方法，其中所述封端劑形成結合到所述納米結構體的共價鍵。C44.權利要求Cl所述的方法，其中所述種子粒子是具有鍵接到其上的有機配體的金屬納米晶體。
C45.權利要求Cl所述的方法，其中所述種子粒子是金屬納米晶體，其通過有機配體而空間穩(wěn)定并且其可分散在有機溶劑中。
C46.權利要求Cl所述的方法，其中在所述納米線在生長的同時，所述種子粒子分散在所述流體中。
C47.權利要求Cl所述的方法，其中所述納米線具有化學吸附的表面涂層，其中所述表面涂層包含具有至少兩個碳原子的烷基配體。
C48.權利要求Cl所述的方法，其中所述納米結構體在λ 具有光學吸收εΝ1，其中A1STeOnm,其中所述第IV族金屬或者半導體在λ i處具有體吸收εΒ1，并且其中ε N1 >ε BI 0 C49.權利要求C48所述的方法，其中λ I = 760nm。
C50.權利要求C48所述的方法，其中A1 = lOOOnm。
C51.權利要求C48所述的方法，其中A1 = 1600nm。
C52.權利要求C48所述的方法，其中ε Ν1- ε B1 > I. 25。
C53.權利要求C48所述的方法，其中ε Ν1- ε B1 > I. 5。
C54.權利要求C48所述的方法，其中ε Ν1- ε B1 > 2。
C55.權利要求C7所述的方法，其中X是烯烴基團。
C56.權利要求C13所述的方法，其中X是炔基團。
C57.權利要求C13所述的方法，其中X是硫醇基團。
C58.權利要求C13所述的方法，其中X是胺基團。
C59.權利要求C13所述的方法，其中X是膦基團。
C60.權利要求C13所述的方法，其中經處理的納米結構體可分散在水中。
C61.權利要求Cl所述的方法，其中所述納米線包含Si和Ge的合金。
C62.權利要求Cl所述的方法，其中所述納米線包含在其上具有Ge涂層的Si核。
C63.權利要求Cl所述的方法，其中所述納米線包含在其上具有Si涂層的Ge核。
Dl.織物，其包含多個結晶狀的第IV族半導體納米結構體，其中所述納米結構體的每個具有至少為4的長寬比，其中所述長寬比定義為納米結構體的長度與納米結構體的寬度的比率，并且其中所述織物是自支撐物質。
D2.權利要求Dl所 述的織物，其中所述納米結構體具有化學吸附的表面涂層，其中所述表面涂層包含具有至少兩個碳原子的烷基配體。
D 3.權利要求Dl所述的織物，其中所述納米結構體在λ 具有光學吸收εΝ1，其中λ1≥760nm,其中所述第IV族金屬或者半導體在λ i處具有體吸收εΒ1，并且其中ε N1 > D4.權利要求Dl所述的織物,其中λ I = 760nm。
D5.權利要求Dl所述的織物，其中A1 = lOOOnm。
D6.權利要求Dl所述的織物，其中A1 = 1600nm。
D7.權利要求Dl所述的織物，其中ε Ν1- ε B1 ^ I. 25。
D8.權利要求Dl所述的織物，其中ε Ν1- ε B1 ^ I. 5。
D9.權利要求Dl所述的織物，其中ε Ν1- ε B1彡2。
DIO.權利要求Dl所述的織物，其中用封端劑涂覆所述納米結構體。
Dll.權利要求DlO所述的織物，其中所述封端劑使所述納米結構體鈍化。
D12.權利要求Dl所述的織物，其中所述封端劑具有式(R)n-X,其中X是能夠結合到所述納米結構體的表面的原子或者官能團，并且其中每個R結構部分獨立地為氫或者具有I至20個碳原子的烷基或者芳基。
D13.權利要求D12所述的織物，其中所述封端劑是聚合物。
D14.權利要求D13所述的織物，其中所述涂覆的納米結構體是抗氧化的。D15.權利要求Dl所述的織物，其中所述納米結構體在一端以金屬種子粒子封端。
D16.權利要求D15所述的織物，其中所述涂覆的納米結構體包含 置于所述納米結構體上的封端配體層；以及 通過化學結合接枝到所述封端配體層的封端劑。
D17.權利要求Dl所述的織物，其中所述納米結構體具有至少IOnm的平均直徑。
D18.權利要求Dl所述的織物，其中所述納米結構體具有10至大約500nm的平均直徑。D19.權利要求Dl所述的織物，其中所述納米結構體包含Si或者Ge，并且以選自〈111〉、<110>和〈211〉方向的結晶學方向生長。
D20.權利要求D19所述的織物，其中所述處理的納米結構體在水中抗腐蝕。
D21.權利要求D12所述的織物，其中所述納米結構體包含Si或者Ge，并且其中所述封端劑包含至少一種烯烴或者硫醇配體。
D22.權利要求D12所述的織物，其中所述封端劑在所述納米結構體的表面上形成涂層，并且其中所述涂層在高達至少大約75°C的溫度是熱穩(wěn)定的。
D23.權利要求D12所述的織物，其中所述封端劑在所述納米結構體的表面上形成涂層，并且其中所述涂層在高達至少大約125°C的溫度是熱穩(wěn)定的。
D24.權利要求D12所述的織物，其中所述封端劑在所述納米結構體的表面上形成涂層，并且其中所述涂層在高達至少大約150°C的溫度是熱穩(wěn)定的。
D25.權利要求Dl所述的織物，其中所述納米結構體以金屬種子粒子封端，其中所述種子粒子包含Au，并且所述納米結構體包含Si。
D26.權利要求Dl所述的織物，其中所述納米結構體包含選自Si和Ge的材料。
D27.權利要求Dl所述的織物，其中所述納米結構體包含Si。
D28.權利要求Dl所述的織物，其中所述納米結構體包含Ge。
D29.權利要求Dl所述的織物，其中用封端劑涂覆所述納米結構體，并且其中所述封端劑形成結合到所述納米結構體的共價鍵。D30.權利要求 Dl所述的織物，其中所述納米結構體在一端以種子粒子封端，并且其中所述種子粒子是具有鍵接到其上的有機配體的金屬納米晶體。
D31.權利要求Dl所述的織物，其中所述納米結構體是納米線。
D32.權利要求Dl所述的織物，其中所述納米結構體是納米棒。
El.由多個第IV族納米結構體制造構件的方法，包括 建立納米結構體在揮發(fā)性溶劑介質中的懸浮液； 將所述懸浮液施加到隔離襯墊； 移除至少一部分的所述溶劑，由此在所述隔離襯墊上形成納米結構體物質；以及 從所述隔離襯墊上移除所述納米結構體物質作為自支撐物質。
E2.權利要求El所述的方法，其中所述自支撐物質是織物。
E3.權利要求El所述的方法，其中所述自支撐物質是紙。
Fl.可充電電池，其包含 陽極； 陰極；以及 電解質； 其中所述陽極和所述陰極的至少一個包含納米線織物，所述納米線織物包含第IV族元素。
F2.權利要求Fl所述的可充電電池，其中所述陽極包含所述納米線織物。
F3.權利要求Fl所述的可充電電池，其中所述可充電電池是鋰離子電池。
F4.權利要求Fl所述的可充電電池，其中所述第IV族元素是Si。
F5.權利要求Fl所述的可充電電池，其中所述第IV族元素是Ge。
F6.權利要求Fl所述的可充電電池，其中所述可充電電池是鋰離子電池，其中所述第IV族元素選自Si和Ge，并且其中所述陽極包含所述納米線織物。
F7.權利要求Fl所述的可充電電池，其中所述納米線織物包含多個納米線。
F8.權利要求F7所述的可充電電池，其中所述納米線的每個含有殼。
F9.權利要求F8所述的可充電電池,其中每個殼包含有機金屬材料。
FlO.權利要求F8所述的可充電電池，其中所述多個納米線是通過有機金屬前體的分解而形成的，并且其中每個納米線殼包含所述分解反應的副產物。
Fll.權利要求FlO所述的可充電電池，其中所述副產物是聚合物。
F12.權利要求Fll所述的可充電電池，其中所述聚合物是聚苯基硅烷。
F13.權利要求F7所述的可充電電池，其中所述多個納米線中的每個是經摻雜的。
F14.權利要求F7所述的可充電電池，其中所述多個納米線中的每個用選自硼、磷、砷和鎵的至少一種材料摻雜。
Gl.自支撐物質，其包含第IV族半導體的納米線。
G2.權利要求Gl所述的自支撐物質，其中所述自支撐物質是紙狀產品。
G 3.權利要求G2所述的自支撐物質，其中所述產品是片材的形式。
G4.權利要求G2所述的自支撐物質，其中所述產品是半導體的。
G5.權利要求Gl所述的自支撐物質，其中所述物質是多孔的。
G6.權利要求Gl所述的自支撐物質，其中所述物質是海綿體。G7.權利要求Gl所述的自支撐物質，其中所述物質被藥物組合物浸潰。
G8.權利要求G7所述的自支撐物質，其中所述物質以時間釋放方式將所述藥物組合物釋放入患者的體內。
G9.權利要求G7所述的自支撐物質，其中所述物質將所述藥物組合物釋放入患者的體內，所述患者以時間釋放的方式攝取所述物質。
GlO.光伏電池，其包含權利要求Gl所述的自支撐物質。
Gll.熱管理器件，其包含權利要求Gl所述的自支撐物質。
G12.催化劑支架，其包含權利要求Gl所述的自支撐物質。
G13.用于細胞生長的支架，包含權利要求Gl所述的自支撐物質。
G14.耐水性膜，其包含權利要求Gl所述的自支撐物質。
G15.權利要求G14所述的耐水性膜，其中所述膜是可透氣的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造織物的方法。該方法包括(a)提供包含多個置于液體介質中的納米晶體的組合物，所述納米晶體包含選自第IV族元素的材料；(b)將所述組合物施加到多孔基底上，由此從納米晶體移除至少一部分的液體介質；以及(c)從所述多孔基底移除納米晶體作為自支撐物質。
文檔編號H01L21/02GK102770988SQ201180010853
公開日2012年11月7日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權日2010年2月25日
發(fā)明者B·A·科格爾, D·A·史密斯, P·圖爾克, R·帕特爾, V·C·霍爾姆博格 申請人:默克專利股份有限公司