專利名稱：非水電解質(zhì)及使用其的非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)及非水電解質(zhì)二次電池，特別是涉及非水電解質(zhì)的組成。
背景技術(shù)：
以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池具備包含非水溶劑和其中溶解的溶質(zhì)的非水電解質(zhì)。作為溶質(zhì)，使用六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)等。非水溶劑大多包含容易產(chǎn)生氣體但低粘度的鏈狀碳酸酯和粘度比較高但極性高的環(huán)狀碳酸酯。作為鏈狀碳酸酯，使用例如碳酸二乙酯(DEC)。作為環(huán)狀碳酸酯，使用例如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)。EC、PC等環(huán)狀碳酸酯從介電常數(shù)高、得到高的鋰離子傳導(dǎo)性的觀點出發(fā)是有利的。但是，環(huán)狀碳酸酯由于粘度比較高，所以大多與低粘度的DEC等
鏈狀碳酸酯混合使用。此外，一般使用包含環(huán)狀羧酸酯、鏈狀醚、環(huán)狀醚等的非水溶劑。非水電解質(zhì)有隨著充放電在電極上分解而產(chǎn)生氣體的傾向。因此，專利文獻(xiàn)I使用在包含PC、EC和DEC的非水溶劑中進(jìn)一步添加了碳酸亞乙烯酯(VC)或1，3-丙烷磺內(nèi)酯(PS)的非水電解質(zhì)。VC及PS由于在負(fù)極的表面形成穩(wěn)定的被膜，所以可抑制非水電解質(zhì)的分解。專利文獻(xiàn)2使用EC與PC的比率為I :1 (體積比)的非水電解質(zhì)二次電池，負(fù)極活性物質(zhì)中，使用中間相炭微球(MCMB)來代替一般的石墨。PC不易分解，且不易引起氣體產(chǎn)生，但有使石墨劣化的作用。因此，考慮通過使用MCMB來降低石墨的劣化。專利文獻(xiàn)3使用具有菱面體晶系結(jié)構(gòu)的特殊的碳材料，同時使用包含40體積％以上的PC、包含同程度的量的EC、且包含低于5體積％的碳酸亞乙烯酯的非水電解質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2004-355974號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006-221935號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開2003-168477號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題專利文獻(xiàn)I中，作為具體例記載了滿足EC PC DEC=10 :20 :70 (體積比)的非水電解質(zhì)。DEC容易引起氧化分解及還原分解。像這樣DEC的重量比例非常大的情況下，在高溫環(huán)境下保存時或充放電循環(huán)時，不能充分地抑制氣體產(chǎn)生，電池的充放電容量降低。專利文獻(xiàn)2的非水電解質(zhì)由于不包含DEC，所以可抑制氣體產(chǎn)生，但是粘度變得非常高。專利文獻(xiàn)3的非水電解質(zhì)也由于包含較多EC，所以可以說是同樣的。若非水電解質(zhì)的粘度高，則不僅非水電解質(zhì)變得難以滲透到極板中，而且離子電導(dǎo)率降低，所以特別是在低溫下的倍率特性(rate characteristic)容易降低。因此,期望降低非水電解質(zhì)的粘度。在低溫環(huán)境下進(jìn)行電池的充電時，若非水電解質(zhì)的粘度過高，則在負(fù)極的表面鋰變得容易析出。若鋰的析出量多，則電池的耐熱性降低。例如，在高溫環(huán)境下，析出的鋰與非水電解質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，電池變得容易過量地發(fā)熱。用于解決問題的方法本發(fā)明的一方面涉及一種非水電解質(zhì)，其包含非水溶劑和溶解在非水溶劑中的溶質(zhì)，非水溶劑包含碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯和添加劑，碳酸亞乙酯在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸二乙酯的合計中所占的重量比例Wec大于20重量％且為35重量％以下,碳酸亞丙酯在上述合計中所占的重量比例Wrc為25 40重量％,碳酸二乙酯在上述合計中所占的重量比例Wdec為30 50重量％，添加劑包含具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯及磺內(nèi)酯化合物，具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯在非水電解質(zhì)中所占的重量比例W。與磺內(nèi)酯化合物在非水電解質(zhì)中所占的重量比例Wa的比/%L為I 6。本發(fā)明的另一方面涉及一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含正極、負(fù)極、配置在正極與負(fù)極之間的隔膜及上述的非水電解質(zhì)。 發(fā)明的效果通過使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)，能夠提供在高溫環(huán)境下的保存特性、在低溫環(huán)境下充電后的耐熱性及充放電循環(huán)特性優(yōu)異、且具有優(yōu)異的低溫特性的非水電解質(zhì)二次電池。將本發(fā)明的新穎的特征記載于所附的權(quán)利要求書中，有關(guān)本發(fā)明的構(gòu)成及內(nèi)容這兩方面，連同本申請的其它目的及特征一起，通過參照附圖的以下的詳細(xì)說明可以更好地
得到理解。


圖I是簡略地表示本發(fā)明所述的非水電解質(zhì)二次電池的一個例子的縱截面圖。
具體實施例方式本發(fā)明的非水電解質(zhì)包含非水溶劑和溶解在非水溶劑中的溶質(zhì)。非水溶劑包含碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和添加劑，添加劑包含磺內(nèi)酯(sultone)化合物及具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。磺內(nèi)酯化合物是指羥基磺酸的環(huán)狀分子內(nèi)酯。PC、EC等環(huán)狀碳酸酯與DEC等鏈狀碳酸酯相比氧化電位高。因此，環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯相比不易氧化分解。此外，PC (熔點-49°C)與EC (熔點37°C)相比由于熔點低，所以另一方面，PC量越多，則在非水電解質(zhì)二次電池的低溫特性的方面越有利。但是，由于PC的粘度比EC高，所以若PC量與EC量相比過多，則非水電解質(zhì)的粘度容易變高。若非水電解質(zhì)的粘度過高，則在低溫環(huán)境下的充電中，鋰容易在負(fù)極的表面析出。若鋰的析出量多，則電池的耐熱性降低。因此，本發(fā)明中，相對地減小非水電解質(zhì)中的PC量，僅按該部分的量增大EC量。由此，能夠抑制在低溫環(huán)境下的充電時的鋰的析出，同時非水電解質(zhì)二次電池的低溫特性提高。但是，由于EC與PC相比容易被氧化，所以若過度增大EC的重量比例，則由EC在正極上的分解引起的氣體產(chǎn)生量變多。因此，PC的重量比例優(yōu)選與EC的重量比例相同程度、或不過小。
近年，對非水電解質(zhì)所要求的安全性基準(zhǔn)變得極其高。例如，有將在_5°C左右的低溫下過充電的電池故意加熱至130°C左右的試驗。若PC量與EC量相比過多，則在這樣的試驗中，有時得不到充分的安全性。另一方面，通過使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)，在這樣的試驗中也可得到高的安全性。此外，當(dāng)PC的重量比例比較大時，必定變得容易引起PC在負(fù)極上的還原分解。因此，本發(fā)明的非水電解質(zhì)包含作為添加劑的磺內(nèi)酯化合物及具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯。由此，在正極上形成來自磺內(nèi)酯化合物的被膜，在負(fù)極上形成來自具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的被膜和來自磺內(nèi)酯化合物的被膜。來自具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的被膜由于能夠抑制被膜電阻的增加，所以充電接受性提高。因此，在負(fù)極的表面鋰變得不易析出。此外，也能夠抑制循環(huán)特性的劣化。此外，磺內(nèi)酯化合物在負(fù)極處比PC優(yōu)先被還原而形成被膜。因此，來自磺內(nèi)酯化合物的被膜能夠抑制PC的分解，從而抑制ch4、c3h6、c3h8 等氣體。EC在EC、PC和DEC的合計中所占的重量比例Wec大于20重量％且為35重量％以下。We。的優(yōu)選的下限為25重量％，優(yōu)選的上限為33重量％。關(guān)于We。量的范圍，可以將任 一下限與上限組合。若EC的重量比例為20重量％以下，則相對地PC的量變多，特別是在低溫下非水電解質(zhì)的粘度變得過高。因此，在負(fù)極的表面鋰變得容易析出。此外，在負(fù)極上沒有充分地形成被膜(SEI :solid electrolyte interface,固體電解質(zhì)界面),有時鋰離子變得難以嵌入負(fù)極或從負(fù)極脫嵌。若EC的重量比例超過35重量％，則特別是在正極中引起EC的氧化分解，氣體產(chǎn)生量變多。通過將非水溶劑中的EC的重量比例設(shè)定為上述范圍，能夠防止非水電解質(zhì)的粘度在低溫環(huán)境下變得過高，同時能夠抑制EC的氧化分解，且在負(fù)極上充分地形成被膜(SEI)。因此，非水電解質(zhì)二次電池的充放電容量及倍率特性大大提高。PC在EC、PC和DEC的合計中所占的重量比例Wrc為20 40重量％。Wrc的優(yōu)選的下限為20重量％，優(yōu)選的上限為33重量％。關(guān)于Wrc量的范圍，可以將任一下限和上限組合。若PC的重量比例小于20重量％，則非水溶劑中的DEC或EC的量相對地變大，不能充分地抑制氣體的產(chǎn)生。若PC的重量比例超過40重量％，則特別是在低溫下，非水電解質(zhì)的粘度變得過高。因此，在負(fù)極的表面鋰變得容易析出。此外，有時引起負(fù)極中的PC的還原分解，CH4, C3H6, C3H8等氣體產(chǎn)生。通過將非水溶劑中的PC的重量比例設(shè)定為上述范圍，能夠防止非水電解質(zhì)的粘度在低溫環(huán)境下變得過高。此外，來自EC及DEC的氣體產(chǎn)生量少，且能夠抑制PC的還原分解。因此，能夠顯著地抑制非水電解質(zhì)二次電池的高溫環(huán)境下的充放電容量的降低及低溫下的充放電特性的降低。DEC在EC、PC和DEC的合計中所占的重量比例Wdec為30 50重量％。Wdec的優(yōu)選的下限為35重量％，優(yōu)選的上限為50重量％。關(guān)于W■量，可以將任一下限和上限組合。若DEC的重量比例小于30重量％，則粘度變高，容易弓I起在低溫下的充放電特性的降低。若DEC的重量比例超過50重量％，則氣體產(chǎn)生量變大。在本發(fā)明的優(yōu)選的一方式中，碳酸亞丙酯的重量比例Wrc與碳酸亞乙酯的重量比例Wrc的比Wrc/WE。為0. 5 I. 75。若Wrc/WE。小于0. 5，則有時特別是在正極處來自EC的氧化分解的氣體產(chǎn)生量變多。另一方面，若Wrc/WE。超過I. 75，則有時特別是在低溫下非水電解質(zhì)的粘度容易變得過高，在負(fù)極的表面鋰變得容易析出。此外，特別是在負(fù)極中，有時來自PC的還原分解的氣體產(chǎn)生量變大。碳酸亞丙酯的重量比例Wrc與碳酸亞乙酯的重量比例1的比Wrc/WE。的更優(yōu)選的下限為1，更優(yōu)選的上限為1.5。關(guān)于Wrc/WK的范圍，可以將任一下限和上限組合。EC、PC及DEC的重量比例的比優(yōu)選為Wec ffPC Wdec=3 :(2 4):(3 5)，更優(yōu)選為3 :(2 3) :(4 5)。EC、PC及DEC的重量比例的比為上述的范圍的非水電解質(zhì)，即使在低溫下也具有適度的粘度。因此，在低溫環(huán)境下的充電時，能夠較大地抑制在負(fù)極的表面上的鋰的析出。添加劑中的具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的重量比例Wc與磺內(nèi)酯化合物的重量比例Wa的比We/Wa為I 6，更優(yōu)選為I 4。ffc/ffSL小于I時，磺內(nèi)酯化合物在負(fù)極上過量地形成致密的被膜。此時，在低溫下的充電中在負(fù)極的表面鋰變得容易析出。此外，若利用磺內(nèi)酯化合物的被膜過量地形成，則利用具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的SEI不能在負(fù)極上充分地形成，有時不能充分地得到循環(huán)特性。另一方面，We/Wa超過6時，則具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯發(fā)生氧化分解，氣體產(chǎn)生量變多。此外，不能充分地得到由磺內(nèi)酯化合物帶來的抑制PC在負(fù)極的還原分解的效 果、和抑制具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯在正極的氧化分解的效果。其結(jié)果是，氣體產(chǎn)生
量容易變多。通過添加劑包含具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，從而主要在負(fù)極上形成被膜，得到良好的循環(huán)特性。在負(fù)極上，形成例如包含聚碳酸亞乙烯酯的被膜。具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯在非水電解質(zhì)整體中所占的重量比例W。優(yōu)選為I 3重量％。Wc的更優(yōu)選的下限為I. 5重量％，更優(yōu)選的上限為2. 5重量％。關(guān)于\量的范圍，可以將任一下限和上限組合。通過使W。為I重量％以上，可形成充分的量的被膜，變得容易抑制非水溶劑的分解。通過使W。為3重量％以下，變得容易抑制來自具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的氧化分解的氣體產(chǎn)生。作為具體的具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，可列舉出例如碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)、碳酸二乙烯基亞乙酯(DVEC)等。這些具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯可以只單獨使用I種，也可以將2種以上組合使用。其中，從能夠在負(fù)極上形成薄且致密的被膜、被膜電阻低的方面考慮，優(yōu)選使用碳酸亞乙烯酯。通過添加劑包含磺內(nèi)酯化合物，從而在正極及負(fù)極上形成被膜。通過在正極上形成被膜，能夠抑制在高溫環(huán)境下的非水溶劑的正極上的氧化分解。在正極上形成例如包含烷基磺酸鋰的被膜。此外，通過在負(fù)極上形成被膜，能夠抑制非水溶劑、特別是PC在負(fù)極上的還原分解，所以優(yōu)選。在負(fù)極上也可以形成例如包含烷基磺酸鋰的被膜?；莾?nèi)酯化合物在非水電解質(zhì)整體中所占的重量比例Wa優(yōu)選為0. 5 2重量％。Wsl的更優(yōu)選的下限為I重量％，更優(yōu)選的上限為1.5重量％。關(guān)于評^量的范圍，可以將任一下限和上限組合。通過使Wa為0. 5重量％以上，可形成充分的量的被膜，變得容易抑制非水溶劑的分解。通過使Wsl為2重量％以下，在負(fù)極上不易過量地形成被膜。因此，變得容易抑制負(fù)極的表面上的鋰的析出。作為具體的磺內(nèi)酯化合物，可列舉出例如1，3-丙烷磺內(nèi)酯(？5)、1，4_丁烷磺內(nèi)酯、1，3-丙烯磺內(nèi)酯(PRS)等?；莾?nèi)酯化合物可以只單獨使用I種，也可以將2種以上組合使用。其中，從抑制PC的還原分解的效果高的方面考慮，優(yōu)選使用1，3-丙烷磺內(nèi)酯。不使用磺內(nèi)酯化合物，而只添加具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、例如碳酸亞乙烯酯時，由于碳酸亞乙烯酯的耐氧化性低，所以有時在正極處被氧化分解，CO2氣體的產(chǎn)生量變多。通過與碳酸亞乙烯酯一起添加磺內(nèi)酯化合物、例如1，3-丙烷磺內(nèi)酯，I, 3-丙烷磺內(nèi)酯在正極表面形成被膜，不僅能夠抑制非水溶劑的氧化分解，還能夠抑制碳酸亞乙烯酯的氧化分解。由此，能夠較大地抑制CO2等氣體產(chǎn)生。添加劑的量、即磺內(nèi)酯化合物及具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的合計量優(yōu)選占非水電解質(zhì)整體的I. 5 5重量％，更優(yōu)選為2 4重量％。通過使磺內(nèi)酯化合物及具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的合計量為非水電解質(zhì)整體的1.5重量％以上，變得容易得到抑制PC的還原分解的效果。通過使磺內(nèi)酯化合物及具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的合計量為非水電解質(zhì)整體的5重量％以下，變得不易在負(fù)極表面上過量地形成被膜。因此，特別是在低溫下的充電時，能夠充分地抑制負(fù)極的表面上的鋰的析出。另外，添加劑不限定于上述的磺內(nèi)酯化合物及具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，也可以進(jìn)一步包含其它的化合物。其它的化合物沒有特別限定，可列舉出例如環(huán)丁砜等環(huán) 狀砜、氟化醚等含氟化合物、Y-丁內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯等。在非水電解質(zhì)整體中，這些其它的添加劑的重量比例優(yōu)選為10重量％以下。這些其它的添加劑可以只單獨使用I種，也可以將2種以上組合使用。本發(fā)明的非水電解質(zhì)的25°C下的粘度例如為4 6. 5mPa s,更優(yōu)選為4. 5
5.9mPa *s。由此，抑制低溫下的鋰的析出及倍率特性的降低的效果變大。例如，通過使Wrc/Wec比或W■發(fā)生變化，能夠控制非水電解質(zhì)的粘度。粘度使用旋轉(zhuǎn)型粘度計和錐板型的轉(zhuǎn)子(spindle)來測定。非水電解質(zhì)的溶質(zhì)沒有特別限定?？闪信e出例如無機鋰氟化物、或LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2等鋰酰亞胺化合物等。非水電解質(zhì)二次電池具備正極、負(fù)極、夾在正極和負(fù)極之間的隔膜及上述的非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)二次電池優(yōu)選在使用之前至少進(jìn)行I次充放電。充放電優(yōu)選在負(fù)極的電位以鋰基準(zhǔn)計為0. 08 I. 4V的范圍內(nèi)進(jìn)行。上述的電池通過例如包含下述工序的制造方法而得到(I)構(gòu)成包含正極、負(fù)極及隔膜的電極組的工序，(2)將電極組收納到電池殼中之后，將上述的非水電解質(zhì)注入到收納有電極組的電池殼中的工序，( 3 )在工序(2 )之后，將電池殼封口的工序，(4)在工序(3)之后，將得到的電池進(jìn)行至少I次充放電的工序。根據(jù)本發(fā)明所述的非水電解質(zhì)二次電池，特別是在低溫下的充電后的高溫環(huán)境下的安全性大大提高。此外，由于較大地抑制因非水電解質(zhì)與電極的反應(yīng)導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生，所以能夠抑制非水電解質(zhì)二次電池的充放電容量的降低或倍率特性的降低。這里，EC、或作為添加劑的磺內(nèi)酯化合物和/或具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯通過進(jìn)行例如上述那樣的充放電，其一部分發(fā)生分解而在正極或負(fù)極上形成被膜。因此，上述的充放電后的電池中包含的非水電解質(zhì)中的1/%。變成例如0. 5 I. 85。此外，上述的充放電后的電池中包含的非水電解質(zhì)中的1/胃％變成例如0. 02 2。電池中包含的非水電解質(zhì)中的添加劑的量變成例如0. 2 4重量％。正極包含正極芯材及附著在正極芯材上的正極合劑層。正極合劑層一般包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑。例如，通過將包含正極活性物質(zhì)、炭黑等導(dǎo)電材料和聚偏氟乙烯等粘合劑的正極合劑漿料涂布到鋁箔等正極芯材上，進(jìn)行干燥、壓延而得到。正極活性物質(zhì)包含例如通式LiaNibMncCod02+e (0〈a〈l. 3、0. 3彡b彡0. 5、0. 2彡c彡0. 4,0. 2彡d彡0. 4、b+c+d=l及-0. 2〈e〈0. 2)所示的復(fù)合氧化物。通過使b為0. 3以上，能夠容易地確保充分的電池容量。通過使b為0. 5以下，在正極中，因EC的分解導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生的抑制變得容易。上述正極活性物質(zhì)的Ni量比較少。因此，即使將Wec相對地增大，也能夠充分地抑制氣體產(chǎn)生量。認(rèn)為Ni在正極活性物質(zhì)的表面上生成NiO。NiO促進(jìn)EC的氧化分解。正極合劑層的空隙率優(yōu)選為10 20%。通過使正極合劑層的空隙率為10%以上，能夠充分地確保非水電解質(zhì)的滲透性。另一方面，通過使正極合劑層的空隙率為20%以下，變得容易確保充分的電池容量。負(fù)極包含負(fù)極芯材及附著在負(fù)極芯材上的負(fù)極合劑層。負(fù)極合劑層包含負(fù)極活性 物質(zhì)和粘合劑。負(fù)極優(yōu)選包含石墨粒子作為負(fù)極活性物質(zhì)。這里，石墨粒子是包含具有石墨結(jié)構(gòu)的區(qū)域的粒子的總稱。因此，石墨粒子中包含天然石墨、人造石墨、石墨化中間相碳粒子等。負(fù)極活性物質(zhì)為石墨粒子時，負(fù)極合劑層可以包含被覆石墨粒子的表面的水溶性高分子。此時，粘合劑具有將被水溶性高分子被覆的石墨粒子間粘接的作用。石墨粒子的表面可以完全地被水溶性聞分子被覆，也可以部分地被被覆。通過使用被水溶性高分子被覆的石墨粒子，能夠更大地抑制來自PC的還原分解的負(fù)極上的氣體產(chǎn)生。此外，若使用被水溶性高分子被覆的石墨，則不易引起使Li離子溶劑化了的狀態(tài)的PC侵入石墨的層間的共插入(co-intercalation)。因此，可顯著地抑制因石墨的邊緣的劣化導(dǎo)致的層結(jié)構(gòu)的破壞、或負(fù)極上的PC的還原分解。水溶性高分子的種類沒有特別限定，可列舉出纖維素衍生物或聚丙烯酸、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮或它們的衍生物等。它們中特別優(yōu)選纖維素衍生物或聚丙烯酸。作為纖維素衍生物，優(yōu)選甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素的Na鹽等。纖維素衍生物的分子量為I萬 100萬是合適的。聚丙烯酸的分子量為5000 100萬是合適的。關(guān)于負(fù)極合劑層中包含的水溶性高分子的量，每100重量份石墨粒子優(yōu)選為
0.5 2. 5重量份，更優(yōu)選為0. 5 I. 5重量份，特別優(yōu)選為0. 5 I重量份。水溶性高分子的量包含在上述范圍內(nèi)時，水溶性高分子能夠以高的被覆率被覆石墨粒子的表面。此外，石墨粒子表面不會被水溶性高分子過度地被覆，負(fù)極的內(nèi)阻的上升也得到抑制。通過將負(fù)極活性物質(zhì)表面用富有溶脹性的羧甲基纖維素(CMC)等水溶性高分子進(jìn)行被覆，從而包含碳酸亞乙烯酯及1，3-丙烷磺內(nèi)酯的非水電解質(zhì)變得容易滲透至負(fù)極的內(nèi)部。由此，非水電解質(zhì)能夠大致均一地存在于石墨粒子的表面上，在初期充電時容易均一地形成負(fù)極被膜。因此，充電接納性提高，同時能夠良好地抑制PC的還原分解。S卩，通過將水溶性高分子和上述的非水電解質(zhì)并用，比分別單獨使用時能夠大幅地抑制氣體產(chǎn)生。用廣角X射線衍射法測定的石墨粒子的衍射圖像具有歸屬于(101)面的峰和歸屬于(100)面的峰。這里，歸屬于(101)面的峰的強度I (101)與歸屬于(100)面的峰的強度I (100)的比優(yōu)選滿足 0. 01〈I (101)/1 (100)〈0.25，更優(yōu)選滿足0.08〈1 (101)/1 (100)〈0.2。另外，峰的強度是指峰的高度。
石墨粒子的平均粒徑優(yōu)選為14 25 ii m,更優(yōu)選為16 23 ii m。平均粒徑包含在上述范圍內(nèi)時，負(fù)極合劑層中的石墨粒子的滑動性提高，石墨粒子的填充狀態(tài)變得良好，對石墨粒子間的粘接強度的提聞是有利的。另外，平均粒徑是指石墨粒子的體積粒度分布中的中值粒徑(D50)。石墨粒子的體積粒度分布可以通過例如市售的激光衍射式的粒度分布測定裝置來測定。利用水溶性高分子的石墨粒子表面的被覆的程度可以通過負(fù)極合劑層的水滲透速度來評價。負(fù)極合劑層的水滲透速度優(yōu)選為3 40秒。顯示這樣的水滲透速度的負(fù)極活性物質(zhì)處于適度的被覆狀態(tài)。因此，包含添加劑的非水電解質(zhì)變得容易滲透至負(fù)極的內(nèi)部。由此，能夠更良好地抑制PC的還原分解。負(fù)極合劑層的水滲透速度更優(yōu)選為10 25秒。
負(fù)極合劑層的水滲透速度用例如以下的方法在25°C的環(huán)境下測定。滴加2 U L的水，使液滴與負(fù)極合劑層的表面接觸。通過測定直到水相對于負(fù)極合劑層表面的接觸角e變得小于10°為止的時間，求出負(fù)極合劑層的水滲透速度。水相對于負(fù)極合劑層表面的接觸角使用市售的接觸角測定裝置(例如協(xié)和界面科學(xué)株式會社制的DM-301)測定即可。作為負(fù)極芯材，使用金屬箔等。在制作鋰離子二次電池的負(fù)極時，一般使用銅箔、銅合金箔等作為負(fù)極芯材。其中優(yōu)選銅箔(也可以包含0.2摩爾％以下的除銅以外的成分)，特別優(yōu)選電解銅箔。作為隔膜，一般使用由聚乙烯、聚丙烯等形成的微多孔性薄膜。隔膜的厚度為例如10 30 u m0本發(fā)明可以適用于圓筒型、扁平型、硬幣型、方型等各種形狀的非水電解質(zhì)二次電池，電池的形狀沒有特別限定。接著，基于實施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。然而，本發(fā)明不限定于下述的實施例。實施例《實施例I》(a)正極的制作將作為正極活性物質(zhì)的100重量份的LiNi1Z3Mnv3Co1Z3O2、作為粘合劑的4重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)及作為分散介質(zhì)的適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，調(diào)制正極合劑漿料。將得到的正極合劑漿料用模涂機涂布到作為正極芯材的鋁箔(厚度為20 u m)的兩面上，使涂膜在120°C下干燥。之后用輥將干燥涂膜壓延，從而形成厚度為60 Pm、空隙率為20%的正極合劑層。通過將正極合劑層與正極芯材一起裁斷成規(guī)定形狀，得到正極。(b)負(fù)極的制作將作為水溶性高分子的羧甲基纖維素(CMC、分子量為40萬)溶解到水中，得到CMC濃度為I重量％的水溶液。將天然石墨粒子(平均粒徑為20 u m、平均圓形度為0. 92、比表面積為5. lm2/g) 100重量份和CMC水溶液100重量份混合，邊將混合物的溫度控制在25°C邊進(jìn)行攪拌。之后，使混合物在150°C下干燥5小時，從而得到干燥混合物。干燥混合物中，每100重量份石墨粒子的CMC量為I重量份。將作為負(fù)極活性物質(zhì)的100重量份的干燥混合物、作為粘合劑的0. 6重量份的包含苯乙烯單元及丁二烯單元的共聚物(SBR)及作為分散介質(zhì)的適量的水混合，調(diào)制成負(fù)極合劑漿料。將得到的負(fù)極合劑漿料用模涂機涂布到作為負(fù)極芯材的電解銅箔(厚度為12 Pm)的兩面上，使涂膜在120°C下干燥。之后，用輥將干燥涂膜壓延，從而形成厚度為160iim、石墨密度為I. 65g/cm3的負(fù)極合劑層。通過將負(fù)極合劑層與負(fù)極芯材一起裁斷成規(guī)定形狀，得到負(fù)極。(C)非水電解質(zhì)的調(diào)制在碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)與碳酸二乙酯(DEC)的重量比例為3 3 4的混合溶劑中，以I摩爾/升的濃度溶解LiPF6來調(diào)制非水電解質(zhì)。使非水電解質(zhì)中包含2重量％的碳酸亞乙烯酯(VC)及I重量％的1，3-丙烷磺內(nèi)酯。通過旋轉(zhuǎn)粘度計(東機產(chǎn)業(yè)株式會社制的TV-22形粘度計)來測定，結(jié)果在25°C下的非水電解質(zhì)的粘度為5. 3mPa S。(d)電池的組裝制作如圖I所示那樣的方型鋰離子二次電池。 將負(fù)極和正極在它們之間夾著厚度為20 ii m的由聚乙烯制的微多孔質(zhì)薄膜形成的隔膜(Celgard株式會社制的A089 (商品名))而卷繞,構(gòu)成截面為略橢圓形的電極組21。電極組21收納在鋁制的方型的電池罐20中。電池罐20具有底部和側(cè)壁，上部開口，其形狀為略矩形。側(cè)壁的主要平坦部的厚度設(shè)定為80 Pm。之后，將用于防止電池罐20與正極引線22或負(fù)極引線23短路的絕緣體24配置到電極組21的上部。接著，將在中央具有被絕緣墊圈26包圍的負(fù)極端子27的矩形的封口板25配置到電池罐20的開口。負(fù)極引線23與負(fù)極端子27連接。正極引線22與封口板25的下表面連接。將開口的端部和封口板25用激光焊接，將電池罐20的開口封口。之后，從封口板25的注液孔將2. 5g的非水電解質(zhì)注入到電池罐20中。最后，將注液孔用封口塞29通過焊接塞住，從而完成高度為50mm、寬為34mm、內(nèi)部空間的厚度約為5. 2mm、設(shè)計容量為850mAh的方型鋰離子二次電池I。<電池的評價>( i )循環(huán)容量維持率的評價對電池I在45°C下進(jìn)行下述的充放電。充電中，在進(jìn)行充電電流為600mA、終止電壓為4. 2V的恒定電流充電后，以4. 2V進(jìn)行恒定電壓充電直到充電終止電流為43mA。充電后的中止時間設(shè)定為10分鐘。另一方面，放電中，將放電電流設(shè)定為850mA，放電終止電壓設(shè)定為2. 5V，進(jìn)行恒定電流放電。放電后的中止時間設(shè)定為10分鐘。在將第3循環(huán)的放電容量設(shè)定為100%時，將經(jīng)過500循環(huán)時的放電容量設(shè)定為循環(huán)容量維持率[%]。將結(jié)果示于表2中。(ii)電池膨起的評價在上述(i)評價中，在第3循環(huán)的充電后的狀態(tài)和第501循環(huán)的充電后的狀態(tài)下，測定電池I的與最大平面(縱50mm、橫34mm)垂直的中央部的厚度。由其電池厚度的差求出在45°C下的經(jīng)過充放電循環(huán)后的電池膨起的量[mm]。將結(jié)果示于表2中。(iii)低溫放電特性評價對電池I在25°C下進(jìn)行3循環(huán)的充放電。接著在25°C下進(jìn)行第4循環(huán)的充電處理后，在0 V下放置3小時后，在該狀態(tài)下在0 V下進(jìn)行放電處理。將第3循環(huán)(25 °C )的放電容量視為100%，將第4循環(huán)((TC)的放電容量用百分率表示，將其設(shè)定為低溫放電容量維持率[%]。另外，充放電條件除充電后的中止時間以外與(i)是同樣的。將結(jié)果示于表2中。(iv)電池的安全性評價在-5°C的環(huán)境下進(jìn)行充電電流為600mA、終止電壓為4. 25V的恒定電流充電。之后，以5°C /min的升溫速度使電池溫度升溫至130°C，在該狀態(tài)下將電池在130°C下保持3小時。使用熱電偶測定此時的電池表面的溫度，求出其最大値。將結(jié)果示于表2中。《實施例2》除了使WEC、Wpc及Wdec像表I那樣變化以外，與實施例I同樣地調(diào)制非水電解質(zhì)。除了使用得到的非水電解質(zhì)以外，與實施例I同樣地制作電池2 14。另外，電池2、3、7 9及14均為比較例的電池。對于電池2 14，與實施例I同樣地進(jìn)行評價。將結(jié)果示于表2中。表I
~~~ wDec I ~ii~
.…廣.WpQ/ Wg^
__(重 g%)(重量 ％)(重量 ％)___faPa.s)
(比)電池2 15__45__4036.2
(比)電池3 204040__2__6.0
電池42139401.865.8
電池52535401.45.4
電池 130304015.3
電池63525400.715.2--------—
(比)電池7 4020400.55.1
_________S-—----
(比)電池84119400.46 5.0
(比)電池937.537.5251__6.5
電池 103535__30__I—__5.8
電池 1132.532.5351 5.4
電池 1227.527.5451 5.2
電池 132525501 4.8
(比)電池 1422.522.5551 | 4.4 —表 權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)，其包含非水溶劑和溶解在所述非水溶劑中的溶質(zhì)， 所述非水溶劑包含碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯和添加劑， 所述碳酸亞乙酯在所述碳酸亞乙酯、所述碳酸亞丙酯和所述碳酸二乙酯的合計中所占的重量比例Wk大于20重量％且為35重量％以下， 所述碳酸亞丙酯在所述合計中所占的重量比例Wrc為20 40重量％, 所述碳酸二乙酯在所述合計中所占的重量比例Wdec為30 50重量％, 所述添加劑包含具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯及磺內(nèi)酯化合物， 所述具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯在所述非水電解質(zhì)中所占的重量比例W。與所述·磺內(nèi)酯化合物在所述非水電解質(zhì)中所占的重量比例Wa的比/%L為I 6。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)，其中，所述碳酸亞丙酯的重量比例Wrc與所述碳酸亞乙酯的重量比例Wec的比Wrc/WEC為0. 5 I. 75。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的非水電解質(zhì)，其中，所述碳酸亞乙酯的重量比例Wec為25 33重量％,所述碳酸亞丙酯的重量比例Wrc為20 33重量％,所述碳酸二乙酯的重量比例Wdec為35 50重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任I項所述的非水電解質(zhì)，其中，所述具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的重量比例W。為I 3重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任I項所述的非水電解質(zhì)，其中，所述磺內(nèi)酯化合物的重量比例Wa為0. 5 2重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任I項所述的非水電解質(zhì)，其中，所述具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯的重量比例W。為I. 5 2. 5重量％，所述磺內(nèi)酯化合物的重量比例Wa為I I. 5重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任I項所述的非水電解質(zhì)，其中，所述添加劑占所述非水電解質(zhì)的I. 5 5重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7中任I項所述的非水電解質(zhì)，其中，所述具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞乙烯酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8中任I項所述的非水電解質(zhì)，其中，所述磺內(nèi)酯化合物為1，3-丙烷磺內(nèi)酯。
10.一種非水電解質(zhì)二次電池，其包含正極、負(fù)極、配置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜及權(quán)利要求I 9中任I項所述的非水電解質(zhì)。
11.一種非水電解質(zhì)二次電池，其是通過將權(quán)利要求10所述的電池至少進(jìn)行I次充放電 >而得到的。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述正極包含通式:1^附1^11。(0(102+6所示的復(fù)合氧化物，其中，0〈&〈1.3、0.3 ^ b ^ 0. 5,0. 2 彡 c 彡 0. 4、0. 2 彡 d 彡 0. 4、b+c+d=l 及-0. 2〈e〈0. 2。
全文摘要
本發(fā)明的非水電解質(zhì)包含非水溶劑和溶解在非水溶劑中的溶質(zhì)，非水溶劑包含碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和添加劑，EC在EC、PC和DEC的合計中所占的重量比例WEC大于20重量%且為35重量%以下，PC的重量比例WPC為20～40重量%，DEC的重量比例WDEC為30～50重量%，添加劑包含具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯及磺內(nèi)酯化合物，具有C=C不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯在非水電解質(zhì)中所占的重量比例WC與磺內(nèi)酯化合物在非水電解質(zhì)中所占的重量比例WSL的比WC/WSL為1～6。
文檔編號H01M10/058GK102823052SQ201180016140
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月26日
發(fā)明者出口正樹, 笠松真治 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社