本發(fā)明涉及非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物、非水系二次電池正極用組合物、非水系二次電池用正極及非水系二次電池、以及、非水系二次電池正極用組合物、非水系二次電池用正極及非水系二次電池的制造方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池等非水系二次電池(非水電解液系二次電池)具有小型、輕質(zhì)、且能量密度高、進而可反復(fù)充放電的特性，使用于廣泛的用途中。因此，近年來，以非水系二次電池的進一步高性能化作為目標，正在研究電極等電池構(gòu)件的改良。
其中，非水系二次電池用的正極通常具有集電體和形成于集電體上的電極復(fù)合材料層(正極復(fù)合材料層)。而且，該正極復(fù)合材料層例如可使用使正極活性物質(zhì)和包含粘結(jié)材料的粘結(jié)劑組合物等分散于分散介質(zhì)中而成的漿料組合物來形成。
因此，近年來，為了實現(xiàn)非水系二次電池的進一步的性能的提高，正在嘗試在正極復(fù)合材料層的形成中使用的粘結(jié)劑組合物的改良。
具體地，在例如專利文獻1中，作為可提高非水系二次電池的壽命特性的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物，提出了如下粘結(jié)劑組合物：包含將包含共軛二烯單體單元和含有腈基的單體單元的聚合物氫化而成的加氫聚合物作為粘結(jié)材料，且粘結(jié)劑組合物中所包含的鈀等鉑族元素的量相對于100質(zhì)量份的加氫聚合物為8×10-4質(zhì)量份以下。
此外，在例如專利文獻2中，提出了如下技術(shù)：通過將粘結(jié)劑組合物中所包含的粒子狀金屬成分(例如，fe、ni及cr等)的含量設(shè)為10質(zhì)量ppm以下，從而抑制在粘結(jié)劑組合物中作為粘結(jié)材料包含的聚合物的凝聚，使非水系二次電池的壽命特性提高。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-157086號公報；
專利文獻2：國際公開第2010/032784號。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
在此，在非水系二次電池的制造中，通常對于組裝的二次電池，通過將二次電池充電至規(guī)定的充電深度(soc；stateofcharge)，在規(guī)定的溫度下實施保存規(guī)定時間的處理(老化處理)，從而在電極活性物質(zhì)的表面上形成sei(solidelectrolyteinterphase)膜，使二次電池的壽命特性等提高。另外，作為老化處理的條件，通常采用充電深度：20％～30％、溫度：60℃以上、保存時間：10小時以上。
而且，近年來，對于老化處理要求在低溫和低充電深度條件下實施從而提高非水系二次電池的制造效率。
但是，在使用了利用上述現(xiàn)有的粘結(jié)劑組合物制備的正極的二次電池中，當在低溫和低充電深度條件下實施老化處理時，不能形成良好的sei膜，不能充分提高二次電池的壽命特性。
用于解決課題的方案
因此，本發(fā)明人以即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也能夠良好地形成sei膜、得到具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池作為目標進行了深入研究。然后，本發(fā)明人新發(fā)現(xiàn)，在非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物包含鐵、以及釕和銠中的至少一者的情況下，可促進sei膜在電極活性物質(zhì)的表面的形成。因此，本發(fā)明人對于具有使用包含鐵、以及釕和銠中的至少一者的粘結(jié)劑組合物形成的正極的二次電池進一步反復(fù)研究。然后發(fā)現(xiàn)，如果將粘結(jié)劑組合物中的鐵、以及釕和銠的合計量設(shè)為規(guī)定值以下，則即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也可以形成良好的sei膜、使非水系二次電池的壽命特性充分提高。進而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將包含鐵、以及釕和銠中的至少一者的粘結(jié)劑組合物與含氟聚合物并用而形成非水系二次電池用正極，從而可以使非水系二次電池的壽命特性更進一步提高。然后，本發(fā)明人基于上述新的見解完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是將有利地解決上述課題作為目的的，本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物的特征在于，其是包含第1粘結(jié)材料的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物，包含鐵、以及釕和銠中的至少一者，上述鐵、以及上述釕和銠的合計含量相對于100質(zhì)量份的上述第1粘結(jié)材料為5×10-3質(zhì)量份以下。如果像這樣使用包含鐵、以及釕和銠中的至少一者且鐵、釕及銠的合計含量為規(guī)定值以下的粘結(jié)劑組合物，則能夠形成正極，通過該正極可得到即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池。
另外，在本發(fā)明中，粘結(jié)劑組合物中的“鐵、釕及銠的含量”能夠分別使用icp發(fā)光分光分析法(icp-aes法)進行測定。
在此，本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物優(yōu)選上述鐵的含量相對于100質(zhì)量份的上述第1粘結(jié)材料為4×10-5質(zhì)量份以上且4×10-3質(zhì)量份以下。這是因為，如果將鐵的含量設(shè)為上述范圍內(nèi)，則能夠形成良好的sei膜、使非水系二次電池的壽命特性進一步提高。
此外，本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物優(yōu)選上述釕和上述銠的合計含量相對于100質(zhì)量份的上述第1粘結(jié)材料為4×10-5質(zhì)量份以上且4×10-3質(zhì)量份以下。這是因為，如果將釕和銠的合計含量設(shè)為上述范圍內(nèi)，則能夠形成良好的sei膜、使非水系二次電池的壽命特性進一步提高。
進而，本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物優(yōu)選上述第1粘結(jié)材料包含聚合物，上述聚合物包含亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元。這是因為，如果使用作為第1粘結(jié)材料包含聚合物、且上述聚合物包含亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物，則能夠使非水系二次電池的壽命特性進一步提高。
另外，在本發(fā)明中，“包含單體單元”意味著“在使用該單體而得到的聚合物中，包含來自單體的結(jié)構(gòu)單元”。
在此，在本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物中，優(yōu)選上述聚合物的電解液溶脹度為200質(zhì)量％以上且700質(zhì)量％以下。這是因為，如果聚合物的電解液溶脹度為200質(zhì)量％以上，則能夠充分確保使用粘結(jié)劑組合物形成的非水系二次電池用正極的正極復(fù)合材料層的離子電導(dǎo)性，并且能夠形成良好的sei膜。此外，還因為，如果聚合物的電解液溶脹度為700質(zhì)量％以下，則能夠降低使用粘結(jié)劑組合物形成的非水系二次電池用正極的耐穿透性(penetrationresistance)。
另外，在本發(fā)明中，“聚合物的電解液溶脹度”能夠使用本說明書的實施例所記載的測定方法進行測定。
此外，在本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物中，優(yōu)選上述聚合物的碘值為0.01mg/100mg以上且65mg/100mg以下。這是因為，如果使用包含碘值為上述范圍內(nèi)的聚合物的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物，則能夠使非水系二次電池的輸出特性提高。此外，還因為，如果聚合物的碘值為上述上限值以下，則能夠使非水系二次電池的高電位區(qū)域的壽命特性進一步提高。
另外，在本發(fā)明中，“聚合物的碘值”能夠按照jisk6235(2006)進行測定。
進而，在本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物中，上述聚合物優(yōu)選以20質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下的比例含有上述亞烷基結(jié)構(gòu)單元，且以10質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下的比例含有上述含有腈基的單體單元。這是因為，如果使用包含亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元的含有比例為上述范圍內(nèi)的聚合物的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物，則能夠使非水系二次電池的壽命特性進一步提高。
此外，本發(fā)明是將有利解決上述課題作為目的的，本發(fā)明的非水系二次電池正極用組合物的特征在于，其包含上述的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物的任一種、正極活性物質(zhì)、以及導(dǎo)電材料。如果像這樣使用包含上述的粘結(jié)劑組合物的正極用組合物，則能夠形成正極，通過該正極可得到即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池。
此外，本發(fā)明是將有利解決上述課題作為目的的，本發(fā)明的非水系二次電池正極用組合物的特征在于，其包含上述的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物的任一種和第2粘結(jié)材料，上述第2粘結(jié)材料包含含氟聚合物。如果像這樣使用包含含有鐵、以及釕和銠中的至少一者且鐵、釕及銠的合計含量為規(guī)定值以下的粘結(jié)劑組合物和含氟聚合物的非水系二次電池正極用組合物，則能夠形成正極，通過該正極可得到即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池。
在此，本發(fā)明的非水系二次電池正極用組合物優(yōu)選上述含氟聚合物的熔融粘度為1.0kpa·s以上。這是因為，如果使用熔融粘度為1.0kpa·s以上的含氟聚合物，則能夠使非水系二次電池的壽命特性進一步提高。
另外，在本發(fā)明中，“含氟聚合物的熔融粘度”能夠按照astmd3835進行測定。
此外，本發(fā)明的非水系二次電池正極用組合物優(yōu)選上述第2粘結(jié)材料的含量相對于上述第1粘結(jié)材料和上述第2粘結(jié)材料的合計含量的比例為50質(zhì)量％以上且99.9質(zhì)量％以下。這是因為，如果將第2粘結(jié)材料的含量的比例設(shè)為上述范圍內(nèi)，則能夠使非水系二次電池的壽命特性進一步提高。
進而，本發(fā)明的非水系二次電池正極用組合物優(yōu)選上述含氟聚合物含有偏氟乙烯單元。這是因為，如果使用含有偏氟乙烯單元的含氟聚合物，則能夠抑制第2粘結(jié)材料在電解液中過度地溶脹、使非水系二次電池的輸出特性和壽命特性進一步提高。
另外，本發(fā)明的非水系二次電池正極用組合物可以是進一步包含導(dǎo)電材料的導(dǎo)電材料糊，也可以是進一步包含正極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)糊，還可以是進一步包含正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的漿料組合物。
此外，本發(fā)明的非水系二次電池正極用組合物能夠使用包含將上述非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物與上述第2粘結(jié)材料混合的工序的非水系二次電池正極用組合物的制造方法來制造。
另外，在本發(fā)明中，粘結(jié)劑組合物與第2粘結(jié)材料的混合可以在正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料等其它成分的存在下進行，在該情況下，粘結(jié)劑組合物和/或第2粘結(jié)材料可以與正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料等其它成分預(yù)先混合。
進而，本發(fā)明是將有利解決上述課題作為目的的，本發(fā)明的非水系二次電池用正極的特征在于，其具有使用包含正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的上述非水系二次電池正極用組合物的任一種形成的正極復(fù)合材料層。如果像這樣使用具有利用上述的任一種的非水系二次電池正極用組合物形成的正極復(fù)合材料層的正極，則可得到即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池。
此外，本發(fā)明是將有利解決上述課題作為目的的，本發(fā)明的非水系二次電池用正極的制造方法的特征在于，其包含將包含正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的上述非水系二次電池正極用組合物的任一種涂布在集電體上的工序、以及在120℃以上的溫度對涂布的非水系二次電池正極用組合物進行干燥而形成正極復(fù)合材料層的工序。如果像這樣在120℃以上的溫度對涂布在集電體上的非水系二次電池正極用組合物進行干燥而形成正極復(fù)合材料層，則能夠縮短正極復(fù)合材料層的形成所需的時間、有效率地制造非水系二次電池用正極。此外，如果使用上述的非水系二次電池正極用組合物，則即使是在120℃以上的溫度使非水系二次電池正極用組合物干燥的情況下也能夠制造可得到具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池的正極。
進而，本發(fā)明是將有利地解決上述課題作為目的的，本發(fā)明的非水系二次電池的特征在于，其具有上述的非水系二次電池用正極、負極、電解液及間隔件。如果像這樣使用上述的非水系二次電池用正極，則制造時即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也能夠使非水系二次電池發(fā)揮優(yōu)異的壽命特性。
而且，本發(fā)明是將有利地解決上述課題作為目的的，本發(fā)明的非水系二次電池的制造方法的特征在于，其包含組裝具有上述的非水系二次電池用正極、負極、電解液及間隔件的非水系二次電池的工序、以及對組裝的上述非水系二次電池實施老化處理的工序，上述老化處理在充電深度13％以下且溫度55℃以下的條件下進行。如果像這樣在充電深度13％以下且溫度55℃以下的低溫和低充電深度條件下實施老化處理，則能夠縮短老化處理所需的時間和成本，能夠有效率地制造非水系二次電池。此外，如果使用上述的非水系二次電池用正極，則可得到即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也具有良好的壽命特性的非水系二次電池。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠形成正極的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物、以及非水系二次電池正極用組合物，通過該正極可得到即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池。
此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供非水系二次電池用正極，通過該非水系二次電池用正極可得到即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池。
進而，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。
在此，本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物包含第1粘結(jié)材料，能夠在制備非水系二次電池正極用組合物時使用。而且，本發(fā)明的非水系二次電池正極用組合物是包含本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物、進一步含有第2粘結(jié)材料、正極活性物質(zhì)及導(dǎo)電材料中的至少1種的組合物，用作制備非水系二次電池用正極的正極復(fù)合材料層時的材料。而且，本發(fā)明的非水系二次電池正極用組合物能夠使用例如本發(fā)明的非水系二次電池正極用組合物的制造方法來制造。
另外，在以下中，將“含有導(dǎo)電材料和包含第1粘結(jié)材料的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物、不含有正極活性物質(zhì)的非水系二次電池正極用組合物”稱為“非水系二次電池正極用導(dǎo)電材料糊”，將“含有正極活性物質(zhì)和包含第1粘結(jié)材料的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物、不含有導(dǎo)電材料的非水系二次電池正極用組合物”稱為“非水系二次電池正極用活性物質(zhì)糊”，將“含有包含第1粘結(jié)材料的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物、正極活性物質(zhì)及導(dǎo)電材料的非水系二次電池正極用組合物”稱為“非水系二次電池正極用漿料組合物”。在此，在上述“非水系二次電池正極用導(dǎo)電材料糊”、“非水系二次電池正極用活性物質(zhì)糊”及“非水系二次電池正極用漿料組合物”中可以任選地含有第2粘結(jié)材料。
而且，非水系二次電池正極用漿料組合物能夠在形成本發(fā)明的非水系二次電池用正極的正極復(fù)合材料層時使用。此外，本發(fā)明的非水系二次電池用正極能夠使用例如本發(fā)明的非水系二次電池用正極的制造方法來制造。
進而，本發(fā)明的非水系二次電池的特征在于，使用了本發(fā)明的非水系二次電池用正極，且上述本發(fā)明的非水系二次電池用正極是使用非水系二次電池正極用漿料組合物形成的，上述本發(fā)明的非水系二次電池能夠使用例如本發(fā)明的非水系二次電池的制造方法來制造。
(非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物)
本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物包含第1粘結(jié)材料和溶劑。此外，本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物的特征在于，其包含鐵、以及釕和銠中的至少一者，進而鐵、釕及銠的合計含量相對于100質(zhì)量份的第1粘結(jié)材料為5×10-3質(zhì)量份以下。另外，本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物除上述成分以外還可以含有可在非水系二次電池的正極中配合的其它成分。
而且，根據(jù)本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物，能夠形成正極，通過該正極可得到即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池。
在此，雖然通過使用本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物能夠形成可得到即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池的正極的理由并不明確，但是推測如下。
即，使用本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物形成的正極包含鐵、以及釕和銠中的至少一者，在具有該正極的非水系二次電池中，鐵、以及釕和銠中的至少一者促進sei膜在電極活性物質(zhì)(負極活性物質(zhì)和/或正極活性物質(zhì))的表面上的形成。因此，如果使用本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物，則即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也良好地形成sei膜，可得到具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池。此外，在鐵、釕及銠的合計含量過多的情況下，有sei膜變得過厚而內(nèi)部電阻增加、產(chǎn)生金屬的析出的風(fēng)險，在本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物中，鐵、釕及銠的合計含量為規(guī)定的比例以下。因此，如果使用本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物，則能夠形成合適的厚度的sei膜，得到具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池。另外，可推測，鐵在非水系二次電池中也移動到負極側(cè)，促進負極活性物質(zhì)和/或正極活性物質(zhì)與電解液的界面的電化學(xué)反應(yīng)，由此促進sei膜的形成。此外，可推測，釕和/或銠促進氟代碳酸乙烯酯等電解液添加劑(特別是，在高電位下分解而促進sei膜的形成的添加劑)的分解，由此促進sei膜的形成，使特別是在高電位區(qū)域的壽命特性提高。而且，可推測，由于在使用了本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物的非水系二次電池中，鐵以及釕和/或銠分別以不同的機理促進sei膜的形成，所以與僅包含任一者的情況相比，能夠以高水平實現(xiàn)良好的sei膜的形成和非水系二次電池的壽命特性的提高。
<第1粘結(jié)材料>
本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物所包含的第1粘結(jié)材料是在正極中可保持正極復(fù)合材料層所包含的成分以使其不從正極復(fù)合材料層脫離的成分，上述正極是通過使用非水系二次電池正極用漿料組合物在集電體上形成正極復(fù)合材料層而制造的，上述非水系二次電池正極用漿料組合物是使用粘結(jié)劑組合物制備的。通常，正極復(fù)合材料層中的粘結(jié)材料在浸漬于電解液時，一邊吸收電解液而溶脹一邊使正極活性物質(zhì)彼此、正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料、或?qū)щ姴牧媳舜苏辰Y(jié)，防止正極活性物質(zhì)等從集電體脫落。
在此，作為第1粘結(jié)材料只要是后述的含氟聚合物以外的聚合物，就能夠使用可用作非水系二次電池正極用的粘結(jié)材料的已知的聚合物。具體地，作為第1粘結(jié)材料，能夠使用例如：包含亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元的聚合物(例如，將包含共軛二烯單體單元和含有腈基的單體單元的聚合物氫化而成的加氫聚合物等)；聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羥基乙酯、聚丙烯胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯·苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯·丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯·丙烯腈·甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等丙烯酸系聚合物；二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羥基聚硅氧烷等含硅聚合物；液狀聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、乙烯·α-烯烴共聚物、丙烯·α-烯烴共聚物、乙烯·丙烯·二烯共聚物(epdm)、乙烯·丙烯·苯乙烯共聚物等烯烴系聚合物；聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯·苯乙烯共聚物等乙烯基系聚合物；聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、表氯醇橡膠等環(huán)氧系聚合物；聚偏氟乙烯等含氟聚合物；天然橡膠、多肽、蛋白質(zhì)、聚酯系熱塑性彈性體、氯乙烯系熱塑性彈性體、聚酰胺系熱塑性彈性體等其它聚合物等。
其中，作為第1粘結(jié)材料，優(yōu)選包含亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元的聚合物。這是因為，如果將包含亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元的聚合物作為第1粘結(jié)材料使用，則能夠使非水系二次電池的壽命特性進一步提高。
[包含亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元的聚合物]
包含亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元的聚合物含有亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元作為重復(fù)單元，任選地進一步含有亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元以外的重復(fù)單元(以下，有時稱為“其它重復(fù)單元”。)。
另外，包含亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元的聚合物可以具有包含氟的單體單元(含氟單體單元)，聚合物所包含的含氟單體單元的比例通常為30質(zhì)量％以下，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，包含亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元的聚合物是不同于后述的含氟聚合物的聚合物。
-亞烷基結(jié)構(gòu)單元-
在此，亞烷基結(jié)構(gòu)單元是僅由用通式：-cnh2n-[其中，n為2以上的整數(shù)]表示的亞烷基結(jié)構(gòu)構(gòu)成的重復(fù)單元。而且，包含亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元的聚合物具有亞烷基結(jié)構(gòu)單元，因此在使用于包含導(dǎo)電材料的非水系二次電池正極用組合物的制備時，能夠使導(dǎo)電材料的分散性提高。
另外，亞烷基結(jié)構(gòu)單元可以是直鏈狀也可以是支鏈狀，亞烷基結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選直鏈狀，即優(yōu)選為直鏈亞烷基結(jié)構(gòu)單元。此外，亞烷基結(jié)構(gòu)單元的碳原子數(shù)優(yōu)選為4以上(即，上述通式的n為4以上的整數(shù))。
而且，向聚合物中導(dǎo)入亞烷基結(jié)構(gòu)單元的方法沒有特別限定，可舉出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共軛二烯單體的單體組合物制備聚合物，對該聚合物進行加氫，由此將共軛二烯單體單元轉(zhuǎn)換成亞烷基結(jié)構(gòu)單元的方法、
(2)由包含1-烯烴單體的單體組合物制備聚合物的方法。
在這些之中，(1)的方法易于制造聚合物，因此優(yōu)選。
在此，作為共軛二烯單體，可舉出例如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子數(shù)為4以上的共軛二烯化合物。其中，優(yōu)選1,3-丁二烯。即，亞烷基結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為將共軛二烯單體單元氫化而得到的結(jié)構(gòu)單元(共軛二烯氫化物單元)，更優(yōu)選為將1,3-丁二烯單元氫化而得到的結(jié)構(gòu)單元(1,3-丁二烯氫化物單元)。
此外，作為1-烯烴單體，可舉出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
這些共軛二烯單體、1-烯烴單體能夠單獨使用或組合使用2種以上。
而且，在將聚合物中的全部重復(fù)單元(結(jié)構(gòu)單元和單體單元的合計)設(shè)為100質(zhì)量％的情況下，包含亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元的聚合物中的亞烷基結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為55質(zhì)量％以上，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為85質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。這是因為，如果將亞烷基結(jié)構(gòu)單元的比例設(shè)為20質(zhì)量％以上，則能夠提高聚合物的可塑性，使非水系二次電池的壽命特性提高。此外，還因為，如果將亞烷基結(jié)構(gòu)單元的比例設(shè)為90質(zhì)量％以下，則能夠充分提高聚合物的粘結(jié)力。
另外，在包含亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體的聚合物為對包含共軛二烯單體單元和含有腈基的單體的聚合物進行加氫而得到的加氫聚合物的情況下(即，亞烷基結(jié)構(gòu)單元為共軛二烯氫化物單元的情況)，在將聚合物中的全部重復(fù)單元設(shè)為100質(zhì)量％的情況下，加氫前的包含共軛二烯單體單元和含有腈基的單體的聚合物中的共軛二烯單體單元的比例優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為55質(zhì)量％以上，優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為85質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。這是因為，如果將共軛二烯單體單元的比例設(shè)為20質(zhì)量％以上，則能夠提高將聚合物氫化而得到的加氫聚合物的可塑性，使非水系二次電池的壽命特性提高。此外，還因為，如果將共軛二烯單體單元的比例設(shè)為90質(zhì)量％以下，則能夠充分提高加氫聚合物的粘結(jié)力。
-含有腈基的單體單元-
此外，作為可以形成含有腈基的單體單元的含有腈基的單體，可舉出α,β-烯屬不飽和腈單體。而且，作為α,β-烯屬不飽和腈單體，只要是具有腈基的α,β-烯屬不飽和化合物就沒有特別限定，可舉出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-鹵代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在這些之中，作為含腈基的單體，優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈，更優(yōu)選丙烯腈。
這些能夠單獨使用一種或組合使用2種以上。
而且，包含亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元的聚合物中的含有腈基的單體單元的比例優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為48質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為45質(zhì)量％以下。這是因為，如果將含有腈基的單體單元的比例設(shè)為10質(zhì)量％以上，則能夠充分提高聚合物的粘結(jié)力。此外，還因為，如果將含有腈基的單體單元的比例設(shè)為60質(zhì)量％以下，則能夠抑制聚合物在電解液中過度地溶脹，使非水系二次電池的壽命特性提高。
-其它重復(fù)單元-
此外，作為可以形成其它重復(fù)單元的單體(以下，有時稱為“其它單體”。)沒有特別限定，可舉出(甲基)丙烯酸酯單體、具有親水性基團的可聚合的單體等。而且，作為其它單體，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯單體。即，聚合物優(yōu)選包含(甲基)丙烯酸酯單體單元。
另外，這些單體能夠單獨使用一種或組合使用2種以上。此外，在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸”意味著丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在此，作為(甲基)丙烯酸酯單體，可舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯等。在這些之中，作為(甲基)丙烯酸酯單體，優(yōu)選丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯，更優(yōu)選丙烯酸正丁酯。
此外，作為具有親水性基團的可聚合的單體，可舉出具有羧酸基的單體、具有磺酸基的單體、具有磷酸基的單體及具有羥基的單體。另外，從提高聚合物的粘結(jié)力的觀點出發(fā)，親水性基團優(yōu)選為羧酸基或磺酸基，更優(yōu)選羧酸基。
作為具有羧酸基的單體，可舉出單羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它們的衍生物等。
作為單羧酸，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作為單羧酸衍生物，可舉出2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-e-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作為二羧酸，可舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸等。
作為二羧酸衍生物，可舉出：甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來酸、氯代馬來酸、二氯代馬來酸、氟代馬來酸；馬來酸甲基烯丙酯、馬來酸二苯酯、馬來酸壬酯、馬來酸癸酯、馬來酸十二烷基酯、馬來酸十八烷基酯、馬來酸氟烷基酯等馬來酸酯。
作為二羧酸的酸酐，可舉出馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐等。
此外，作為具有羧酸基的單體，還能夠使用通過水解生成羧基的酸酐。
除此之外，還可舉出馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸二丁酯、富馬酸單乙酯、富馬酸二乙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸二丁酯、富馬酸單環(huán)己酯、富馬酸二環(huán)己酯、衣康酸單乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯屬不飽和多元羧酸的單酯和二酯。
作為具有磺酸基的單體，可舉出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸等。
另外，在本發(fā)明中，“(甲基)烯丙基”意味著烯丙基和/或甲基烯丙基。
作為具有磷酸基的單體，可舉出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯?；币馕吨；?或甲基丙烯?；?/p>
作為具有羥基的單體，可舉出：(甲基)烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯屬不飽和醇；丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、馬來酸二-2-羥基乙酯、馬來酸二-4-羥基丁酯、衣康酸二-2-羥基丙酯等烯屬不飽和羧酸的鏈烷醇酯類；由通式：ch2＝cr1-coo-(cnh2no)m-h(式中，m表示2～9的整數(shù)，n表示2～4的整數(shù)，r1表示氫或甲基)表示的聚亞烷基二醇與(甲基)丙烯酸的酯類；2-羥基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基鄰苯二甲酸酯、2-羥基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羥基酯的單(甲基)丙烯酸酯類；2-羥基乙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚等乙烯基醚類；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羥基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羥基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羥基己基醚等亞烷基二醇的單(甲基)烯丙基醚類；二乙二醇單(甲基)烯丙基醚、二丙二醇單(甲基)烯丙基醚等聚氧化亞烷基二醇單(甲基)烯丙基醚類；甘油單(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羥基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羥基-3-氯丙基醚等(聚)亞烷基二醇的鹵素和羥基取代體的單(甲基)烯丙基醚；丁香油酚、異丁香油酚等多元酚的單(甲基)烯丙基醚及其鹵素取代體；(甲基)烯丙基-2-羥基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羥基丙基硫醚等亞烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚類等。
而且，包含亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元的聚合物中的其它重復(fù)單元的比例優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，優(yōu)選為45質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。這是因為，如果將其它重復(fù)單元的比例設(shè)為10質(zhì)量％以上，則能夠充分提高聚合物的粘結(jié)力。此外，還因為，如果將其它重復(fù)單元的比例設(shè)為45質(zhì)量％以下，則能夠在提高聚合物的可塑性的同時抑制聚合物在電解液中過度地溶脹，使非水系二次電池的壽命特性提高。
-聚合物的制備方法-
另外，上述的聚合物的制造方法沒有特別限定，能夠使用例如溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、乳液聚合法等中的任一種方法。
此外，作為聚合方法能夠使用離子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。此外，作為聚合引發(fā)劑，能夠使用包含鐵系化合物的氧化還原聚合引發(fā)劑等已知的聚合引發(fā)劑。
此外，在用上述(1)的方法制造上述的聚合物的情況下，作為被加氫的聚合物的聚合方法，優(yōu)選采用使用了包含鐵系化合物的氧化還原聚合引發(fā)劑的自由基聚合，作為氧化還原聚合引發(fā)劑沒有特別限定，能夠使用例如氫過氧化枯烯、乙二胺四醋酸單鈉鐵、羥基甲烷亞磺酸鈉、乙二胺四醋酸四鈉鹽(edta·4na)的組合等。
進而，氫化能夠使用油層氫化法或水層氫化法等已知的氫化方法進行。此外，作為在氫化中使用的催化劑只要是公知的選擇性氫化催化劑就能夠無限定地使用，能夠使用鈀系催化劑、銠系催化劑。這些可以并用2種以上。
另外，聚合物的氫化可以使用例如專利第4509792號所記載的方法進行。具體地，聚合物的氫化可以在催化劑和共(co-)烯烴的存在下實施了聚合物的復(fù)分解反應(yīng)后進行。
在此，作為復(fù)分解反應(yīng)的催化劑，能夠使用已知的釕系催化劑。其中，作為復(fù)分解反應(yīng)的催化劑，優(yōu)選使用二氯化雙(三環(huán)己基膦)芐叉基釕、1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-(亞咪唑烷基)(二氯苯基亞甲基)(三環(huán)己基膦)釕等grubbs催化劑。此外，作為共烯烴，能夠使用乙烯、異丁烷、1-己烷等碳原子數(shù)為2～16的烯烴。此外，作為復(fù)分解反應(yīng)后進行氫化時的氫化催化劑，能夠使用例如wilkinson催化劑((pph3)3rhcl)等已知的均質(zhì)氫化催化劑。
-聚合物的性狀-
而且，包含亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元的聚合物優(yōu)選電解液溶脹度為200質(zhì)量％以上且700質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為600質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為400質(zhì)量％以下。這是因為，如果聚合物的電解液溶脹度為200質(zhì)量％以上，則能夠充分確保使用非水系二次電池正極用組合物形成的非水系二次電池用正極的正極復(fù)合材料層的離子電導(dǎo)性，并且能夠使鐵等在二次電池中的移動容易地進行而形成良好的sei膜。此外，還因為，如果聚合物的電解液溶脹度為700質(zhì)量％以下，則在使用具有利用非水系二次電池正極用組合物形成的正極復(fù)合材料層的非水系二次電池用正極時，能夠抑制聚合物在電解液中過度地溶脹而破壞正極復(fù)合材料層的導(dǎo)電通路，降低正極的耐穿透性。
另外，在本發(fā)明中，“聚合物的電解液溶脹度”能夠使用本說明書的實施例所記載的測定方法進行測定。此外，聚合物的電解液溶脹度沒有特別限定，能夠通過變更在聚合物的制備中使用的單體的種類和量來進行調(diào)節(jié)。
此外，對于包含亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元的聚合物，優(yōu)選碘值為0.01mg/100mg以上，更優(yōu)選為1mg/100mg以上，優(yōu)選為65mg/100mg以下，更優(yōu)選為60mg/100mg以下，進一步優(yōu)選為40mg/100mg以下，特別優(yōu)選為10mg/100mg以下。這是因為，如果聚合物的碘值為0.01mg/100mg以上且65mg/100mg以下，則能夠使非水系二次電池的輸出特性提高。此外，還因為，如果聚合物的碘值為65mg/100mg以下，則能夠抑制非水系二次電池的高電位區(qū)域的壽命特性的降低。
進而，包含亞烷基結(jié)構(gòu)單元和含有腈基的單體單元的聚合物優(yōu)選殘留雙鍵量為0.5％以上且30％以下。這是因為，如果聚合物的殘留雙鍵量為0.5％以上且30％以下，則能夠使非水系二次電池的輸出特性提高。此外，還因為，如果聚合物的殘留雙鍵量為30％以下，則能夠抑制非水系二次電池的高電位區(qū)域的壽命特性的降低。
另外，在本發(fā)明中，“殘留雙鍵量”能夠使用質(zhì)子核磁共振(1hnmr)法進行測定。
<鐵、釕及銠>
此外，本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物需要包含鐵、以及釕和銠中的至少一者。這是因為，在粘結(jié)劑組合物不具有鐵的情況和/或不具有釕和銠的情況下，在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下不能充分形成sei膜，非水系二次電池的壽命特性降低。
另外，鐵、釕及銠在粘結(jié)劑組合物中可以作為單體存在，也可以作為化合物存在，還可以作為離子存在。此外，在本發(fā)明中，“不具有鐵、釕及銠”是指粘結(jié)劑組合物中的鐵、釕、銠的含量比定量下限值低。
而且，本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物需要鐵的含量與釕和銠的含量的合計相對于100質(zhì)量份的第1粘結(jié)材料為5×10-3質(zhì)量份以下，優(yōu)選為3.1×10-3質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為2×10-3質(zhì)量份以下。這是因為，在鐵、釕及銠的合計含量相對于100質(zhì)量份的第1粘結(jié)材料超過5×10-3質(zhì)量份的情況下，或sei膜變得過厚而內(nèi)部電阻增加，或產(chǎn)生金屬的析出，或非水系二次電池的壽命特性降低。另外，鐵的含量與釕和銠的含量的合計相對于100質(zhì)量份的第1粘結(jié)材料優(yōu)選為4×10-4質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1×10-3質(zhì)量份以上。這是因為，如果將鐵、釕及銠的合計含量相對于100質(zhì)量份的第1粘結(jié)材料設(shè)為4×10-4質(zhì)量份以上，則即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也能夠充分促進sei膜的形成，使非水系二次電池的壽命特性充分提高。
另外，粘結(jié)劑組合物中的鐵、釕及銠的含量能夠分別使用如下方法等適量地進行調(diào)節(jié)：向在粘結(jié)劑組合物的制備中使用的原料或中間產(chǎn)物(例如，氫化前的聚合物)或制備后的粘結(jié)劑組合物中添加鐵、釕及銠的方法；或者從中間產(chǎn)物(例如，氫化前的聚合物)或制備后的粘結(jié)劑組合物中除去鐵、釕及銠的方法。而且，作為從中間產(chǎn)物或制備后的粘結(jié)劑組合物中除去鐵、釕及銠的方法，沒有特別限定，能夠使用采用磁性過濾器的方法、采用活性炭、離子交換樹脂等吸附劑的方法等。
[鐵]
鐵來自例如在用作第1粘結(jié)材料的聚合物的制備中使用的聚合引發(fā)劑、催化劑等化合物、在粘結(jié)劑組合物的制備中使用的含鐵金屬制的容器、管道等而被含有在粘結(jié)劑組合物中。此外，鐵也能夠通過將包含例如鐵的氧化物、氯化物、氫氧化物及配位化合物的有機化合物等鐵系化合物添加到粘結(jié)劑組合物而使其含有在粘結(jié)劑組合物中。
而且，鐵的含量相對于100質(zhì)量份的第1粘結(jié)材料優(yōu)選為4×10-5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1.5×10-4質(zhì)量份以上，優(yōu)選為4×10-3質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為3×10-3質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為2.9×10-3質(zhì)量份以下。這是因為，如果將鐵的含量設(shè)為上述范圍內(nèi)，則即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也能夠形成良好的sei膜，使非水系二次電池的壽命特性進一步提高。另外，在鐵的含量過少的情況下，有sei膜的形成變得不充分而不能使非水系二次電池的壽命特性充分提高的風(fēng)險。另一方面，在鐵的含量過多的情況下，有sei膜變得過厚而內(nèi)部電阻增加、產(chǎn)生金屬的析出的風(fēng)險。
[釕和銠]
釕和銠來自例如在用作第1粘結(jié)材料的聚合物的制備中使用的催化劑等化合物等而被含有在粘結(jié)劑組合物中。此外，釕和銠也能夠通過將例如釕的有機配位化合物和有機鹽等釕系化合物、銠的有機配位化合物和有機鹽等銠系化合物添加到粘結(jié)劑組合物而使其含有在粘結(jié)劑組合物中。
而且，釕和銠的合計含量相對于100質(zhì)量份的第1粘結(jié)材料優(yōu)選為4×10-5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1.5×10-4質(zhì)量份以上，優(yōu)選為4×10-3質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為3×10-3質(zhì)量份以下。這是因為，如果將釕和銠的合計含量設(shè)為上述范圍內(nèi)，則即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也能夠形成良好的sei膜，使非水系二次電池的壽命特性進一步提高。另外，在釕和銠的含量過少的情況下，有sei膜的形成變得不充分而不能使非水系二次電池的壽命特性充分提高的風(fēng)險。另一方面，在釕和銠的含量過多的情況下，有sei膜變得過厚而內(nèi)部電阻增加、產(chǎn)生金屬的析出的風(fēng)險。
另外，釕和銠的合計含量相對于鐵、釕及銠的合計含量的比例(＝{(釕含量+銠含量)/(鐵含量+釕含量+銠含量)}×100質(zhì)量％)優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，此外，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。這是因為，如果釕和銠的合計含量的比例為上述范圍內(nèi)，則由于鐵以及、釕和銠分別良好地促進sei膜的形成，因此能夠在通常電位區(qū)域和高電位區(qū)域這兩者使非水系二次電池的壽命特性進一步提高。
<其它成分>
本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物除上述成分以外還可以含有增強材料、流平劑、粘度調(diào)節(jié)劑、電解液添加劑等成分。這些只要不對電池反應(yīng)造成影響就沒有特別限定，能夠使用公知的成分、例如國際公開第2012/115096號所記載的物質(zhì)。此外，這些成分可以單獨使用1種，也可以將2種以上以任意的比率組合使用。
<粘結(jié)劑組合物的制備>
本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物能夠通過使上述的成分溶解或分散于有機溶劑等溶劑而進行制備。具體地，能夠通過使用球磨機、砂磨機、珠磨機、顏料分散機、切碎機、超聲波分散機、均質(zhì)器、行星式攪拌機、filmix等混合機將上述的成分和溶劑混合，從而制備粘結(jié)劑組合物。
另外，在制備粘結(jié)劑組合物時，也可以在使上述的成分溶解或分散于有機溶劑等溶劑中后，使用磁性過濾器、吸附劑等對鐵、釕及銠的含量進行調(diào)節(jié)。此外，在用作第1粘結(jié)材料的聚合物作為水分散體制備的情況下，可以除去水后與溶劑混合而作為粘結(jié)劑組合物，也可以將水分散體和溶劑混合后除去水而用作粘結(jié)劑組合物。
(非水系二次電池正極用組合物)
本發(fā)明的非水系二次電池正極用組合物包含含有第1粘結(jié)材料的粘結(jié)劑組合物，進一步包含含有含氟聚合物的第2粘結(jié)材料、正極活性物質(zhì)及導(dǎo)電材料中的至少1種。即，本發(fā)明的非水系二次電池正極用組合物包含第1粘結(jié)材料、鐵、釕和銠中的至少一者、以及溶劑，而且包含第2粘結(jié)材料、正極活性物質(zhì)及導(dǎo)電材料中的至少1種，除此之外，任選地進一步含有其它成分。而且，本發(fā)明的非水系二次電池正極用組合物包含上述的粘結(jié)劑組合物，因此如果使用利用該組合物形成的正極，則能夠形成良好的sei膜。因此，如果使用本發(fā)明的非水系二次電池正極用組合物，則能夠形成正極，通過該正極可得到即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池。
<粘結(jié)劑組合物>
作為粘結(jié)劑組合物，使用上述的本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物。
<第2粘結(jié)材料>
可與上述的粘結(jié)劑組合物并用的第2粘結(jié)材料與上述的第1粘結(jié)材料同樣地是在正極中可保持正極復(fù)合材料層所包含的成分以使其不從正極復(fù)合材料層脫離的成分，上述正極是通過使用非水系二次電池正極用漿料組合物在集電體上形成正極復(fù)合材料層而制造的。
而且，第2粘結(jié)材料含有含氟聚合物。如果與上述的粘結(jié)劑組合物并用的第2粘結(jié)材料含有含氟聚合物，則能夠充分提高非水系二次電池的壽命特性。此外，如果將上述的粘結(jié)劑組合物和包含含氟聚合物的第2粘結(jié)材料并用，則能夠形成柔軟、在彎曲時不易產(chǎn)生裂縫的非水系二次電池用正極。
[含氟聚合物]
第2粘結(jié)材料所含有的含氟聚合物是包含含氟單體單元的聚合物。具體地，作為含氟聚合物，可舉出：1種以上的含氟單體的均聚物或共聚物；1種以上的含氟單體與不含有氟的單體(以下，稱為“不含氟單體”。)的共聚物。
另外，含氟聚合物中的含氟單體單元的比例通常為70質(zhì)量％以上，優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。此外，含氟聚合物中的不含氟單體單元的比例通常為30質(zhì)量％以下，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。
在此，作為可以形成含氟單體單元的含氟單體，可舉出偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。在這些之中，作為含氟單體，優(yōu)選偏氟乙烯。
此外，作為可以形成不含氟單體單元的不含氟單體，可舉出可與含氟單體共聚的不包含氟的單體，例如：乙烯、丙烯、1-丁烯等1-烯烴；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈等不飽和腈化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酰胺、n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物；(甲基)丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、馬來酸等含有羧基的乙烯基化合物；烯丙基縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的不飽和化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的不飽和化合物；苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等含有磺酸基的不飽和化合物；3-烯丙氧基-2-羥基丙烷硫酸等含有硫酸基的不飽和化合物；(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磷酸等含有磷酸基的不飽和化合物等。
而且，作為含氟聚合物，優(yōu)選使用了偏氟乙烯作為含氟單體的聚合物和使用了四氟乙烯作為含氟單體的聚合物，更優(yōu)選使用了偏氟乙烯作為含氟單體的聚合物。
具體地，作為含氟聚合物，優(yōu)選：偏氟乙烯的均聚物(聚偏氟乙烯)；偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物；偏氟乙烯與含有羧基的乙烯基化合物、含有環(huán)氧基的不飽和化合物、含有氨基的不飽和化合物、含有磺酸基的不飽和化合物、含有硫酸基的不飽和化合物及含有磷酸基的不飽和化合物等含有極性基團的不飽和化合物的共聚物；聚四氟乙烯，更優(yōu)選聚偏氟乙烯和偏氟乙烯與含有極性基團的不飽和化合物的共聚物，進一步優(yōu)選偏氟乙烯與含有極性基團的不飽和化合物的共聚物。如果使用含有偏氟乙烯單元的含氟聚合物，則能夠抑制第2粘結(jié)材料在電解液中過度地溶脹，使非水系二次電池的輸出特性和壽命特性進一步提高。此外，如果使用包含含有極性基團的不飽和化合物單體單元的含氟聚合物，則能夠使非水系二次電池的壽命特性進一步提高。進而，如果使用含有偏氟乙烯單元的含氟聚合物，則在使用n-甲基吡咯烷酮等有機溶劑作為溶劑時，能夠良好地溶解于溶劑。
另外，上述的含氟聚合物可以單獨使用一種，或者，也可以并用2種以上。
在此，上述的含氟聚合物的制造方法沒有特別限定，能夠使用例如溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、乳液聚合法等中的任一種方法。
此外，作為聚合方法能夠使用離子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。此外，作為聚合引發(fā)劑能夠使用已知的聚合引發(fā)劑。
[含氟聚合物的性狀]
此外，含氟聚合物優(yōu)選熔融粘度為1.0kpa·s以上，更優(yōu)選為3.0kpa·s以上，進一步優(yōu)選為3.5kpa·s以上，特別優(yōu)選為4.0kpa·s以上，優(yōu)選為8.0kpa·s以下，更優(yōu)選為7.0kpa·s以下，進一步優(yōu)選為6.0kpa·s以下。這是因為，如果含氟聚合物的熔融粘度為1.0kpa·s以上，則能夠充分抑制在形成正極復(fù)合材料層時產(chǎn)生正極活性物質(zhì)的沉淀和粘結(jié)材料的移動，進一步提高非水系二次電池的壽命特性。此外，如果含氟聚合物的熔融粘度為8.0kpa·s以下，則能夠抑制非水系二次電池正極用組合物的粘度上升，防止非水系二次電池正極用組合物的操作性降低。
[含量]
而且，在將第1粘結(jié)材料和第2粘結(jié)材料的合計含量設(shè)為100質(zhì)量％的情況下，非水系二次電池正極用組合物中的第2粘結(jié)材料的含量的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，優(yōu)選為99.9質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以下。這是因為，如果第2粘結(jié)材料的含量相對于第1粘結(jié)材料和第2粘結(jié)材料的合計含量的比例為50質(zhì)量％以上，則能夠在形成正極復(fù)合材料層時充分抑制產(chǎn)生正極活性物質(zhì)的沉淀和粘結(jié)材料的移動，進一步提高非水系二次電池的壽命特性。此外，還因為，如果第2粘結(jié)材料的含量相對于第1粘結(jié)材料和第2粘結(jié)材料的合計含量的比例為99.9質(zhì)量％以下，則能夠良好地促進sei膜的形成，使非水系二次電池的壽命特性進一步提高。
此外，非水系二次電池正極用組合物中的第1粘結(jié)材料和第2粘結(jié)材料的合計含量例如相對于100質(zhì)量份的后述的正極活性物質(zhì)優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，進一步優(yōu)選為0.8質(zhì)量份以上，優(yōu)選為5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為3.5質(zhì)量份以下，進一步優(yōu)選為3.3質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為2質(zhì)量份以下。這是因為，如果使第1粘結(jié)材料和第2粘結(jié)材料的合計含量成為上述下限值以上，則能夠抑制正極活性物質(zhì)等成分從正極復(fù)合材料層脫落，并且能夠良好地形成sei膜而使二次電池的壽命特性充分提高。此外，還因為，如果使第1粘結(jié)材料和第2粘結(jié)材料的合計含量成為上述上限值以下，則能夠抑制二次電池的內(nèi)部電阻上升。
進而，根據(jù)同樣的理由，非水系二次電池正極用組合物中的第1粘結(jié)材料和第2粘結(jié)材料的合計含量例如相對于100質(zhì)量份的后述的導(dǎo)電材料優(yōu)選為40質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量份以上，優(yōu)選為150質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為110質(zhì)量份以下。
<正極活性物質(zhì)>
正極活性物質(zhì)是在二次電池的正極中進行電子的授受的物質(zhì)。而且，作為例如鋰離子二次電池用的正極活性物質(zhì)，通常使用可吸藏及釋放鋰的物質(zhì)。
另外，在以下中，作為一個例子對非水系二次電池為鋰離子二次電池的情況的正極活性物質(zhì)進行說明，但是本發(fā)明并不限定于下述的一個例子。
具體地，作為鋰離子二次電池用的正極活性物質(zhì)，能夠使用含有過渡金屬的化合物例如過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、鋰與過渡金屬的復(fù)合金屬氧化物等。另外，作為過渡金屬可舉出例如ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo等。
在此，作為過渡金屬氧化物，可舉出例如mno、mno2、v2o5、v6o13、tio2、cu2v2o3、非晶質(zhì)v2o-p2o5、非晶質(zhì)moo3、非晶質(zhì)v2o5、非晶質(zhì)v6o13等。
作為過渡金屬硫化物，可舉出tis2、tis3、非晶質(zhì)mos2、fes等。
作為鋰與過渡金屬的復(fù)合金屬氧化物，可舉出具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物、具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物等。
作為具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，可舉出例如含鋰鈷氧化物(licoo2(鈷酸鋰))、含鋰鎳氧化物(linio2)、co-ni-mn的含鋰復(fù)合氧化物(li(comnni)o2)、ni-mn-al的含鋰復(fù)合氧化物、ni-co-al的含鋰復(fù)合氧化物、limao2與li2mbo3的固溶體等。另外，作為co-ni-mn的含鋰復(fù)合氧化物，可舉出li[ni0.5co0.2mn0.3]o2、li[ni1/3co1/3mn1/3]o2等。另外，作為limao2與li2mbo3的固溶體，可舉出例如xlimao2·(1-x)li2mbo3等。在此，x表示滿足0<x<1的數(shù)，ma表示平均氧化狀態(tài)為3+的1種以上的過渡金屬，mb表示平均氧化狀態(tài)為4+的1種以上的過渡金屬。作為這樣的固溶體，可舉出li[ni0.17li0.2co0.07mn0.56]o2等。
另外，在本說明書中，“平均氧化狀態(tài)”表示上述“1種以上的過渡金屬”的平均的氧化狀態(tài)，可根據(jù)過渡金屬的摩爾量和原子價而算出。例如，在“1種以上的過渡金屬”由50mol％的ni2+和50mol％的mn4+形成的情況下，“1種以上的過渡金屬”的平均氧化狀態(tài)為(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作為具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，可舉出例如將錳酸鋰(limn2o4)、錳酸鋰(limn2o4)的mn的一部分被其它過渡金屬取代的化合物。作為具體例子，可舉出lini0.5mn1.5o4等lis[mn2-tmct]o4。在此，mc表示平均氧化狀態(tài)為4+的1種以上的過渡金屬。作為mc的具體例子，可舉出ni、co、fe、cu、cr等。此外，t表示滿足0<t<1的數(shù)，s表示滿足0≤s≤1的數(shù)。另外，作為正極活性物質(zhì)，能夠也使用由li1+xmn2-xo4(0<x<2)表示的富鋰的尖晶石化合物等。
作為具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合金屬氧化物，可舉出例如橄欖石型磷酸鐵鋰(lifepo4)、橄欖石型磷酸錳鋰(limnpo4)等由liymdpo4表示的橄欖石型磷酸鋰化合物。在此，md表示平均氧化狀態(tài)為3+的1種以上的過渡金屬，可舉出例如mn、fe、co等。此外，y表示滿足0≤y≤2的數(shù)。進而，在由liymdpo4表示的橄欖石型磷酸鋰化合物中，md的一部分可以被其它金屬取代。作為可取代的金屬，可舉出例如cu、mg、zn、v、ca、sr、ba、ti、al、si、b及mo等。
在上述中，從使鋰離子二次電池的高電位化成為可能的觀點出發(fā)，作為正極活性物質(zhì)，優(yōu)選含鋰鈷氧化物(licoo2)、co-ni-mn的含鋰復(fù)合氧化物(li(comnni)o2)、limao2與li2mbo3的固溶體、li[ni0.5co0.2mn0.3]o2、li[ni1/3co1/3mn1/3]o2、lini0.5mn1.5o4等。
<導(dǎo)電材料>
導(dǎo)電材料是用于確保正極活性物質(zhì)彼此的電接觸的導(dǎo)電材料。而且，作為導(dǎo)電材料能夠使用炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注冊商標)、爐法炭黑等)、石墨、碳纖維、碳薄片、碳超短纖維(例如，碳納米管、氣相生長碳纖維等)等導(dǎo)電性碳材料；各種金屬的纖維、箔等。
這些能夠單獨使用一種或組合使用2種以上。
而且，導(dǎo)電材料的配合量相對于100質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上，優(yōu)選為5.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為4.5質(zhì)量份以下。當導(dǎo)電材料的配合量過少時，有時不能充分確保正極活性物質(zhì)彼此的電接觸。另一方面，當導(dǎo)電材料的配合量過多時，有非水系二次電池正極用組合物的粘度穩(wěn)定性下降的風(fēng)險，并且有正極中的正極復(fù)合材料層的密度降低、不能使二次電池充分高容量化的風(fēng)險。
<其它成分>
作為可配合在非水系二次電池正極用組合物中的其它成分，沒有特別限定，可舉出與可配合在本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中的其它成分同樣的成分。此外，其它成分可以單獨使用1種，也可以將2種以上以任意的比率組合使用。
(非水系二次電池正極用組合物的制造方法)
上述的非水系二次電池正極用組合物能夠通過使上述各成分溶解或分散于有機溶劑等溶劑中而進行制備。例如，通過使用球磨機、砂磨機、珠磨機、顏料分散機、切碎機、超聲波分散機、均質(zhì)器、行星式攪拌機、filmix等混合機將上述各成分和溶劑混合，從而能夠制備非水系二次電池正極用組合物。
更具體地，例如，至少包含粘結(jié)劑組合物和第2粘結(jié)材料的非水系二次電池正極用組合物能夠經(jīng)過將粘結(jié)劑組合物和第2粘結(jié)材料混合的工序來進行制備。
以下，對在包含粘結(jié)劑組合物和第2粘結(jié)材料的非水系二次電池正極用組合物為非水系二次電池正極用導(dǎo)電材料糊、非水系二次電池正極用活性物質(zhì)糊、或非水系二次電池正極用漿料組合物的情況下的它們的制造方法進行說明。
<非水系二次電池正極用導(dǎo)電材料糊的制造方法>
在非水系二次電池正極用組合物為非水系二次電池正極用導(dǎo)電材料糊的情況下，該導(dǎo)電材料糊能夠通過將上述的粘結(jié)劑組合物、上述的第2粘結(jié)材料、導(dǎo)電材料、可任選地配合的其它成分及溶劑混合來進行制備。另外，在制備非水系二次電池正極用導(dǎo)電材料糊時混合各成分的順序沒有特別限定，優(yōu)選在將導(dǎo)電材料與粘結(jié)劑組合物和第2粘結(jié)材料的任一者混合后混合剩余的成分、或者同時混合全部的成分。
<非水系二次電池正極用活性物質(zhì)糊的制造方法>
此外，在非水系二次電池正極用組合物為非水系二次電池正極用活性物質(zhì)糊的情況下，該活性物質(zhì)糊能夠通過將上述的粘結(jié)劑組合物、上述的第2粘結(jié)材料、正極活性物質(zhì)、可任選地配合的其它成分及溶劑混合來進行制備。另外，在制備非水系二次電池正極用活性物質(zhì)糊時混合各成分的順序沒有特別限定，優(yōu)選在將活性物質(zhì)與粘結(jié)劑組合物和第2粘結(jié)材料的任一者混合后混合剩余的成分、或者同時混合全部的成分。
<非水系二次電池正極用漿料組合物的制造方法>
此外，在非水系二次電池正極用組合物為非水系二次電池正極用漿料組合物的情況下，該漿料組合物能夠通過將上述的粘結(jié)劑組合物、上述的第2粘結(jié)材料、正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、可任選地配合的其它成分及溶劑混合來進行制備。另外，在制備非水系二次電池正極用漿料組合物時混合各成分的順序沒有特別限定，可以在制備上述的非水系二次電池正極用導(dǎo)電材料糊后將該導(dǎo)電材料糊和正極活性物質(zhì)混合，也可以在制備上述的非水系二次電池正極用活性物質(zhì)糊后將該活性物質(zhì)糊和導(dǎo)電材料混合，還可以同時混合全部的成分。
(非水系二次電池用正極)
本發(fā)明的非水系二次電池用正極例如具有集電體和形成于集電體上的正極復(fù)合材料層，正極復(fù)合材料層使用非水系二次電池正極用漿料組合物(包含正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料的本發(fā)明的非水系二次電池正極用組合物)形成。即，在正極復(fù)合材料層中至少包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、第1粘結(jié)材料、鐵、以及釕及銠中的至少一者。除此之外，在正極復(fù)合材料層中，可任選地包含第2粘結(jié)材料和其它成分。另外，正極復(fù)合材料層中所包含的各成分是上述非水系二次電池正極用漿料組合物中所包含的成分，這些各成分的合適的存在比與漿料組合物中的各成分的合適的存在比相同。
而且，本發(fā)明的非水系二次電池用正極是使用包含本發(fā)明的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物的漿料組合物而制作的，因此如果使用該正極，則可得到即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池。
<非水系二次電池正極用正極的制造方法>
另外，本發(fā)明的非水系二次電池用正極例如可經(jīng)過將上述的非水系二次電池正極用漿料組合物涂布在集電體上的工序(涂布工序)和對涂布在集電體上的漿料組合物進行干燥而在集電體上形成正極復(fù)合材料層的工序(干燥工序)而制造。
另外，本發(fā)明的非水系二次電池用正極也能夠通過對上述的非水系二次電池正極用漿料組合物進行干燥造粒而制備復(fù)合粒子、使用該復(fù)合粒子在集電體上形成正極復(fù)合材料層的方法來制造。
[涂布工序]
作為將上述非水系二次電池正極用漿料組合物涂布在集電體上的方法沒有特別限定，能夠使用公知的方法。具體地，作為涂布方法，能夠使用刮刀法、浸漬法、逆輥法、直接輥法、凹印法、擠壓涂布法、刷涂法等。此時，可以將非水系二次電池正極用漿料組合物僅涂布在集電體的一面，也可以涂布在兩面。涂布后干燥前的集電體上的漿料膜的厚度可以根據(jù)干燥而得到的正極復(fù)合材料層的厚度適宜設(shè)定。
在此，作為涂布非水系二次電池正極用漿料組合物的集電體，可使用具有電導(dǎo)性且具有電化學(xué)耐久性的材料。具體地，作為集電體可使用由例如鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉑等形成的集電體。其中，作為使用于正極的集電體，特別優(yōu)選鋁箔。另外，上述材料可以單獨使用1種，也可以將2種以上以任意的比率組合使用。
[干燥工序]
作為對集電體上的非水系二次電池正極用漿料組合物進行干燥的方法沒有特別限定，能夠使用公知的方法，可舉出例如：利用溫風(fēng)、熱風(fēng)、低濕風(fēng)的干燥；真空干燥；利用紅外線、電子束等照射的干燥法。通過像這樣對集電體上的非水系二次電池正極用漿料組合物進行干燥，從而能夠在集電體上形成正極復(fù)合材料層，得到具有集電體和正極復(fù)合材料層的非水系二次電池用正極。
另外，干燥工序優(yōu)選包含在120℃以上的溫度對集電體上的非水系二次電池正極用漿料組合物進行干燥的操作，更優(yōu)選從干燥工序的最初在120℃以上的溫度對非水系二次電池正極用漿料組合物進行干燥。如果在120℃以上的溫度迅速地使非水系二次電池正極用漿料組合物進行干燥，則能夠有效率地制造非水系二次電池正極。另外，上述干燥溫度的上限沒有特別限定，通常為180℃以下。
在此，通常在高溫對非水系二次電池正極用漿料組合物進行干燥的情況下，易于產(chǎn)生粘結(jié)材料的移動等。但是，因為在非水系二次電池用正極的制造方法中使用上述非水系二次電池正極用漿料組合物，所以能夠抑制特別是在使用了包含含氟聚合物的第2粘結(jié)材料的情況下的移動等的產(chǎn)生，有效率地制造可得到即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也具有充分優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池的非水系二次電池用正極。
此外，在本發(fā)明的非水系二次電池用正極的制造方法中，可以在干燥工序后，使用模具壓制機或輥壓制機等對正極復(fù)合材料層實施加壓處理。通過加壓處理，能夠提高正極復(fù)合材料層與集電體的密合性。
進而，在正極復(fù)合材料層包含固化性的聚合物的情況下，優(yōu)選在形成正極復(fù)合材料層后使上述聚合物固化。
(非水系二次電池)
本發(fā)明的非水系二次電池是具有正極、負極、電解液及間隔件并且作為正極使用本發(fā)明的非水系二次電池用正極的非水系二次電池。而且，因為本發(fā)明的非水系二次電池具有本發(fā)明的非水系二次電池用正極，所以即使是制造時在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也能夠發(fā)揮優(yōu)異的壽命特性。
另外，在以下，作為一個例子對非水系二次電池為鋰離子二次電池的情況進行說明，但是本發(fā)明并不限定于下述的一個例子。
<負極>
作為負極，能夠使用已知的負極。具體地，作為負極能夠使用例如由金屬鋰的薄板形成的負極、在集電體上形成負極復(fù)合材料層而成的負極。
另外，作為集電體，能夠使用由鐵、銅、鋁、鎳、不銹鋼、鈦、鉭、金、鉑等金屬材料形成的集電體。此外，作為負極復(fù)合材料層，能夠使用包含負極活性物質(zhì)和粘結(jié)材料的層。進而，作為粘結(jié)材料沒有特別限定，可使用任意的已知的材料。
<電解液>
作為電解液，通?？墒褂脤⒅С蛛娊赓|(zhì)溶解于有機溶劑的有機電解液。作為支持電解質(zhì)可使用例如鋰鹽。作為鋰鹽，可舉出例如lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialcl4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli等。其中，由于容易溶解于溶劑中、示出高解離度，因此優(yōu)選lipf6、liclo4、cf3so3li，特別優(yōu)選lipf6。另外，電解質(zhì)可以單獨使用1種，也可以將2種以上以任意的比率組合使用。通常，有越使用解離度高的支持電解質(zhì)鋰離子電導(dǎo)率越高的傾向，因此能夠通過支持電解質(zhì)的種類來調(diào)節(jié)鋰離子電導(dǎo)率。
作為使用于電解液的有機溶劑，只要能夠溶解支持電解質(zhì)則沒有特別限定，可適用例如：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸甲乙酯(mec)等碳酸酯類；γ-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯等酯類；1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類；環(huán)丁砜、二甲基亞砜等含硫化合物類等。此外，可以使用這些溶劑的混合液。其中，由于介電常數(shù)高，穩(wěn)定的電位區(qū)域?qū)挘詢?yōu)選使用碳酸酯類，更優(yōu)選使用碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物。
另外，電解液中的電解質(zhì)的濃度能夠適宜調(diào)整，例如優(yōu)選設(shè)為0.5～15質(zhì)量％，更優(yōu)選設(shè)為2～13質(zhì)量％，進一步優(yōu)選設(shè)為5～10質(zhì)量％。
此外，優(yōu)選在電解液中添加已知的添加劑例如氟代碳酸乙烯酯、乙基甲基砜等，更優(yōu)選添加氟代碳酸乙烯酯等在高電位下分解而促進sei膜的形成的添加劑。在本發(fā)明的非水系二次電池中，在氟代碳酸乙烯酯等添加劑包含在電解液中的情況下，釕和/或銠促進添加劑的分解而促進sei膜的形成，能夠使特別是在高電位區(qū)域的壽命特性提高。
<間隔件>
作為間隔件沒有特別限定，能夠使用例如日本特開2012-204303號公報所記載的間隔件。在這些之中，從能夠使間隔件整體的膜厚變薄由此能夠提高二次電池內(nèi)的電極活性物質(zhì)的比率而提高單位體積的容量的方面考慮，優(yōu)選由聚烯烴系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的樹脂形成的微多孔膜。
(非水系二次電池的制造方法)
本發(fā)明的非水系二次電池能夠經(jīng)過例如組裝具有本發(fā)明的非水系二次電池用正極、負極、電解液及間隔件的非水系二次電池的工序(組裝工序)和對組裝的非水系二次電池實施老化處理的工序(老化處理)來制造。
<組裝工序>
在組裝工序中，通過例如以下方式組裝非水系二次電池，即，將上述正極和負極隔著間隔件重疊，根據(jù)需要將其與電池形狀對應(yīng)地卷繞、折疊等而放入到電池容器中，將電解液注入到電池容器中并密封。為了防止非水系二次電池的內(nèi)部的壓力上升、過充放電等的發(fā)生，還可以根據(jù)需要設(shè)置保險絲、ptc元件等防過電流元件、多孔金屬網(wǎng)、導(dǎo)板等。組裝的非水系二次電池的形狀可以為例如硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等中的任一種。
<老化工序>
在老化工序中，通過將非水系二次電池充電至規(guī)定的充電深度，在規(guī)定的溫度下保存規(guī)定時間(例如，6～14小時，優(yōu)選7～10小時)，從而在電極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)和/或負極活性物質(zhì))上形成sei膜。在此，從減少老化處理所需的成本和時間而提高非水系二次電池的制造效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選將充電深度設(shè)為13％以下，更優(yōu)選設(shè)為10％以下。此外，根據(jù)同樣的理由，優(yōu)選將溫度設(shè)為55℃以下，更優(yōu)選設(shè)為45℃以下。另外，能夠?qū)囟仍O(shè)為30℃以上，優(yōu)選設(shè)為35℃以上。在此，在本發(fā)明的非水系二次電池的制造方法中，因為使用本發(fā)明的非水系二次電池用正極，所以能夠制造即使是在上述那樣的低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也發(fā)揮優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池。
實施例
以下，基于實施例，對本發(fā)明進行具體地說明，但是本發(fā)明并不限定于這些實施例。另外，在以下的說明中，表示量的“％”和“份”只要沒有特別說明，為質(zhì)量基準。
在實施例和比較例中，加氫聚合物的碘值和電解液溶脹度、粘結(jié)劑組合物中的鐵、釕及銠的量、含氟聚合物的熔融粘度、正極的耐穿透性、以及二次電池的壽命特性和高電位壽命特性分別使用以下的方法進行評價。
<碘值>
將100g的加氫聚合物的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液用1l的甲醇凝固后，在溫度60℃真空干燥一夜。然后，對于經(jīng)過干燥的加氫聚合物，按照jisk6235(2006)測定碘值。
<電解液溶脹度>
將加氫聚合物的nmp溶液流延到聚四氟乙烯制片，進行干燥，得到流延膜。從得到的流延膜切取4cm2的試樣片，測定重量(浸漬前重量：a)。其后，將試樣片浸漬于溫度60℃的電解液中。72小時后取出浸漬的試樣片，將附著的電解液用面巾紙擦拭后，立即測定試樣片的重量(浸漬后重量：b)。然后，通過下述式算出加氫聚合物的電解液溶脹度。另外，作為電解液，使用在將碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)以ec∶emc＝3∶7(在20℃時的容積比)混合而成的混合溶劑中使lipf6以1mol/l的濃度溶解的溶液。
電解液溶脹度(質(zhì)量％)＝b/a×100
<鐵、釕及銠的量>
取以固體成分換算計為約1g的粘結(jié)劑組合物，使其溶解于約5ml的濃硫酸后，緩緩地添加約2ml的濃硝酸而濕式分解。分解后，對酸進行濃縮，用超純水定容為10ml，使用icp-aes分別測定鐵離子、釕離子及銠離子的量。然后，根據(jù)測定值算出粘結(jié)劑組合物中所包含的鐵、釕及銠的量。
<熔融粘度>
對于含氟聚合物，根據(jù)astmd3835在溫度232℃、剪切速度100s-1的條件下測定熔融粘度。
<耐穿透性>
使制作的正極浸漬于溫度60℃的電解液中。12小時后取出浸漬的正極，用碳酸二乙酯(dec)適宜清洗，用面巾紙輕輕地擦拭。另外，作為電解液，使用在將碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)以ec∶emc＝3∶7(在20℃時的容積比)混合而成的混合溶劑中使lipf6以1mol/l的濃度溶解的溶液。
其后，將正極用鍍金夾具夾住，以壓力10mpa進行加壓。然后，使用安裝在鍍金夾具的端子和多通道恒電位儀，測定10ma的電流流過時的電壓。讀取10分鐘后的電壓，根據(jù)算出的電阻值與正極的厚度及面積，算出體積電阻率ρ(ω·cm)，用以下的基準進行評價。體積電阻率ρ越小，表示耐穿透性越低。
a：體積電阻率ρ小于90ω·cm
b：體積電阻率ρ為90ω·cm以上且小于180ω·cm
c：體積電阻率ρ為180ω·cm以上且小于270ω·cm
d：體積電阻率ρ為270ω·cm以上
<壽命特性1>
對于制作的二次電池，在25℃環(huán)境下，將以0.2c充電至4.2v、放電至3.0v的操作反復(fù)進行3次。其后，在45℃環(huán)境下，將以1c充電至電池電壓成為4.2v為止、以1c放電至電池電壓成為3.0v為止的操作反復(fù)進行100次。然后，求出第100次的放電容量相對于第1次的放電容量的比，按照以下的基準進行評價。放電容量的比越大，表示壽命特性越優(yōu)異。
a：比為80％以上
b：比為77％以上且小于80％
c：比為74％以上且小于77％
d：比為70％以上且小于74％
e：比小于70％
<壽命特性2>
進行與壽命特性1同樣的操作，求出第100次的放電容量相對于第1次的放電容量的比，按照以下的基準進行評價。放電容量的比越大，表示壽命特性越優(yōu)異。
a+：比為84％以上
a：比為82％以上且小于84％
a-：比為80％以上且小于82％
b：比為77％以上且小于80％
c：比為74％以上且小于77％
d：比小于74％
<高電位壽命特性1>
對于制作的二次電池，在25℃環(huán)境下，將以0.2c充電至4.4v、放電至3.0v的操作反復(fù)進行3次。其后，在45℃環(huán)境下，將以1c充電至電池電壓成為4.4v為止、以1c放電至電池電壓成為3.0v為止的操作反復(fù)進行100次。然后，求出第100次的放電容量相對于第1次的放電容量的比，按照以下的基準進行評價。放電容量的比越大，表示高電位壽命特性越優(yōu)異。
a：比為77％以上
b：比為74％以上且小于77％
c：比為70％以上且小于74％
d：比為67％以上且小于70％
e：比小于67％
<高電位壽命特性2>
進行與高電位壽命特性1同樣的操作，求出第100次的放電容量相對于第1次的放電容量的比，按照以下的基準進行評價。放電容量的比越大，表示高電位壽命特性越優(yōu)異。
a+：比為80％以上
a：比為78％以上且小于80％
a-：比為76％以上且小于78％
b：比為74％以上且小于76％
c：比為70％以上且小于74％
以下，分成不使用包含含氟聚合物的第2粘結(jié)材料的情況(實驗1)和使用它的情況(實驗2)來進行研究。
(實驗1)
<實施例1-1>
[加氫聚合物的制備]
-聚合物的制備-
在金屬制瓶內(nèi)，在200份的離子交換水中溶解0.2份的碳酸鈉。在金屬制瓶中，添加2.5份的作為乳化劑的癸酸鉀(碳原子數(shù)為10的脂肪酸的皂)。進而，加入包含1.0份的作為分散劑的萘磺酸甲醛縮聚物的水溶液。其后，在金屬制瓶中，依次加入35份的作為含有腈基的單體的丙烯腈和0.5份的作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇。用氮置換了金屬制瓶的內(nèi)部的氣體3次后，添加65份的作為共軛二烯單體的1,3-丁二烯。將金屬制瓶保持在5℃，加入將0.1份的氫過氧化枯烯、0.01份的乙二胺四醋酸單鈉鐵水合物、0.03份的羥基甲烷亞磺酸鈉二水合物及0.02份的edta·4na·4h2o組合而成的氧化還原聚合引發(fā)劑。然后，一邊將溫度保持在5℃一邊進行聚合反應(yīng)16小時。在聚合度達到90％后，加入0.1份的作為聚合終止劑的硫酸羥胺和0.03份的作為聚合終止劑的二乙基羥胺，終止聚合反應(yīng)，使用水溫60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，獲得包含共軛二烯單體單元和含有腈基的單體單元的聚合物(腈橡膠)的膠乳。對于腈橡膠的組成，丙烯腈單體單元為35質(zhì)量％，1,3-丁二烯單體單元為65質(zhì)量％，膠乳濃度為25質(zhì)量％。
然后，將得到的膠乳的一部分加入到相對于腈橡膠成分為12質(zhì)量％的量的硫酸鎂的水溶液中，進行攪拌，凝固了膠乳。其后，一邊用水清洗一邊進行過濾，將得到的凝固物在溫度60℃真空干燥12小時，得到作為聚合物的腈橡膠。
-聚合物的復(fù)分解-
接著，將9份的得到的聚合物溶解于141份的單氯苯中，投入到反應(yīng)器中。然后，將反應(yīng)器加熱到80℃后，加入2l的包含二氯化雙(三環(huán)己基膦)芐叉基釕作為grubbs催化劑的單氯苯溶液以使grubbs催化劑的量相對于100份的聚合物成為0.25份。然后，用作為共烯烴的乙烯將反應(yīng)器內(nèi)加壓到3.5mpa，以攪拌速度600rpm進行聚合物的復(fù)分解反應(yīng)。在反應(yīng)中，使用連接有溫度控制裝置和熱傳感器的冷卻線圈將溫度固定維持。
-聚合物的氫化-
其后，一邊繼續(xù)攪拌一邊用0.7mpa的h2對反應(yīng)器內(nèi)進行脫氣3次。然后，將反應(yīng)器的溫度上升為130℃，將1l的含有wilkinson催化劑和三苯基膦的單氯苯溶液加入到反應(yīng)器中。另外，將wilkinson催化劑相對于100份的聚合物的量設(shè)為0.075份，將三苯基膦的量相對于100份的聚合物的量設(shè)為1份。然后，將溫度上升至138℃，在氫壓(表壓)8.4mpa的條件下進行聚合物的氫化反應(yīng)，以碘值1.3mg/100mg作為終點，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，在反應(yīng)器中加入0.2份的平均直徑15μm的活性炭，攪拌30分鐘。其后，用孔徑5μm的過濾器進行過濾。然后，在過濾溶液中導(dǎo)入水蒸氣，通過水蒸氣蒸餾，回收除去單氯苯，對沉淀的聚合物(加氫聚合物)進行分離、干燥而回收。
[正極用粘結(jié)劑組合物的制備]
取以固體成分換算計64份的得到的加氫聚合物的水分散液，加入800份的作為溶劑的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在減壓下使水蒸發(fā)，得到包含加氫聚合物作為粘結(jié)材料的粘結(jié)劑組合物(nmp溶液)。然后，測定加氫聚合物的碘值和電解液溶脹度。進而，測定得到的粘結(jié)劑組合物中的鐵、釕及銠的量。將結(jié)果示于表1中。
[正極用漿料組合物的制備]
將100份的作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰(licoo2)(體積平均粒徑：20μm)、2.0份的作為導(dǎo)電材料的乙炔黑(體積平均粒徑：48nm)、加氫聚合物的量以固體成分換算計為2.0份的粘結(jié)劑組合物、作為溶劑的適量的nmp添加到行星式攪拌機中，以攪稠時的剪切力成為680w/kg的固體成分濃度攪拌60分鐘。此時的固體成分濃度為78質(zhì)量％。其后，進一步添加nmp，以剪切速度20s-1時的粘度成為約4000mpa·s的方式使用行星式攪拌機進一步混煉，制備正極用漿料組合物。
[二次電池用正極的制作]
作為集電體準備厚度15μm的鋁箔。然后，將得到的正極用漿料組合物以干燥后的涂布量成為20mg/cm2的方式涂布在鋁箔的兩面，在60℃干燥20分鐘、在120℃干燥20分鐘后，在120℃進行加熱處理2小時，得到正極原版。然后，將得到的正極原版用輥壓制機壓延，制作由密度為3.7g/cm3的正極復(fù)合材料層和鋁箔(集電體)形成的片狀正極。然后，將片狀正極切斷成寬4.8cm、長50cm，作為正極。
然后，對正極的耐穿透性進行評價。將結(jié)果示于表1中。
[二次電池用負極的制作]
將90份的作為負極活性物質(zhì)的球狀人造石墨(體積平均粒徑：12μm)、10份的作為負極活性物質(zhì)的siox(體積平均粒徑：10μm)、1份的作為粘結(jié)材料的苯乙烯丁二烯聚合物(體積平均粒徑：180nm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：-40℃)、1份的作為增粘劑的羧基甲基纖維素及適量的水通過行星式攪拌機混合，制備負極用漿料組合物。
接著，作為集電體準備厚度15μm的銅箔。然后，將負極用漿料組合物以干燥后的涂布量成為12mg/cm2的方式涂布在銅箔的兩面，在50℃干燥20分鐘、在110℃干燥20分鐘后，在150℃進行加熱處理2小時，得到負極原版。將得到的負極原版用輥壓制機壓延，制作由密度為1.8g/cm3的負極復(fù)合材料層和銅箔(集電體)形成的片狀負極。然后，將片狀負極切斷成寬5.0cm、長52cm，作為負極。
[二次電池的制作]
將得到的正極和負極以隔著間隔件的狀態(tài)使用直徑20mm的芯卷繞，得到卷繞體。另外，作為間隔件，使用厚度20μm的聚丙烯制微多孔膜。將得到的卷繞體以10mm/秒的速度從一方向壓縮，直至厚度成為4.5mm為止。壓縮后的卷繞體俯視時呈大致橢圓形，長徑相對于大致橢圓的短徑的比為7.7。
此外，在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合物(重量比＝3∶7)中混合氟代碳酸乙烯酯以使?jié)舛瘸蔀?質(zhì)量％，進而，以成為1mol/l的濃度的方式溶解六氟化磷酸鋰(lipf6)。進而，添加2體積％的碳酸亞乙烯酯，準備了電解液。
將壓縮后的卷繞體和3.2g的電解液收容在規(guī)定的鋁層壓板制箱內(nèi)。然后，將導(dǎo)線安裝在正極和負極的規(guī)定的位置后，通過熱對箱的開口部進行密閉，組裝二次電池。該二次電池為寬35mm、高48mm、厚5mm的袋形，電池的額定容量為720mah。
其后，在充電深度(soc)10％、溫度45℃的條件下，對組裝的二次電池進行老化處理8小時，得到二次電池。
然后，對老化處理后的二次電池的壽命特性1和高電位壽命特性1進行評價。將結(jié)果示于表1中。
<實施例1-2>
在聚合物的制備時，將丙烯腈的量變更為45份，將1,3-丁二烯的量變更為55份，除此之外，與實施例1-1同樣地進行，制作了加氫聚合物、正極用粘結(jié)劑組合物、正極用漿料組合物、二次電池用正極、二次電池用負極及二次電池。然后，與實施例1-1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表1中。
<實施例1-3～1-4>
在聚合物的制備時，將丙烯腈和1,3-丁二烯的量設(shè)為表1所示的量，進而，作為(甲基)丙烯酸酯單體使用表1所示的量的丙烯酸正丁酯，除此之外，與實施例1-1同樣地進行，制作了加氫聚合物、正極用粘結(jié)劑組合物、正極用漿料組合物、二次電池用正極、二次電池用負極及二次電池。然后，與實施例1-1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表1中。
<實施例1-5>
在聚合物的氫化時，變更反應(yīng)時間和氫壓，以碘值15mg/100mg作為終點結(jié)束反應(yīng)，除此之外，與實施例1-1同樣地進行，制作加氫聚合物、正極用粘結(jié)劑組合物、正極用漿料組合物、二次電池用正極、二次電池用負極及二次電池。然后，與實施例1-1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表1中。
<實施例1-6>
在聚合物的復(fù)分解時和氫化時，變更grubbs催化劑和wilkinson催化劑的添加量，除此之外，與實施例1-1同樣地進行，制作加氫聚合物、正極用粘結(jié)劑組合物、正極用漿料組合物、二次電池用正極、二次電池用負極及二次電池。然后，與實施例1-1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表1中。
<實施例1-7>
在聚合物的復(fù)分解時和氫化時，變更grubbs催化劑和wilkinson催化劑的添加量，除此之外，與實施例1-1同樣地進行，制作加氫聚合物、正極用粘結(jié)劑組合物、正極用漿料組合物、二次電池用正極、二次電池用負極及二次電池。然后，與實施例1-1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表1中。
<實施例1-8>
在聚合物的制備時，將氧化還原聚合引發(fā)劑的使用量變更為實施例1-1的3.4倍量(氫過氧化枯烯：0.34份、乙二胺四醋酸單鈉鐵水合物：0.034份、羥基甲烷亞磺酸鈉二水合物：0.102份、edta·4na·4h2o：0.068份)，除此之外，與實施例1-1同樣地進行，制作加氫聚合物、正極用粘結(jié)劑組合物、正極用漿料組合物、二次電池用正極、二次電池用負極及二次電池。然后，與實施例1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表1中。
<實施例1-9>
在聚合物的制備時，變更氧化還原聚合引發(fā)劑的使用量，除此之外，與實施例1-1同樣地進行，制作加氫聚合物、正極用粘結(jié)劑組合物、正極用漿料組合物、二次電池用正極、二次電池用負極及二次電池。然后，與實施例1-1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表1中。
<實施例1-10>
在聚合物的制備時，變更氧化還原聚合引發(fā)劑的使用量，除此之外，與實施例1-1同樣地進行，制作加氫聚合物、正極用粘結(jié)劑組合物、正極用漿料組合物、二次電池用正極、二次電池用負極及二次電池。然后，與實施例1-1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表1中。
<比較例1-1>
在實施聚合物的復(fù)分解前，使用離子交換樹脂從聚合物的膠乳除去鐵，除此之外，與實施例1-1同樣地進行，制作加氫聚合物、正極用粘結(jié)劑組合物、正極用漿料組合物、二次電池用正極、二次電池用負極及二次電池。然后，與實施例1-1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表1中。
<比較例1-2>
在聚合物的復(fù)分解時和氫化時，變更grubbs催化劑和wilkinson催化劑的添加量，除此之外，與實施例1-1同樣地進行，制作加氫聚合物、正極用粘結(jié)劑組合物、正極用漿料組合物、二次電池用正極、二次電池用負極及二次電池。然后，與實施例1-1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表1中。
<比較例1-3>
在聚合物的復(fù)分解時和氫化時，變更grubbs催化劑和wilkinson催化劑的添加量，除此之外，與實施例1-1同樣地進行，制作加氫聚合物、正極用粘結(jié)劑組合物、正極用漿料組合物、二次電池用正極、二次電池用負極及二次電池。然后，與實施例1-1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表1中。
<比較例1-4>
在聚合物的制備時，變更氧化還原聚合引發(fā)劑的使用量，除此之外，與實施例1-1同樣地進行，制作加氫聚合物、正極用粘結(jié)劑組合物、正極用漿料組合物、二次電池用正極、二次電池用負極及二次電池。然后，與實施例1-1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表1中。
[表1]
根據(jù)表1可知，在實施例1-1～1-10中，可得到即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池。另一方面可知，在比較例1-1～1-4中，非水系二次電池的壽命特性降低。
(實驗2)
<實施例2-1>
[加氫聚合物的制備]
與實施例1-1同樣地進行聚合物的制備、聚合物的復(fù)分解及聚合物的氫化，得到加氫聚合物。
[正極用粘結(jié)劑組合物的制備]
取以固體成分換算計64份的得到的加氫聚合物的水分散液，加入800份的作為溶劑的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在減壓下使水蒸發(fā)，得到包含加氫聚合物作為粘結(jié)材料的粘結(jié)劑組合物(nmp溶液)。然后，測定加氫聚合物的碘值和電解液溶脹度。進而，測定得到的粘結(jié)劑組合物中的鐵、釕及銠的量。將結(jié)果示于表2中。
[正極用漿料組合物的制備]
將100份的作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰(licoo2)(體積平均粒徑：20μm)、1.8份的作為導(dǎo)電材料的乙炔黑(體積平均粒徑：48nm)與0.2份的碳納米管(unidym公司制，hipco(商標)，平均直徑：26nm，比表面積：700m2/g)的混合物(混合后的比表面積：190m2/g)、1.6份的作為第2粘結(jié)材料的含氟聚合物(偏氟乙烯與含有極性基團的不飽和化合物的共聚物，熔融粘度：5.0kpa·s)、加氫聚合物的量以固體成分換算計為0.4份的粘結(jié)劑組合物及作為溶劑的適量的nmp添加到行星式攪拌機中，以攪稠時的剪切力成為680w/kg的固體成分濃度攪拌60分鐘。此時的固體成分濃度為78質(zhì)量％。其后，進一步添加nmp，以剪切速度20s-1時的粘度成為約4000mpa·s的方式使用行星式攪拌機進一步混煉，制備正極用漿料組合物。
[二次電池用正極的制作]
作為集電體準備厚度15μm的鋁箔。然后，將得到的正極用漿料組合物以干燥后的涂布量成為20mg/cm2的方式涂布在鋁箔的兩面，在120℃干燥20分鐘后，在150℃進行加熱處理2小時，得到正極原版。然后，將得到的正極原版用輥壓制機壓延，制作由密度為3.7g/cm3的正極復(fù)合材料層和鋁箔(集電體)形成的片狀正極。然后，將片狀正極切斷成寬4.8cm、長50cm，作為正極。
[二次電池用負極的制作]
與實施例1-1同樣地進行，制作寬5.0cm、長52cm的負極。
[二次電池的制作]
使用得到的正極和負極，與實施例1-1同樣地進行，得到二次電池。
然后，對老化處理后的二次電池的壽命特性2和高電位壽命特性2進行評價。將結(jié)果示于表2中。
<實施例2-2>
在正極用漿料組合物的制備時，作為第2粘結(jié)材料，使用1.6份的含氟聚合物(聚偏氟乙烯，熔融粘度：5.0kpa·s)，除此之外，與實施例2-1同樣地進行，制作加氫聚合物、正極用粘結(jié)劑組合物、正極用漿料組合物、二次電池用正極、二次電池用負極及二次電池。然后，與實施例2-1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表2中。
<實施例2-3>
在正極用漿料組合物的制備時，作為第2粘結(jié)材料，使用1.6份的含氟聚合物(聚偏氟乙烯與含有極性基團的不飽和化合物的共聚物，熔融粘度：3.0kpa·s)，除此之外，與實施例2-1同樣地進行，制作加氫聚合物、正極用粘結(jié)劑組合物、正極用漿料組合物、二次電池用正極、二次電池用負極及二次電池。然后，與實施例2-1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表2中。
<實施例2-4>
在正極用漿料組合物的制備時，作為第2粘結(jié)材料，使用1.6份的含氟聚合物(偏氟乙烯與含有極性基團的不飽和化合物的共聚物，熔融粘度：1.0kpa·s)，除此之外，與實施例2-1同樣地進行，制作加氫聚合物、正極用粘結(jié)劑組合物、正極用漿料組合物、二次電池用正極、二次電池用負極及二次電池。然后，與實施例2-1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表2中。
<實施例2-5～2-6>
在正極用漿料組合物的制備時，以含氟聚合物和加氫聚合物的量分別成為含氟聚合物1.9份和加氫聚合物0.1份(實施例5)以及含氟聚合物1.2份和加氫聚合物0.8份(實施例6)的方式添加作為第2粘結(jié)材料的含氟聚合物和正極用粘結(jié)劑組合物，除此之外，與實施例2-1同樣地進行，制作加氫聚合物、正極用粘結(jié)劑組合物、正極用漿料組合物、二次電池用正極、二次電池用負極及二次電池。然后，與實施例2-1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表2中。
<比較例2-1>
不制備加氫聚合物和正極用粘結(jié)劑組合物，在正極用漿料組合物的制備時，使用2.0份的含氟聚合物(偏氟乙烯與含有極性基團的不飽和化合物的共聚物，熔融粘度：1.0kpa·s)作為第2粘結(jié)材料，不使用正極用粘結(jié)劑組合物，除此之外，與實施例2-1同樣地進行，制作正極用漿料組合物、二次電池用正極、二次電池用負極及二次電池。然后，與實施例2-1同樣地進行評價。將結(jié)果示于表2中。
[表2]
根據(jù)表2可知，在實施例2-1～2-6中，可得到即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也具有充分優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池。另一方面可知，在比較例2-1中，非水系二次電池的壽命特性降低。
另外，在正極用漿料組合物的制備時，不使用作為第2粘結(jié)材料的含氟聚合物，以加氫聚合物的量成為2.0份的方式添加正極用粘結(jié)劑組合物，除此之外，與實施例2-1同樣地進行，制作加氫聚合物、正極用粘結(jié)劑組合物、正極用漿料組合物、二次電池用正極，結(jié)果是，在對正極用漿料組合物進行干燥而形成正極復(fù)合材料層時，在不成大問題的范圍確認到產(chǎn)生正極活性物質(zhì)的沉淀和粘結(jié)材料的移動。由此可知，如果將規(guī)定的粘結(jié)劑組合物與含氟聚合物并用而形成非水系二次電池用正極，則即使是在高溫對正極用漿料組合物進行干燥的情況下也可抑制產(chǎn)生正極活性物質(zhì)的沉淀和粘結(jié)材料的移動。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠形成正極的非水系二次電池正極用粘結(jié)劑組合物、以及非水系二次電池正極用組合物，通過該正極可得到即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池。
此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供非水系二次電池用正極，通過該非水系二次電池用正極可得到即使是在低溫和低充電深度條件下實施了老化處理的情況下也具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池。
進而，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有優(yōu)異的壽命特性的非水系二次電池。