專利名稱：鋰二次電池用負(fù)極活性材料和具有該負(fù)極活性材料的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池用負(fù)極活性材料和具有該負(fù)極活性材料的鋰二次電池。更特別地，本發(fā)明涉及包含晶粒度小的硅基合金的鋰二次電池用負(fù)極活性材料，和具有該負(fù)極活性材料的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
本申請(qǐng)要求2010年6月10日在韓國提交的韓國專利申請(qǐng)10-2010-0054752號(hào)和2011年6月8日提交的韓國專利申請(qǐng)10-2011-0055092號(hào)的優(yōu)先權(quán)，通過參考將其全部內(nèi)容并入本申請(qǐng)中。不同類型的電解質(zhì)用于目前廣泛使用的電化學(xué)裝置，例如鋰二次電池、電解電容器、雙電層電容器和電致變色顯示裝置、以及染料敏化太陽能電池，為了未來的商業(yè)化正對(duì)其進(jìn)行各種研究，因此電解質(zhì)的重要性正逐日增加。特別地，鋰二次電池由于它的高能量密度和長循環(huán)壽命而引起了最多的關(guān)注。通常，鋰二次電池包含由碳材料或鋰金屬合金制成的負(fù)極、由鋰金屬氧化物制成的正極和通過在有機(jī)溶劑中溶解鋰鹽而制得的電解質(zhì)。最初，使用鋰金屬作為鋰二次電池的負(fù)極的負(fù)極活性材料。然而，因?yàn)殇嚨目赡嫘缘筒⑶野踩缘停虼四壳爸饕褂锰疾牧献鳛殇嚩坞姵氐呢?fù)極活性材料。與鋰相比，碳材料的容量低，但優(yōu)勢(shì)在于其體積變化小、可逆性優(yōu)異并且價(jià)格低。由于鋰二次電池的應(yīng)用不斷增長，所以對(duì)高容量鋰二次電池的需求也不斷增長。因此，對(duì)可替代具有低容量的碳材料的高容量負(fù)極活性材料存在需求。為了滿足該需求，嘗試使用具有高于碳材料的充電/放電容量并且可以與鋰進(jìn)行電化學(xué)合金化的金屬例如S1、Sn等作為負(fù)極活性材料。然而，這種金屬基負(fù)極活性材料在充電/放電期間的體積變化大，這可能引起活性材料破裂。使用這種金屬基負(fù)極活性材料的二次電池可能在充電/放電重復(fù)循環(huán)期間突然容量變差并且循環(huán)壽命降低，因此不適合于商業(yè)用途。為了解決這個(gè)問題，已嘗試使用Si和其它金屬的合金或者Sn和其它金屬的合金作為負(fù)極活性材料。然而，當(dāng)與僅使用金屬作為負(fù)極活性材料相比時(shí)，使用這種合金盡管有助于在一定程度上改進(jìn)循環(huán)壽命特性并且防止體積膨脹，但該程度對(duì)于商業(yè)用途是不夠的。更具體地，由Si和其它金屬的合金或者Sn和其它金屬的合金制成的負(fù)極活性材料具有能夠與鋰結(jié)合的Si相或Sn相和不能夠與鋰結(jié)合的不可逆相。在此情況下，理想地，能夠與鋰結(jié)合的Si相或Sn相和不能夠與鋰結(jié)合的不可逆相形成納米級(jí)尺寸的粒子并且均勻地分散該粒子。為了實(shí)現(xiàn)該理想狀態(tài)，當(dāng)制造硅合金時(shí)優(yōu)選形成無定形相，或者即使存在晶相，該晶相的尺寸也需要為數(shù)個(gè)納米級(jí)。然而，由于在合金制造中在熔融之后的冷卻期間形成晶相是熱力學(xué)穩(wěn)定的，因此通常形成尺寸為數(shù)個(gè)微米的晶相。
尺寸為數(shù)個(gè)微米的晶相仍然會(huì)在充電/放電期間造成體積變化。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種鋰二次電池用金屬基負(fù)極活性材料，其容量高并且體積膨脹小，因此循環(huán)壽命特性優(yōu)異；并且提供具有該負(fù)極活性材料的鋰二次電池。為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明提供了包含由硅和至少兩種金屬組成的硅合金的鋰二次電池用負(fù)極活性材料，所述至少兩種金屬各自與硅的混合熱為-23kJ/摩爾以下。本發(fā)明的硅合金可以例如由如下化學(xué)式I表示，然而本發(fā)明在這方面不受限制。[化學(xué)式I]SixAyBz其中A和B各自獨(dú)立地為T1、La、Ce、V、Mn、Zr或Ni，A和B相互不同，并且x、y和z 各自表示原子 ％，x+y+z=100,60 ≤ x，0〈y〈25，0〈z〈25，優(yōu)選地，70 ≤ x，0<y ≤ 15，0〈z ≤ 20。在本發(fā)明的硅合金中，硅相優(yōu)選具有5nm至20nm的晶粒度。本發(fā)明的負(fù)極活性材料可有效地用于制造鋰二次電池的負(fù)極，所述負(fù)極包含集電體和在所述集電體的至少一個(gè)表面上形成的負(fù)極活性材料層。發(fā)明效果根據(jù)以上教導(dǎo)，根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極活性材料具有高容量，并且因此在高容量鋰二次電池的制造中是有利的。另外，根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極活性材料在硅合金中的硅相晶粒度小，因此在充電/放電期間的體積變化小，由此在應(yīng)用于電池時(shí)確保了優(yōu)異的循環(huán)壽命特性。
具體實(shí)施例方式在下文中將詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。在描述之前，應(yīng)理解，在說明書和附屬權(quán)利要求書中使用的術(shù)語不應(yīng)被解釋為限制于一般含義和詞典含義，而是在允許本發(fā)明人為了最好的說明可以合適地定義術(shù)語的原則基礎(chǔ)上，基于與本發(fā)明技術(shù)方面相對(duì)應(yīng)的含義和概念進(jìn)行解釋。根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極活性材料包含由硅和至少兩種金屬組成的硅合金，所述至少兩種金屬各自與硅的混合熱為_23kJ/摩爾以下。當(dāng)使用硅合金作為負(fù)極活性材料時(shí)，一種負(fù)極活性材料粒子具有能夠與鋰反應(yīng)的硅相和不能與鋰反應(yīng)的不可逆相(其中硅和不同于硅的金屬元素一起存在、或者不同于硅的金屬單獨(dú)存在)。然而，如上所述，在抑制負(fù)極活性材料的體積變化方面，降低硅相和不可逆相的尺寸是非常重要的關(guān)鍵。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由硅和至少兩種與硅的混合熱為_23kJ/摩爾以下的金屬組成的合金，在合金中的晶粒度、特別是硅相的晶粒度方面具有顯著降低。混合熱表示當(dāng)混合兩種不同材料時(shí)產(chǎn)生或吸收的熱。在本發(fā)明中，硅和其它金屬的混合表示以熔融狀態(tài)的混合。另外，在本發(fā)明中，具有負(fù)值的混合熱表示硅和其它金屬之間的混合反應(yīng)是放熱反應(yīng)。在本發(fā)明中，在硅合金中使用的不同于硅的至少兩種金屬各自不限于特定種類的金屬，只要其與硅的混合熱為_23kJ/摩爾以下即可。例如，可以提及T1、La、Ce、V、Mn、Zr或Ni，然而本發(fā)明在這方面不受限制。這些例示性金屬與硅的混合熱列于下表I (q.v.Boer，F(xiàn).R.de (Frank R.)，“金屬中的內(nèi)聚力:過渡金屬合金(Cohesion in metals: transitionmetal alloys)”,紐約(1988))中。表I
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用負(fù)極活性材料，包含: 硅合金，所述硅合金包含: 娃；和 不同于硅的至少兩種金屬，所述至少兩種金屬各自與硅的混合熱為-23kJ/摩爾以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極活性材料， 其中所述硅合金由如下化學(xué)式I表示: [化學(xué)式I]SixAyBz 其中A和B各自獨(dú)立地為T1、La、Ce、V、Mn、Zr或Ni，A和B相互不同，并且x、y和z各自表不原子 ％，x+y+z=100,60 ≤ x, 0〈y〈25,0〈z〈25。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極活性材料， 其中所述娃合金具有5nm至20nm的娃相晶粒度。
4.一種鋰二次電池用負(fù)極,包含: 集電體；和 在所述集電體的至少一個(gè)表面上形成的包含負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層， 其中所述負(fù)極活性材料如權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)中所限定。
5.一種鋰二次電池，包含: 正極； 負(fù)極；和 設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜， 其中所述負(fù)極如權(quán)利要求4中所限定。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰二次電池用負(fù)極活性材料和具有該負(fù)極活性材料的鋰二次電池。所述鋰二次電池用負(fù)極活性材料包含由硅和不同于硅的至少兩種金屬組成的硅合金，所述至少兩種金屬各自與硅的混合熱為-23kJ/摩爾以下。所述鋰二次電池用負(fù)極活性材料具有高容量，因此可用于制造高容量鋰二次電池。另外，所述鋰二次電池用負(fù)極活性材料的硅相晶粒度小，因此在充電/放電期間的體積變化小，由此在應(yīng)用于電池時(shí)確保了優(yōu)異的循環(huán)壽命特性。
文檔編號(hào)H01M4/134GK103098266SQ201180028576
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者鄭東燮, 金奇泰, 金帝映, 池惠珉 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)