專利名稱：對硅表面進行制絨以形成用于光伏應用的黑硅的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)制絨的硅表面的方法，該方法特別用于但不僅僅用于光伏(PV)應用。
背景技術：
制絨是在硅表面形成粗糙度以便形成入射到該表面的光的多次反射，從而在材料內(nèi)形成更大的光吸收。這導致了該表面的光反射率的降低以及入射光在硅內(nèi)傳播的光路長度增加?？偟男Ч黾恿藢⒐廪D化為電的效率?，F(xiàn)有技術
近年來，世界光伏發(fā)電經(jīng)歷了指數(shù)增長。然而，當與從化石或核燃料產(chǎn)生的電力相比時，太陽能轉化仍然較昂貴。因此，降低光電成本被PV工程師以及材料科學家提上議事日程。絕大多數(shù)的太陽能電池由硅生產(chǎn)，并且由于裸硅反射超過30%的入射光，對其表面進行制絨并且對其涂覆抗反射涂層[1，2]。黑硅提供了一個有效的方法以減少光反射損失。這種類型的硅在太陽能驅(qū)動的從水制氫中也是引人注目的，其中硅電極的光效率受光吸收的限制[3]。作為一種多孔材料，黑硅在許多領域引人注目，其中高的硅表面與體積比尤為重要活體內(nèi)藥物輸送[4，5]、電化學電池[6-11]以及作為各種傳感器——化學和生物傳感器[1，12-15]、微流量傳感器[16]、壓力傳感器、溫度傳感器[17]、氣體傳感器[18]以及磁傳感器[19]的一個平臺。黑硅表現(xiàn)出對于間接半導體(如硅)而言并非典型的光學性質(zhì)，因為它在太赫茲范圍內(nèi)顯示出發(fā)射[20]。來自黑色表面的可見和近紅外光致發(fā)光同樣得以確定，這在傳感器相關的應用中是非常重要的[21]。近來對各種表面工程技術進行了研究以得到黑硅。在微米和納米尺度的表面粗糙度是通過飛秒激光工程[21，22-25]以及隨后的樣品蝕刻[22]、真空退火[21]或用熱氧化物氯烷基硅烷層進行涂覆[25]形成的。通過使用熱原子層沉積法沉積的透明導電氧化物提高了光吸收性能[26]。各種表面蝕刻技術已經(jīng)被應用于使用氧氣抑制脈沖的反應性離子深度蝕刻[27]、使用納米粒子(Au)催化劑的化學蝕刻[28，29]、電感耦合等離子體和低溫蝕刻[30]。還研究了使用Au作為催化劑和硅烷作為硅源的氣-液-固反應[31]。然而，這些技術大多數(shù)過于昂貴且在技術上是復雜的以致不能被用于硅的大批量生產(chǎn)。此外，蝕刻通常涉及有毒和侵蝕性的化學品(如氫氟酸)，并且在某些情況下涉及昂貴的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個廣義方面，提供了一種在納米-微米尺度上對硅表面進行制絨的方法，包括在熔融鹽中對硅上的二氧化硅層進行電化學還原。這樣的方法能夠在硅上形成球形的亞微米構造、孔以及精細的納米結構。在另一個廣義方面，提供了一種用于形成能夠有效地吸收光的制絨的表面的方法，該方法通過施加一個足以還原二氧化硅但是不沉積來自電解池中的鹽電解質(zhì)的陽離子的電位對硅上的二氧化硅膜進行還原而形成該制絨的表面。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種生產(chǎn)制絨的硅表面的方法，包括提供一個具有二氧化硅表面層的硅襯底；將一個電導體附接或耦合到該二氧化硅表面層以提供一個二氧化硅/電導體連接；提供一個包括熔融鹽電解質(zhì)的電解池或電化學池，該二氧化硅/電導體連接形成一個電極的至少一部分；以及向該電導體施加一個足以還原該二氧化硅表面層而不使來自該熔融鹽電解質(zhì)的陽離子沉積的電位。本申請人發(fā)現(xiàn)通過以這種方式還原二氧化硅表面層，形成了一種制絨的表面。該二氧化硅/電導體連接可以包括該電導體與該二氧化硅表面層之間的直接接觸，也許在它們之間形成一個界面?？梢酝ㄟ^確定該電解池中的陽離子沉積開始的沉積電位并且確保所施加的電位不超過該淀積電位避免來自該熔融鹽電解質(zhì)的陽離子沉積。該方法可以進一步包括通過用二氧化硅涂覆該硅襯底來形成該二氧化硅表面層。可替代地，該方法可以進一步包括通過氧化該硅襯底來形成該二氧化硅表面層。 該電導體可以由在該熔融鹽電解質(zhì)中穩(wěn)定的一種材料組成。例如，該電導體可以選自下組，該組由鑰和鎢組成?？商娲兀撾妼w可以由其他金屬或者甚至金屬合金形成。該熔融鹽電解質(zhì)可以被加熱到從500°C到1000°C的溫度。該熔融鹽電解質(zhì)可以包括或者由鈣、鋇、鍶或鋰的鹵化物組成。例如，該熔融鹽電解質(zhì)可以為氯化鈣，并且可以被加熱到850°C的溫度。可替代地，該熔融鹽電解質(zhì)可以具有低于100°C的熔點，如約18°C到25°C的室溫。這種低溫離子熔融物，有時被稱為室溫離子液體，包括I-丁基-I-甲基吡咯烷鎗以及I-乙基-3-甲基咪唑，兩者中的任何一個都可以適用于根據(jù)本發(fā)明的硅脫氧。該方法可以進一步包括保持該施加的電位直至形成一個具有球形結構的表面形貌，該球形結構包括單獨的納米球體。該表面形貌可以包括孔，每個孔的直徑為至少50nm，甚至可能為至少lOOnm。該二氧化硅表面層在其于該電解池中還原之前可以具有約IOnm或以上的厚度。例如，該二氧化硅表面層的厚度可以在IOnm至IOiim的范圍內(nèi)，并且可以為約2 iim。該電解池還包括一個陽極，并且該陽極可以由一種惰性材料(如石墨)形成。


現(xiàn)在參照附圖通過舉例來描述本發(fā)明的實施方案，其中圖I示出了在鑰線框架中的Si-SiO2晶片和矩形樣品a)拋光面；b)未拋光面；c)還原后(左)和原始樣品(右)；圖2示意性展示了在實施本發(fā)明的一個方面的方法中使用的電化學池；圖3示出了 SEM圖(a)具有2 ii m SiO2層的原始樣品的側視圖；(b)在850 °C和-I. OV下于熔融的CaCl2中進行脫氧3min后，該具有2 u m SiO2前體的樣品的俯視圖；(c)在-1.25V下進行脫氧17min后，該樣品的俯視圖；(d)通過類似于(c)制備的樣品的側視圖[(c)和(d)的比例尺為200nm]；圖4示出了表面反射光譜(a)裸硅；(b)-(e)在850°C和相對于石墨為-1.25V下于熔融的 CaCl2 中脫氧的 2 ii m SiO2 層。電解時間(b) lh, (c) 17min ； (d)-(e)3min ；圖5示出了通過進行脫氧3min(其他條件如同附圖3中給出的)從IOnmSiO2層獲得的硅表面，并且測量出該樣品在寬的可見區(qū)內(nèi)的反射率為6% ;以及
圖6是一個流程圖，展示了一種生產(chǎn)制絨的硅襯底的方法。
具體實施例方式已知二氧化硅容易形成在硅的表面上，即使是在室溫下。二氧化硅對于每一個硅原子而言含有兩個氧原子，從而氧的去除可能導致空位，這些空位可以擴散以形成孔。能夠去除作為氧離子或氧原子的氧而不形成另一種化合物是重要的。二氧化硅是一種穩(wěn)定的氧化物，它不易被包含氫或碳的氣體(如一氧化碳)還原。氫是一種弱還原性氣體，并且盡管含碳氣體可以在非常高的溫度下還原二氧化硅，產(chǎn)物可能被碳污染而損害光學性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)了一種還原金屬氧化物的電化學方法，其中將該氧化物制成在氯化鈣或類似穩(wěn)定鹽浴中的陰極，并且施加一個陰極電位「32，331。在所施加的電位下，氧原子在鹽中電離并且溶解而不是從鹽中沉積陽離子。許多報告表明，這對于二氧化硅板或者球粒是可能的「33-391。
圖6示意性展示了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案生產(chǎn)制絨的硅襯底的方法10。在步驟12中，提供了硅晶片形式的硅襯底。該硅襯底具有一個二氧化硅表面層?？梢酝ㄟ^許多不同的方式將二氧化硅膜形成于硅晶片的表面，例如，通過用二氧化硅涂覆，或者通過在室溫或高溫下暴露在空氣中。該“如所收到的(asreceived)”硅晶片的表面上有一個二氧化硅薄層。也可以在溶液中(如在拋光漿料中)形成感興趣的氧化物。在步驟14中，將一個電導體定位成與二氧化硅表面層進行接觸以提供一個二氧化硅/電導體連接或界面。在步驟16中，提供了一個含有熔融鹽電解質(zhì)的電化學池，該二氧化硅/電導體界面形成了一個電極的至少一部分。例如，將該硅晶片制成氯化鈣浴中的陰極。在步驟18中，施加了一個陰極電位而沒有沉積來自該熔融鹽電解質(zhì)的陽離子。在電化學處理之后，洗滌該晶片，并通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射、X射線光電子譜以及反射率測量的測試來表征該表面。實例使用分析級無水CaCl2制備電解質(zhì)。在高溫下將該鹽保持于真空中以去除殘余的水和Ca(0H)2。該加熱模式包括溫度從環(huán)境溫度升到80°C并保持3小時，然后升到120°C，保持3小時，并且最后升到180°C保持18小時。使用一個圓筒狀的氧化鋁坩堝容納該電化學池，該電化學池的高度為100_，壁厚為3_。用鹽填充該坩堝并且將該坩堝放置在一個垂直的管式爐(英斯特朗SFL，英國)中的一個不銹鋼反應器中。在850°C下熔化該鹽。電解質(zhì)在該坩堝中的深度約為4cm。使用三個圓柱狀石墨棒通過預電解對該電解質(zhì)進行純化，這些石墨棒用作工作電極、偽參比電極和對電極。在相對于石墨偽參比電極極化AE = -L OV下進行該純化。電解時間為20小時。使用從〈100〉單晶(來自德國Si-Mat GmbH)切片得到的P-型硅晶片。該晶片的直徑約為5cm (約2英寸)，幾何面積為22. 8cm2，厚度為275 ±25 u m并且電阻率為lohm/cm到30ohm/cm。用一個平均厚度為2. 0243 u m的熱氧化層涂覆該晶片。拋光該樣品的一面。將該樣品以附圖I所示的鑰棒(0. 5mm)框架的形式附接到一個電導體或電子導體上。使用一個金剛石刀具以及機械破碎從該晶片制備矩形樣品(5cm2)。石墨圓柱棒用作偽參比電極和對電極。通過測量鈣沉積的電位對該石墨電極進行校準。該電位值約為-I. 5V并且展示了良好的可再現(xiàn)性。
鑰電極的循環(huán)極化測量表明了在低于相對于石墨E約-I. 5V下鈣沉積(Ca2++2e - Ca)開始。硅還原開始于更高的正電位，大致在相對于E°Ca2+/Ca為+0. 9V[37]。為了對該二氧化硅層進行脫氧，我們在相對于石墨E = -I. OV到-I. 25V的條件下進行了等電位電解，該電解適于對硅進行還原并且防止鈣共沉積。在熔融鹽中對固體氧化物進行電化學還原發(fā)生在三相界面線上(3PIs) [34-37，40]。在我們的實驗中，初始的三相界面由該電子導體(鑰)、該氧化物(SiO2)以及該電解質(zhì)(CaCJ)構成。附接到二氧化硅表面的鑰絲起到集電器的作用。電化學娃還原起始于界面Mo-SiO2-CaCl2。 Si02+4e — Si+202 (I)氧離子通過擴散到電解質(zhì)中被除去，并且所產(chǎn)生的硅通過形成一個新的三相界面Si-SiO2-CaCl2進一步起到電子導體的作用。其結果是，還原面積的擴展以及薄硅膜的形成是可能的。一旦還原的硅與該硅襯底進行接觸，整個晶片開始充當一個電子導體。
在脫氧的最早幾分鐘，視覺上光滑的表面轉變成不光滑的并且呈黑色的表面。圖3b中示出了脫氧3分鐘的二氧化硅前體在微米尺度上的表面特征。該過程已經(jīng)遍布該表面，然而，一些微米尺寸的位置仍然包覆不良(圖中的暗區(qū))。在這些位置中的長絲狀的生成物意味著三相界面線的痕跡。該表面顯示出巨大的吸收可見光的能力。圖4中的反射光譜確定在可見區(qū)的表面反射率為6%-8%。需要注意的是，對于硅太陽能電池，太陽光譜最有用的部分是在\ = 650-700nm的可見區(qū)[I]。在長時間的二氧化硅層脫氧過程中表面形貌發(fā)生了實質(zhì)性的變化。圖3c、d示出了在電解17分鐘之后納米-微米尺度下的表面特征。形成了包括單獨的納米球體的球狀結構，這些結構傾向于凝聚并且限制空隙，即孔(圖3c)。該孔大小大約為幾百納米，因此，它們可以被歸為大孔。(根據(jù)IUPAC分類，微孔是直徑在2nm以下的孔，中孔在2nm到50nm的范圍內(nèi)而大孔大于50nm。)精細的納米纖維結構裝飾了該多孔層，這在該切割樣品的側視圖中較好地識別(圖3d)。該側視圖還識別出由離開二氧化硅層的氧引起的表面層收縮。顯然，脫氧后的結構的厚度小于lum。這些孔的深度大約為幾百納米。該纖維結構由厚度大約為幾十納米的細絲構成。脫氧后的層展示了特別高的表面與體積比，為光捕集提供一個大的表面積。該表面在一個寬的可見區(qū)示出了大約8%的反射率(圖4)。將電解時間延長至Ih沒有改善防反射性能(約11%，圖4)。因此，可以得出的結論是脫氧后的表面的初始結構在光捕獲性能方面是最有效的。下一個實例示出了黑硅的形成，其中使用帶有一個非常薄的二氧化硅層(IOnm)的硅晶片作為前體。通過對這種層進行脫氧而達到納米粗糙度。附圖5中示出了這些表面特征。該表面由尺寸小于IOOnm的納米晶體構成。該樣品有效地吸收可見光——在一個寬的波長區(qū)域內(nèi)發(fā)現(xiàn)反射率大約為6%。因此，通過在熔融鹽中對薄二氧化硅膜進行電化學脫氧獲得通用且新型的硅表面結構，該結構在一個寬的可見區(qū)內(nèi)有效地吸收光。這些獲得的反射率為6%-11% (在入=650-700nm)的表面優(yōu)于化學蝕刻紋理(20-25% )，并且與在HF電解質(zhì)中產(chǎn)生的多孔硅(6-9% )以及傳統(tǒng)的真空沉積的SiN或Ti02/MgF膜(約10% )較好地兼容[I]。然而，所提出的方法并不涉及侵蝕性或有毒的化學品以及昂貴的真空技術。該方案為更便宜的太陽能電池開辟了道路，因為這些程序相當簡單、快速，并且具有良好的擴大規(guī)模的可能性。本發(fā)明在原理上解釋了該構思，而更先進的表面功能特性可以通過改變眾多的條件來實現(xiàn)CV規(guī)程、溫度、電解質(zhì)、襯底和氧化物前體的類型。其他刊物[1]P. Singh, S. N. Sharma, N. M. Ravindra, JOM 2010,62,15.[2] J. SzIufcik，G. Agostinelli，F(xiàn). Duerinckx，E. Van Kerschaver，G. Beaucarne，inSolar Cells :Materials，Manufacture and Operation (Eds T. Markvart andL. Castauer)Elsevier Ltd. 2005,91.
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權利要求
1.一種用于生產(chǎn)制絨的娃表面的方法，包括 提供一個具有二氧化娃表面層的娃襯底； 將一個電導體附接到該二氧化硅表面層以提供一個二氧化硅/電導體連接； 提供一個包括熔融鹽電解質(zhì)的電解池，所述二氧化硅/電導體連接形成一個電極的至少一部分； 向該電導體施加一個足以還原該二氧化硅表面層而不使來自該熔融鹽電解質(zhì)的陽離子沉積的電位。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，進一步包括通過用二氧化硅涂覆該硅襯底形成該二氧化娃表面層。
3.根據(jù)權利要求I所述的方法，進一步包括通過氧化該硅襯底形成該二氧化硅表面層。
4.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的方法，其中該電導體在該熔融鹽電解質(zhì)中是穩(wěn)定的。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中該電導體選自下組，該組由鑰和鎢組成。
6.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的方法，其中該熔融鹽電解質(zhì)處于從500°C到1000°C的溫度。
7.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的方法，其中該熔融鹽電解質(zhì)包括鈣、鋇、鍶或鋰的鹵化物或由其組成。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中該熔融鹽電解質(zhì)是氯化鈣。
9.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的方法，其中該熔融鹽電解質(zhì)的熔點低于100°C。
10.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的方法，其中通過確定電解池中的陽離子沉積開始的沉積電位并且確保所施加的電位不超過該淀積電位避免來自該熔融鹽電解質(zhì)的陽離子沉積。
11.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的方法，進一步包括保持該施加電位直至該二氧化硅表面層生成一種具有球形結構的表面形貌，該球形結構包括多個單獨的納米球體。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中該表面形貌包括多個孔，每個孔的直徑為至少50nmo
13.根據(jù)上述權利要求中任一項所述的方法，其中該電解池具有一個由惰性材料形成的陽極。
14.根據(jù)權利要求11或12所述的方法，其中該表面形貌的微結構比I微米更細。
15.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中該表面形貌的微結構比IOOnm更細。
全文摘要
通過在熔融鹽中對硅上的一個二氧化硅層進行電化學還原，對硅表面進行制絨以形成納米-微米尺度的黑硅。該二氧化硅層可以是一個涂層，或者是一個由硅的氧化導致的層。
文檔編號H01L31/0236GK102971858SQ201180030064
公開日2013年3月13日 申請日期2011年6月27日 優(yōu)先權日2010年6月26日
發(fā)明者D·J·弗雷, E·朱澤劉那斯 申請人:D·J·弗雷, E·朱澤劉那斯