專利名稱：二次電池用多孔電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以優(yōu)選用于二次電池的電極。
背景技術(shù)：
近年來，手機(jī)、筆記本電腦或者照相機(jī)一體型VTR等便攜式設(shè)備形成了很大的市場(chǎng)。作為這樣的便攜式設(shè)備中使用的電源，強(qiáng)烈要求開發(fā)出一種輕便、小型且具有高能量密度的二次電池。在這些所要求的特性方面，鋰離子二次電池與其它二次電池相比尤其具有優(yōu)勢(shì)，開始被廣泛應(yīng)用于便攜式設(shè)備中。就鋰離子二次電池而言，在放電時(shí)，存在于負(fù)極的鋰被氧化成鋰離子而釋放出來，另一方面，在正極，鋰離子被還原成鋰化合物而吸藏于正極中。另外，在充電時(shí)，在負(fù)極，鋰離子被還原成鋰而吸藏于負(fù)極中，存在于正極的鋰化合物被氧化成鋰離子而釋放出來。如上所述，就鋰離子二次電池而言，在充放電時(shí)，鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)，在任一電極中以鋰或鋰化合物的形式被吸藏。作為這樣的鋰離子二次電池的負(fù)極材料，使用石墨等碳材料。例如，使用石墨作為負(fù)極材料時(shí)，鋰被吸藏于石墨層間，從而進(jìn)行充放電。但是，由于石墨的充放電原理是鋰離子向石墨晶體中的嵌入(intercalation),因此,存在由作為最大鋰導(dǎo)入化合物的LiC6計(jì)算時(shí)不能得到372mAh/g以上的充放電容量的缺點(diǎn)。另一方面，也深入地進(jìn)行了負(fù)極使用與鋰合金化的金屬材料的研究。據(jù)報(bào)道，將這樣的金屬材料作為負(fù)極時(shí)得到比石墨的充放電容量即372mAh/g更大的容量。但是，使用這些材料的負(fù)極在與鋰形成合金時(shí)產(chǎn)生很大的體積膨脹，在內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，因此存在以下問題:因反復(fù)進(jìn)行充電和放電而導(dǎo)致合金微粉化，無法得到良好的充放電循環(huán)特性(即電極的壽命)。針對(duì)上述情況，在專利文獻(xiàn)I中提出了一種由能與鋰合金化的金屬形成的、具有多孔結(jié)構(gòu)的鋰二次電池用負(fù)極。通過使用這樣的負(fù)極，從而使伴隨負(fù)極材料與鋰形成合金時(shí)的體積變化而產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力得到緩和，可以提高充放電循環(huán)特性。另外，在非專利文獻(xiàn)I中提出了如下的方案:將專利文獻(xiàn)I中記載的多孔電極分割形成為在集電體的表面相互分隔的多個(gè)圓柱結(jié)構(gòu)。利用這樣的負(fù)極，充放電時(shí)的負(fù)極的內(nèi)部應(yīng)力得到進(jìn)一步緩和，因而可以進(jìn)一步提高充放電循環(huán)特性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-260886號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1:Woo、岡田、棟方 、金村、“具有鋰離子二次電池用域結(jié)構(gòu)的多孔性Sn-Ni合金負(fù)極的制作及特性評(píng)價(jià)”(「1J子々厶4才> 二次電池用F' ^ ^ >構(gòu)造全有十^多孔性S n-N i合金負(fù)極^作製杉J: 特性評(píng)価」)、第50次電池討論會(huì)公演要旨集3A01、(社)電氣化學(xué)電池技術(shù)委員會(huì)(2009年)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題通過將專利文獻(xiàn)I中記載的多孔性負(fù)極用于鋰離子二次電池，從而與迄今的合金型負(fù)極相比使壽命得到改善。但是，即使是這樣的多孔性負(fù)極，也依然存在由負(fù)極的內(nèi)部應(yīng)力產(chǎn)生的影響，在確認(rèn)到伴隨反復(fù)充放電而導(dǎo)致負(fù)極產(chǎn)生裂紋這一點(diǎn)上，仍然具有改善的余地。有關(guān)這一點(diǎn)，利用非專利文獻(xiàn)I中記載的負(fù)極時(shí)，負(fù)極產(chǎn)生裂紋的情況得到很大程度地抑制，壽命也大幅提高。但是，非專利文獻(xiàn)I中記載的負(fù)極以相互分隔的圓柱結(jié)構(gòu)的集合的形式形成在集電體的表面，因此，在集電體的表面還有很多未形成負(fù)極的未使用的部位，在提高電池容量方面還有改善的余地。本發(fā)明是鑒于以上的 情況而作出的，其目的在于，提供一種充放電循環(huán)特性良好、能夠提高二次電池的容量的電極。用于解決問題的手段本發(fā)明人等為了解決上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在集電體的表面以相互分隔的多個(gè)多孔域結(jié)構(gòu)(porous domain structure)的集合的形式形成電極、使該多孔域結(jié)構(gòu)為不具有銳角的多邊形形狀、并使該多邊形形狀的最大直徑為120i!m以下，從而能夠改善充放電循環(huán)特性和電池容量這兩者，以至完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供一種電極，其以相互分隔的多個(gè)多孔域結(jié)構(gòu)的集合的形式形成于集電體的表面，所述多孔域結(jié)構(gòu)為俯視時(shí)不具有銳角的多邊形形狀，并且所述多邊形形狀的最大直徑為120 Um以下。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供充放電循環(huán)特性良好、能夠提高二次電池的容量的電極。


圖1是表示本發(fā)明的電極的第I實(shí)施方式的立體圖。圖2是表示本發(fā)明的電極的第I實(shí)施方式的俯視圖。圖3是表示本發(fā)明的電極的第I實(shí)施方式的域結(jié)構(gòu)的放大立體圖。圖4的(A) (D)是制作具有各種俯視形狀的域結(jié)構(gòu)時(shí)的各域結(jié)構(gòu)配置狀態(tài)的說明圖。圖5是表示本發(fā)明的電極的第2實(shí)施方式的俯視圖。圖6的(A) (F)是依次表示本發(fā)明的第I實(shí)施方式的電極的制作順序的一個(gè)例子的立體圖。圖7是表示設(shè)置于柔性基板上的實(shí)施例1及2以及比較例I的電極的、與循環(huán)次數(shù)對(duì)應(yīng)的放電容量的圖表。圖8是表示設(shè)置于柔性基板上的實(shí)施例1及2以及比較例I的電極的、與循環(huán)次數(shù)對(duì)應(yīng)的容量維持率的圖表。圖9是表示實(shí)施例1的負(fù)極的、與循環(huán)次數(shù)對(duì)應(yīng)的放電容量的變化的圖表。圖10是表示使用實(shí)施例1的負(fù)極的鋰離子二次電池的充放電特性的圖表。
具體實(shí)施方式
以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的第I實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖1是表示本發(fā)明的電極的第I實(shí)施方式的立體圖。圖2是表示本發(fā)明的電極的第I實(shí)施方式的俯視圖。圖3是表示本發(fā)明的電極的第I實(shí)施方式的域結(jié)構(gòu)的放大立體圖。如圖1或圖2所示，電極I以相互分隔的多個(gè)域結(jié)構(gòu)2的集合的形式形成于集電體3的表面。在這些域結(jié)構(gòu)2的每一個(gè)中發(fā)生正極反應(yīng)或負(fù)極反應(yīng)，這些反應(yīng)中產(chǎn)生的電流被聚集于集電體3。作為使用本發(fā)明的電極I的電池，可列舉出能進(jìn)行充放電的二次電池。作為這樣的二次電池，沒有特別限定，可列舉出鋰離子二次電池。以下，對(duì)作為本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子二次電池的電極進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于此，其可以優(yōu)選應(yīng)用于伴隨充放電而發(fā)生離子從電極的釋放或離子向電極的吸藏的二次電池中。本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用的電極I可以是負(fù)極或正極的任一種。本實(shí)施方式的電極I為負(fù)極時(shí)，該電極I由與鋰合金化的金屬或合金構(gòu)成。作為這樣的金屬或合金，可例示出錫、鉛、銀、包含這些金屬的合金等。其中，考慮材料成本時(shí)，錫或S1-Ni等錫合金是較實(shí)用的。使用錫合金作為負(fù)極時(shí)，只要使用使該負(fù)極中的錫的含量在5質(zhì)量％ 99.995質(zhì)量％的范圍的錫合金即可。本實(shí)施方式的電極I為正極時(shí)，作為該電極1，優(yōu)選使用在充放電時(shí)能吸藏及釋放鋰離子的金屬硫族化合物等。作為這樣的金屬硫族化合物，可列舉出:f凡的氧化物、鑰；的硫化物、鑰的氧化物、鑰的硫化物、錳的氧化物、鉻的氧化物、鈦的氧化物、鈦的硫化物及它們的復(fù)合氧化物、復(fù)合硫化物。優(yōu)選為Cr308、V2O5, V5O18, VO2, Cr2O5, MnO2, TiO2, MoV2O8,TiS2V2S5MoS2' MoS3VS2' Cr0.25V0.75S2、Cra5Va5S2 等。另外，還優(yōu)選使用 LiMY2 (M 為 Co、Ni 等過渡金屬，Y為O、S等硫族原子)，LiM2Y4(M為Mn、Y為0)，WO3等氧化物，CuS, Fea25V0.75S2、Na。.Na0.1rS2等硫化物，NiPS8、FePS8等磷、硫化合物，VSe2、NbSe3等硒化合物等。電極I形成于集電體3的表面。作為集電體3，只要是具有導(dǎo)電性的材料，就可以使用所有的公知的材料。作為這樣的材料，可列舉出銅、鎳、不銹鋼等，優(yōu)選使用銅。需要說明的是，沒有特別限定，作為集電體3，使用例如通過加熱等處理與電極I合金化的金屬時(shí)，可以在構(gòu)成電極I的域結(jié)構(gòu)2和集電體3的界面附近形成構(gòu)成域結(jié)構(gòu)2的金屬和構(gòu)成集電體3的金屬的合金層(未圖示)。形成這樣的合金層時(shí)，域結(jié)構(gòu)2與集電體3的密合性提高，能夠抑制因充放電時(shí)域結(jié)構(gòu)2的膨脹或收縮而導(dǎo)致的域結(jié)構(gòu)2從集電體3的脫離，因此優(yōu)選。板狀或箔狀的集電體3是較實(shí)用的。需要說明的是，本實(shí)施方式中，設(shè)置在集電體3的表面上的各域結(jié)構(gòu)2的極性相同。因此，域結(jié)構(gòu)2的集合體可以作為一個(gè)電極來處理。即，作為域結(jié)構(gòu)2的集合體的電極I為正極或負(fù)極中的任一者。電極I為負(fù)極時(shí)，隔著隔膜等設(shè)置未圖示的正極，形成電池。另外，電極2為正極時(shí)，隔著隔膜等設(shè)置未圖示的負(fù)極，形成電池。構(gòu)成電極I的域結(jié)構(gòu)2以從集電體3的上方俯視時(shí)為不具有銳角的多邊形形狀的形式形成。本實(shí)施方式的域結(jié)構(gòu)2如下來形成:將具有貫通至集電體3的表面、且俯視時(shí)形狀與域結(jié)構(gòu)2相同的貫通孔的抗蝕膜作為鑄模，在該貫通孔中填充用于構(gòu)成域結(jié)構(gòu)2的金屬，從而形成該域結(jié)構(gòu)2，這將在后面敘述。此時(shí)，如果在作為鑄模的貫通孔中包含呈銳角的部位，則存在如下的可能性:向貫通孔中填充金屬時(shí)，鑄模中產(chǎn)生的應(yīng)力集中在該銳角的部位，鑄模產(chǎn)生裂紋，無法將域結(jié)構(gòu)2形成為想要的形狀。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中，使域結(jié)構(gòu)2以從集電體3的上方俯視時(shí)為不具有銳角的多邊形形狀的形式形成。作為域結(jié)構(gòu)2的形狀，可列舉出具有沒有銳角的多邊形形狀的截面的多角柱形狀，例如可列舉出四角柱、五角柱、六角柱、七角柱、八角柱等。其中，優(yōu)選從集電體3的上方俯視時(shí)為長(zhǎng)方形、正方形或正六邊形的多角柱形狀，其理由將在后面敘述。需要說明的是，為了使本發(fā)明容易理解，對(duì)本實(shí)施方式中域結(jié)構(gòu)2從集電體3的上方俯視時(shí)為正六邊形、且各域結(jié)構(gòu)2的分隔寬度相同的電極I進(jìn)行說明。此時(shí)，電極I由從集電體3的上方俯視配置成蜂窩形狀的多個(gè)域結(jié)構(gòu)2構(gòu)成。域結(jié)構(gòu)2的高度根據(jù)電極I要求的尺寸、充放電容量等適當(dāng)決定即可，作為其中一個(gè)例子，可列舉出18iim 50iim。本實(shí)施方式的電極I中，構(gòu)成電極I的多個(gè)域結(jié)構(gòu)2如圖1所示那樣相互分隔地進(jìn)行配置，并且，如圖3所示那樣分別形成為多孔體。這是本發(fā)明的要點(diǎn)之一。以往，在像例如鋰離子二次電池那樣伴隨離子從電極的釋放或離子向電極的吸藏的二次電池中，由合金等金屬材料形成電極時(shí)，該電極在進(jìn)行充放電時(shí)，由于伴隨合金化及脫合金化的體積變化，而產(chǎn)生很大的內(nèi)部應(yīng)力，因該內(nèi)部應(yīng)力而微粉化，導(dǎo)致其后的充放電容量減少。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，這樣的伴隨體積變化而產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力是因現(xiàn)有的二次電池的電極形成為箔狀、板狀等沒有間隙的一塊的結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的，從而得出以下見解:如果使電極I以相互分隔的多個(gè)多孔域結(jié)構(gòu)2的集合的形式形成，則可以解決這些問題。因此，如圖3所示，本實(shí)施方式的域結(jié)構(gòu)2以具有多個(gè)空孔21的多孔體的形式形成。本實(shí)施方式中，這些空孔被設(shè)計(jì)成大致球狀，并且以使該大致球狀的空孔最密集地填充的方式進(jìn)行設(shè)計(jì)，但本發(fā)明并不限定于此。通過使本實(shí)施方式的域結(jié)構(gòu)2為這樣的多孔體，即使隨著充放電而使構(gòu)成域結(jié)構(gòu)2的金屬材料22產(chǎn)生體積變化，域結(jié)構(gòu)2的內(nèi)部中包含的空孔21也會(huì)吸收金屬材料22的體積變化，使內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生得到緩和。也就是說，構(gòu)成域結(jié)構(gòu)2的金屬材料22因充電而膨脹時(shí)，域結(jié)構(gòu)2中包含的空孔21提供用于使金屬材料22膨脹的空間，使得金屬材料22填埋該空孔21，使內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生得到緩和。相反，構(gòu)成域結(jié)構(gòu)2的金屬材料22因放電而收縮時(shí)，以填埋域結(jié)構(gòu)2中包含的空孔21的方式膨脹的金屬材料22發(fā)生收縮，空孔21基本恢復(fù)到初始的大小。像這樣，域結(jié)構(gòu)2中包含的空孔21在金屬材料22膨脹或收縮時(shí)表現(xiàn)出緩沖作用，使域結(jié)構(gòu)2的內(nèi)部產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力得到緩和。作為空孔21的孔徑，可例示出0.05 5 iim左右，沒有特別限定?？湛?1在域結(jié)構(gòu)2中所占的體積、即空孔率，考慮域結(jié)構(gòu)2的機(jī)械強(qiáng)度及所需的內(nèi)部應(yīng)力緩和效果的程度來適當(dāng)決定即可。作為空孔率，優(yōu)選例示出10 98%，更優(yōu)選例示出50 80%。如圖1所示，域結(jié)構(gòu)2以多個(gè)域結(jié)構(gòu)2相互分隔的方式進(jìn)行配置。如上所述，域結(jié)構(gòu)2通過在其內(nèi)部具有空孔21從而使內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力得到緩和。但是，各域結(jié)構(gòu)2相互連接地設(shè)置時(shí)，即，電極不具有域結(jié)構(gòu)而以一塊板狀的多孔體的形式設(shè)置時(shí)，可能無法完全吸收與電極的高度方向垂直的方向(以下，在該段落中稱為橫向。)上產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力。此時(shí)，有可能因橫向的應(yīng)力而導(dǎo)致電極產(chǎn)生裂紋或產(chǎn)生電極和集電體之間的剝離。因此，本實(shí)施方式的域結(jié)構(gòu)2以多個(gè)域結(jié)構(gòu)2相互分隔的方式進(jìn)行配置。由此，能夠緩和充放電時(shí)域結(jié)構(gòu)2的橫向上的應(yīng)力、抑制上述問題的產(chǎn)生。如上所述，域結(jié)構(gòu)2為從集電體上方俯視時(shí)不具有銳角的多邊形形狀，其以該多邊形形狀的最大直徑為120 以下的方式來形成。即，域結(jié)構(gòu)2以俯視時(shí)的最大直徑為120 u m以下的方式形成。本發(fā)明人等在研究電極的形狀時(shí)，制作一體形成且不具有域結(jié)構(gòu)的多孔電極，并對(duì)其充放電時(shí)的裂紋產(chǎn)生情況進(jìn)行了研究。其結(jié)果，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，由于反復(fù)充放電，一體的多孔電極因裂紋而分割成50 60 y m左右的大小，從而得出以下見解:如果使俯視時(shí)電極的最大直徑為120i!m以下，則能夠抑制電極產(chǎn)生裂紋。基于這樣的見解，本發(fā)明中，將電極分割形成為多個(gè)域結(jié)構(gòu)2，且使該域結(jié)構(gòu)2俯視時(shí)的最大直徑為120 m以下。俯視域結(jié)構(gòu)2時(shí)的最大直徑更優(yōu)選為100 m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50 y m以下。需要說明的是，“俯視域結(jié)構(gòu)2時(shí)的最大直徑”是指，在俯視域結(jié)構(gòu)2時(shí)觀察到的多邊形形狀中，通過該多邊形形狀的中心，將該多邊形形狀分割成兩段的分割線的長(zhǎng)度中最大的長(zhǎng)度。作為這樣的分割線的長(zhǎng)度，可列舉出圖2所示的長(zhǎng)度y。另外，各域結(jié)構(gòu)2的分隔寬度X優(yōu)選為10 lOOiim，更優(yōu)選為10 50iim，進(jìn)一步優(yōu)選為10 20 y m。需要說明的是，從后面的理由出發(fā)，各域結(jié)構(gòu)2的分隔寬度優(yōu)選全部相同，但未必需要完全相同。以下，對(duì)域結(jié)構(gòu)2的形狀進(jìn)行說明。如上所述，本實(shí)施方式的電極I中，在集電體3的表面相互分隔地配置各域結(jié)構(gòu)2。此時(shí)，從在集電體3的表面形成足夠面積的電極、使二次電池的容量最大化的觀點(diǎn)出發(fā)，在集電體的表面無間隙地鋪滿域結(jié)構(gòu)來制作電極即可。但是，如果在集電體的表面無間隙地鋪滿電極，則有可能如上所述那樣地導(dǎo)致電極產(chǎn)生裂紋或者產(chǎn)生電極和集電體之間的剝離。為了抑制這樣的問題的發(fā)生、并且確保充分的充放電容量，需要使各域結(jié)構(gòu)2相互分隔、并且使集電體3的表面上不設(shè)置電極的部位的面積盡可能小。從以上的觀點(diǎn)考慮，域結(jié)構(gòu)2的俯視形狀優(yōu)選為長(zhǎng)方形、正方形或正六邊形。參照?qǐng)D4對(duì)其進(jìn)行說明。圖4的(A) (D)是制作具有各種俯視形狀的域結(jié)構(gòu)時(shí)的各域結(jié)構(gòu)配置狀態(tài)的說明圖。圖4中，⑷是俯視時(shí)為圓形的域結(jié)構(gòu)的俯視圖，⑶是俯視時(shí)為正八邊形的域結(jié)構(gòu)的俯視圖，(C)是俯視時(shí)為正方形的域結(jié)構(gòu)的俯視圖，(D)是俯視時(shí)為正六邊形的域結(jié)構(gòu)的俯視圖。如圖4的(C)及⑶所示，域結(jié)構(gòu)的俯視形狀為正方形或正六邊形時(shí)，可以以各域結(jié)構(gòu)的分隔寬度全部為均等的c或d的方式配置各域結(jié)構(gòu)。此時(shí)，通過使c或d接近0，從而可以使集電體表面的所有域結(jié)構(gòu)的面積占有率接近100%。這在域結(jié)構(gòu)的俯視形狀為長(zhǎng)方形時(shí)也同樣適用。由此，只要域結(jié)構(gòu)的俯視形狀為長(zhǎng)方形、正方形或正六邊形，就能夠確保所需的分隔寬度、并且自由地設(shè)計(jì)集電體表面的域結(jié)構(gòu)的面積占有率，因此，能夠設(shè)計(jì)電容量大的電極。相對(duì)于此，如圖4的(A)所示，域結(jié)構(gòu)的俯視形狀為圓形時(shí)，作為各域結(jié)構(gòu)的分隔寬度，必然會(huì)存在為不同寬度的al及a2，即使其中任一方接近0，也不能使另一方接近O。因此，必然存在所需的分隔寬度以外的無效區(qū)(dead space)，集電體表面的所有域結(jié)構(gòu)的面積占有率存在上限。事實(shí)上，在俯視形狀為圓形的域結(jié)構(gòu)中，無法使集電體表面的所有域結(jié)構(gòu)的面積占有率為超過74%的數(shù)值。這樣的問題在存在bl及b2這樣的分隔寬度的俯視形狀為正八邊形的域結(jié)構(gòu)中也會(huì)產(chǎn)生，在俯視時(shí)為其以外的多邊形形狀(長(zhǎng)方形、正方形及正六邊形除外)的域結(jié)構(gòu)中也同樣會(huì)產(chǎn)生。以下，對(duì)使用本 實(shí)施方式的電極I而成的鋰離子二次電池(未圖示)進(jìn)行說明。該鋰離子二次電池適當(dāng)組合以上說明的電極1、以及以下說明的電解液、與電極I為相反極性的電極、作為其它電池構(gòu)成要件的隔膜、密封墊(gasket)、集電體、封口板、電池外殼等而構(gòu)成。鋰離子二次電池的形狀沒有特別限定，為筒形、方形、硬幣形等。另外，作為制作的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)，沒有特別限定，作為基本的結(jié)構(gòu)，可以列舉出:在電池底板上裝上負(fù)極，在其上裝上電解液及隔膜，進(jìn)而以與負(fù)極對(duì)置的方式裝上正極，與密封墊、封口板一起卷取，形成二次電池的結(jié)構(gòu)。作為電解液中使用的溶劑，可列舉出:碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環(huán)丁砜、1,3- 二氧戊環(huán)等有機(jī)溶劑單獨(dú)或兩種以上混合而成的溶劑。使0.5 2.0M左右的LiC104、LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3等電解質(zhì)溶解在這些溶劑中形成電解液即可。關(guān)于與電極I為相反極性的電極，可以使用以上已經(jīng)說明了的、能用作正極或負(fù)極的材料。將這些材料涂布在集電體上等來使用即可。需要說明的是，可以使用本實(shí)施方式的電極I作為鋰離子二次電池的正極或負(fù)極的一方，也可以使用本實(shí)施方式的電極I作為正極及負(fù)極。用于保持電解液的隔膜通常使用保液性優(yōu)異的材料即可。例如使用聚烯烴系樹脂的無紡布、多孔性膜等即可。這些材料可以通過含浸上述的電解液而發(fā)揮作用。以下，參照附圖對(duì)本實(shí)施方式的電極I的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖5的(A) (F)是依次表示本實(shí)施方式的電極的制作順序的一個(gè)例子的立體圖。需要說明的是，為了容易理解，圖5的(A) (F)是著眼于作為多個(gè)域結(jié)構(gòu)2的集合的電極I中的一個(gè)域結(jié)構(gòu)2并將其放大而表示的圖。另外，以下所述的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式是對(duì)域結(jié)構(gòu)2的俯視形狀為正六邊形的電極的說明，但本發(fā)明的電極I的俯視形狀并不限定于此。進(jìn)而，對(duì)于與上述電極I中所述的內(nèi)容重復(fù)的事項(xiàng)，標(biāo)記相同的符號(hào)并省略其說明。本實(shí)施方式的制造方法具備:抗蝕層形成工序、圖案化工序、模板(template)導(dǎo)入工序、金屬材料埋入工序及模板(template)除去工序。以下對(duì)各工序進(jìn)行說明。[抗蝕層形成工序]在本實(shí)施方式的制造方法中，為了將域結(jié)構(gòu)2制作成所希望的形狀，使用用抗蝕劑組合物制作的鑄模。如圖5的(A) (B)所示，該工序是在集電體3的表面涂布抗蝕劑組合物并形成抗蝕層5的工序。所使用的抗蝕劑組合物可以為負(fù)型也可以為正型。負(fù)型的抗蝕劑組合物具有如下的性質(zhì):原本可溶于顯影液，但被紫外線、電子射線等活性能量射線照射后，變得不溶于顯影液。另一方面，正型的抗蝕劑組合物具有如下的性質(zhì):原本不溶于顯影液，但被紫外線、電子射線等活性能量射線照射后，變得可溶于顯影液。作為抗蝕劑組合物，沒有特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。作為這樣的抗蝕劑組合物，可以例示:(1)包含具有環(huán)氧基的化合物及陽離子聚合引發(fā)劑的陽離子聚合系抗蝕劑組合物；(2)包含酚醛清漆樹脂及感光劑的酚醛清漆系抗蝕劑組合物；(3)包含具有酸離解性的離去基團(tuán)且該離去基團(tuán)在通過曝光由光產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸的作用下脫離從而使堿可溶性增大的樹脂、及光產(chǎn)酸劑的化學(xué)增幅系抗蝕劑組合物；(4)包含具有烯鍵式不飽和鍵的單體和/或樹脂、以及自由基聚合引發(fā)劑的自由基聚合系抗蝕劑組合物等。上述例示中，
(I)及⑷為負(fù)型的抗蝕劑組合物，⑵及⑶為正型的抗蝕劑組合物。作為在集電體3的表面涂布抗蝕劑組合物而形成抗蝕層5的方法，可以沒有特別限制地使用公知的方法。如后面所說明那樣，在抗蝕層5上形成作為用于形成域結(jié)構(gòu)2的鑄模的引導(dǎo)孔51。該引導(dǎo)孔51需要以具有足以形成所希望高度的域結(jié)構(gòu)2的深度的方式形成。由于抗蝕層5的厚度將來會(huì)成為引導(dǎo)孔51的深度，因此考慮所需的引導(dǎo)孔51的深度來適當(dāng)決定。作為抗蝕層5的厚度，可例示18 50i!m，沒有特別限定。[圖案化工序]接著，對(duì)圖案化工序進(jìn)行說明。圖案化工序是在上述抗蝕層形成工序之后進(jìn)行的工序，是圖5的(C)所示的工序。該工序中，在通過上述抗蝕層形成工序形成的抗蝕層5上，形成俯視時(shí)形狀與要制作的域結(jié)構(gòu)2相同的引導(dǎo)孔51。引導(dǎo)孔51以貫通抗蝕層5直至集電體3的表面的貫通孔的形式形成。該工序中，首先，隔著俯視時(shí)形狀與要制作的域結(jié)構(gòu)2相同的掩模，使通過上述抗蝕層形成工序形成的抗蝕層5選擇性曝光。由此，在抗蝕層5由負(fù)型的抗蝕劑組合物形成時(shí)，將來不會(huì)成為引導(dǎo)孔51的部位發(fā)生固化而不溶于顯影液，將來成為引導(dǎo)孔51的部分處于可溶于顯影液的狀態(tài)。另外，在抗蝕層5由正型的抗蝕劑組合物形成時(shí)，將來成為引導(dǎo)孔51的部分可溶于顯影液，將來不會(huì)成為引導(dǎo)孔51的部位處于不溶于顯影液的狀態(tài)。受到選擇性曝光的抗蝕層5被顯影。顯影可以使用公知的顯影液按照公知的方法來進(jìn)行。作為這樣的顯影液，可例示例如堿性的水溶液。另外，作為顯影方法，可例示浸潰法、噴霧法等。在被顯影的抗蝕層5上，形成俯視時(shí)形狀與要制作的域結(jié)構(gòu)2相同、且貫通至集電體3的表面的引導(dǎo)孔51。形成有引導(dǎo)孔51的抗蝕層5可根據(jù)需要實(shí)施照射紫外線等活性能量射線的后固化、作為追加的熱處理的后烘焙。[模板導(dǎo)入工序]接著，對(duì)模板 導(dǎo)入工序進(jìn)行說明。模板導(dǎo)入工序是在上述圖案化工序之后進(jìn)行的工序，是圖5的(D)所示的工序。該工序中，在存在于通過上述圖案化工序形成的引導(dǎo)孔51的底部的集電體3的表面上，堆積聚苯乙烯、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等高分子微粒6。這些高分子微粒6是為了形成域結(jié)構(gòu)2中的空孔21而使用的。即，在本工序中堆積高分子微粒6后，通過后述的金屬材料埋入工序，在引導(dǎo)孔51中埋入作為電極材料的金屬材料22，進(jìn)而，通過后述的模板除去工序除去高分子微粒6，形成空孔21。即，高分子微粒6是用于形成域結(jié)構(gòu)2中的空孔21的鑄模。高分子微粒6的材質(zhì)只要是能夠在后述的模板除去工序中通過溶劑、加熱處理等除去的材質(zhì)就沒有特別限定，可例示聚苯乙烯、PMMA等。高分子微粒6的形狀沒有特別限定，優(yōu)選為球形。通過使高分子微粒6為球形，能夠在引導(dǎo)孔51的內(nèi)部最密集地填充高分子微粒6，故優(yōu)選。作為高分子微粒6的粒徑,例如可列舉出0.05 5 ii m。通過所使用的高分子微粒6的粒徑，可以調(diào)節(jié)域結(jié)構(gòu)2中的空孔21的孔徑。作為使高分子微粒6堆積在引導(dǎo)孔51的內(nèi)部的方法，可以使用電泳。此時(shí)，將在引導(dǎo)孔51的底部露出的集電體3作為用于電泳的電極，使該集電體3和與集電體3相對(duì)的對(duì)電極浸潰在懸浮有高分子微粒6的液體中，對(duì)它們施加用于使高分子微粒6堆積在集電體3表面的電場(chǎng)即可。另外，也可以采用將懸浮有高分子微粒6的液體供給到引導(dǎo)孔51的內(nèi)部、然后使供給的懸浮液中所含的液體干燥從而使高分子微粒6堆積的方法；通過離心分離法使高分子微粒6堆積到引導(dǎo)孔51的內(nèi)部的方法。高分子微粒6在引導(dǎo)孔51的內(nèi)部的堆積厚度考慮形成的域結(jié)構(gòu)2的高度來適當(dāng)決定即可。通常，引導(dǎo)孔51的深度、即抗蝕層5的高度考慮要制作的域結(jié)構(gòu)2的高度來決定，因此，使高分子微粒6的堆積厚度與引導(dǎo)孔51的深度一致即可，沒有特別限定。需要說明的是，在使用電泳作為使高分子微粒6堆積在引導(dǎo)孔51的內(nèi)部的方法時(shí)，優(yōu)選預(yù)先在該電泳使用的液體中添加脒化合物、硫酸酯化合物這樣的對(duì)高分子微粒6的表面賦予電荷的化合物。使高分子微粒6堆積在引導(dǎo)孔51的內(nèi)部后，優(yōu)選通過在80 120°C左右的溫度下進(jìn)行熱處理，使高分子微粒6的粒子相互熔合。通過進(jìn)行該熱處理，在后述的金屬材料埋入工序中可以使高分子微粒6維持在被固定的狀態(tài)。在金屬材料埋入工序中，通過使高分子微粒6在引導(dǎo)孔51的內(nèi)部維持規(guī)則的排列，最終得到的域結(jié)構(gòu)2中的空孔21也規(guī)則地排列。[金屬材料埋入工序]接著，對(duì)金屬材料埋入工序進(jìn)行說明。金屬材料埋入工序是在上述模板導(dǎo)入工序之后進(jìn)行的工序，是圖5的(E)所示的工序。該工序中，在堆積有高分子微粒6的引導(dǎo)孔51的內(nèi)部填充用于形成正極或負(fù)極的金屬材料22。填充在引導(dǎo)孔51的內(nèi)部的金屬材料22根據(jù)所制作的域結(jié)構(gòu)2構(gòu)成正極或負(fù)極中的哪一個(gè)來適當(dāng)選擇。對(duì)于用于構(gòu)成正極的金屬材料及用于構(gòu)成負(fù)極的金屬材料，和之前所述的一樣，在這里省略其說明。作為在引導(dǎo)孔51的內(nèi)部填充金屬材料22的方法，可例示:使用公知的鍍敷液在集電板3的表面上電析出金屬材料22的鍍敷法；通過使用懸浮有金屬材料22的微粒的液體的電泳，使金屬材料22堆積在集電板3的表面的電泳法；將懸浮有金屬材料22的微粒的液體通過毛細(xì)管直接注入引導(dǎo)孔51的內(nèi)部，然后使其干燥的注入法。可以根據(jù)填充在引導(dǎo)孔51的內(nèi)部的金屬材料22的種類的不同適當(dāng)選擇這些方法。在上述模板導(dǎo)入工序中，堆積在引導(dǎo)孔51的內(nèi)部的高分子微粒6經(jīng)過金屬材料埋入工序而被埋入金屬材料22中。由此，在引導(dǎo)孔51的內(nèi)部，在存在高分子微粒6的部位不存在金屬材料22，僅在不存在高分子微粒6的部位存在金屬材料22。[模板除去工序]以下，對(duì)模板除去工序進(jìn)行說明。模板除去工序是在上述金屬材料埋入工序之后進(jìn)行的工序，是圖5的(F)所示的工序。在該工序中，將埋在金屬材料22中的高分子微粒6除去。由此，存在高分子微粒6的部位成為空隙，形成空孔21。為了除去高分子微粒6，將形成中的域結(jié)構(gòu)2浸潰在能溶解高分子微粒6的溶劑中即可。這樣的溶劑根據(jù)高分子微粒6的種類來適當(dāng)選擇。作為其中一個(gè)例子，可列舉出:甲苯、丙酮、醋酸乙酯、檸檬萜、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈等。形成中的域結(jié)構(gòu)6在溶劑中的浸潰時(shí)間根據(jù)高分子微粒6的溶解狀況適當(dāng)決定即可，作為其中一個(gè)例子可列舉出24小時(shí)左右。使高分子微粒6溶解后，將形成中的域結(jié)構(gòu)2從溶劑中取出，利用丙酮等溶劑沖洗干凈，其后，進(jìn)行真空干燥，完成構(gòu)成電極I的域結(jié)構(gòu)2。需要說明的是，作為將埋在金屬材料22中的高分子微粒6除去的方法，也可以使用在高溫下加熱的灰化(ashing)法。
通過經(jīng)過以上的各工序，形成域結(jié)構(gòu)2。需要說明的是，在上述中，為了容易理解，著眼于一個(gè)域結(jié)構(gòu)2對(duì)制造方法進(jìn)行說明，但由于電極I為多個(gè)域結(jié)構(gòu)2的集合體，因此，實(shí)際上在集電體3的表面形成有多個(gè)域結(jié)構(gòu)2。多個(gè)域結(jié)構(gòu)2可以同時(shí)形成于集電體3的表面，也可以反復(fù)進(jìn)行上述各工序從而每次I個(gè)或多個(gè)地依次形成于集電體3的表面。在集電體3的表面同時(shí)形成多個(gè)域結(jié)構(gòu)2時(shí)，使用在上述圖案形成工序中隔著規(guī)定的分隔距離形成有多個(gè)形狀與域結(jié)構(gòu)2的俯視形狀相同的圖形的掩模，使抗蝕層5選擇性曝光即可。經(jīng)過這些工序而形成的域結(jié)構(gòu)2成為其周圍被抗蝕層5包圍的狀態(tài)。域結(jié)構(gòu)2可以以該狀態(tài)直接作為電極使用，也可以根據(jù)需要除去周圍存在的抗蝕層5后作為電極使用。作為將域結(jié)構(gòu)2的周圍存在的抗蝕層5除去的方法，可列舉出公知的方法，例如可列舉出:通過高溫加熱使抗蝕層5分解的灰化法、蝕刻法等。如果抗蝕層5被除去，則如圖3所示，在集電體3的表面露出形成為多角柱形狀的域結(jié)構(gòu)2。以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的第2實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖5是表示本發(fā)明的電極的第2實(shí)施方式的俯視圖。上述第I實(shí)施方式的電極I以相同極性的域結(jié)構(gòu)2的集合體的形式形成在一個(gè)集電體3的表面。S卩，第I實(shí)施方式的電極I作為正極或負(fù)極中的任一者形成在同一平面上。相對(duì)于此，在第2實(shí)施方式中，在一個(gè)基材4的表面交替設(shè)置帶狀的正極集電體3a及負(fù)極集電體3b，在正極集電體3a的表面形成作為正極的電極la，在負(fù)極集電體3b的表面形成作為負(fù)極的電極lb。即，在本實(shí)施方式中，在同一平面上交替形成正極Ia及負(fù)極Ib兩者。正極Ia和負(fù)極Ib交替重復(fù)的次數(shù)為I次以上，沒有特別限定。另外，形成于基材4的表面的正極Ia和負(fù)極Ib也未必需要為相同的數(shù)目。正極Ia在正極集電體3a的表面以排列成一列的正極域結(jié)構(gòu)2a的集合的形式形成。另外，負(fù)極2b在負(fù)極集電體3b的表面以排列成一列的負(fù)極域結(jié)構(gòu)2b的集合的形式形成。正極域結(jié)構(gòu)2a及負(fù)極域結(jié)構(gòu)2b的結(jié)構(gòu)及形成方法與以上說明的域結(jié)構(gòu)2相同。需要說明的是，在圖5中，為了容易理解，以正六邊形表示正極域結(jié)構(gòu)2a及負(fù)極域結(jié)構(gòu)2b的俯視形狀，但正極域結(jié)構(gòu)2a及負(fù)極域結(jié)構(gòu)2b的俯視形狀并不限定于正六邊形。正極集電體3a及負(fù)極集電體3b為帶狀，交替設(shè)置于基板4的表面。這樣的正極集電體3a及負(fù)極集電體3b，例如如下進(jìn)行配置即可:以對(duì)置的梳形形狀的金屬箔的形式形成各集電體3a及3b，將它們按照各自的梳形形狀的齒的部分相互組合的方式進(jìn)行配置即可。此時(shí)，在梳形形狀的齒的部分設(shè)置電極3a及3b，從梳形形狀的峰的部分取出正電流及負(fù)電流。需要說明的是，為了避免電池短路，將正極集電體3a和負(fù)極集電體3b相互分隔地配置。需要說明的是，作為構(gòu)成正極集電體3a及負(fù)極集電體3b的材質(zhì)，可以使用與以上說明的集電體3相同的材質(zhì)。另外，作為形成正極集電體3a及負(fù)極集電體3b的方法，可例示在基板4的表面層疊金屬箔并利用公知的手法將該金屬箔加工成所希望的形狀的方法。本實(shí)施方式中的正極域結(jié)構(gòu)2a及負(fù)極域結(jié)構(gòu)2b (以下也稱為“域結(jié)構(gòu)2a及2b”。)的形狀沒有特別限定，優(yōu)選與上述第I實(shí)施方式同樣以俯視形狀為長(zhǎng)方形、正方形或正六邊形的方式進(jìn)行設(shè)計(jì)。作為其理由，除上述第I實(shí)施方式中所述的理由之外，可列舉出以下說明的理由。如以上所說明，域結(jié)構(gòu)2a及2b的俯視形狀為長(zhǎng)方形、正方形或正六邊形，由此，可以使各域結(jié)構(gòu)2a及2b的分隔距離均一。在本實(shí)施方式中，如上所述，正極域結(jié)構(gòu)2a和負(fù)極域結(jié)構(gòu)2b在與集電體3a及3b的長(zhǎng)度方向垂直的方向(即圖5中的橫向)上交替配置，因此，如果各域結(jié)構(gòu)2a及2b的分隔距離均一，則正極域結(jié)構(gòu)2a和負(fù)極域結(jié)構(gòu)2b相互以均一的分隔距離配置。通過像這樣來配置域結(jié)構(gòu)2a及2b，可以賦予電池高速充放電適應(yīng)性，因此是優(yōu)選的。為了使各域結(jié)構(gòu)2a及2b的分隔距離相同，優(yōu)選使各集電體3a、3b的分隔距離也相同。對(duì)于基板4而言，由于在其表面設(shè)置有正極集電體3a及負(fù)極集電體3b，因此，從防止它們短路的觀點(diǎn)出發(fā)，理想的是具有顯示出絕緣性的表面。作為這樣的基材4，沒有特別限定，可例示在表面具有氧化膜的硅基板。雖然未圖示，但作為上述第2實(shí)施方式的變形例，可以以在一個(gè)正極域結(jié)構(gòu)2a的周圍只存在負(fù)極域結(jié)構(gòu)2b、且在一個(gè)負(fù)極域結(jié)構(gòu)2b的周圍只存在正極域結(jié)構(gòu)2a的方式進(jìn)行域結(jié)構(gòu)2a及2b的配置。即，在上述第2實(shí)施方式中，在圖5中的橫向(與集電體3a及3b的長(zhǎng)度方向垂直的方向)上相鄰的各域結(jié)構(gòu)的極性相反，而在圖5中的縱向(集電體3a及3b的長(zhǎng)度方向)上相鄰的各域結(jié)構(gòu)的極性相同，但在該變形例中，不僅在圖5中的橫向上相鄰的各域結(jié)構(gòu)的極性相反，而且縱向上相鄰的各域結(jié)構(gòu)的極性也相反。此時(shí)，正極集電體及負(fù)極集電體以相互不會(huì)短路的方式適當(dāng)配置。以上列舉本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行了具體說明，但本發(fā)明不限定于以上的實(shí)施方式，可以在本發(fā)明的構(gòu)成范圍內(nèi)適當(dāng)加以變更來實(shí)施。例如，在上述實(shí)施方式中，各域結(jié)構(gòu)2、2a、2b在俯視時(shí)為正六邊形的形狀，但并不限定于此，只要是在俯視時(shí)不具有銳角的多邊形形狀即可。另外，在上述實(shí)施方式中，電極l、la、lb為鋰離子二次電池用的電極，但并不限定于此，其可以優(yōu)選用于在充放電時(shí)伴隨有電極的膨脹、收縮的二次電池中。作為這樣的二次電池，除伴隨有金屬離子從構(gòu)成電極的材料釋`放出來及金屬吸藏于構(gòu)成電極的材料上的二次電池以外，還可列舉出鉛蓄電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等一般的二次電池。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。[抗蝕劑組合物]對(duì)于甲酚型酚醛清漆樹脂(間甲酚:對(duì)甲酚=6: 4(質(zhì)量比)、質(zhì)均分子量30000)70質(zhì)量份、作為感光劑的1，4_雙(4-羥苯基異丙叉基)苯的萘醌-1，2-二疊氮-5-磺酸二酯15質(zhì)量份、和作為增塑劑的聚甲基乙烯基醚(質(zhì)均分子量100000) 15質(zhì)量份，添加作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)使固體成分濃度達(dá)到40質(zhì)量％后，混合使其溶解，制備抗蝕劑組合物。該抗蝕劑組合物為酚醛清漆系，為正型。[實(shí)施例1]對(duì)Cu箔即柔性基板(厚度50 ii m)、及表面具有Cu膜的硬基板(在厚度750 U m的硅片的表面形成有5000A的Cu濺射膜的基板)，分別在設(shè)置有Cu箔或膜的表面涂布上述抗蝕劑組合物，使抗蝕劑組合物中所含的溶劑蒸發(fā)，形成厚度20 i! m的抗蝕層。對(duì)該抗蝕層，通過光掩模照射紫外線(ghi混合射線、3000mJ/cm2)，然后，用堿顯影液顯影，用純水清洗。由此，在Cu箔或膜的表面以蜂窩狀形成I邊為50 y m的正六邊形、貫通至Cu箔或膜的表面的多個(gè)貫通孔(引導(dǎo)孔)。需要說明的是，鄰接的貫通孔之間的所有的分隔寬度為15 u m0
接著，使聚苯乙烯的單分散球狀粒子(直徑I Pm、以下稱為“聚苯乙烯粒子”。)以0.43質(zhì)量％的濃度分散在2-丙醇(80mL)中，制備懸浮液，在該懸浮液中，以因貫通孔而部分露出的Cu箔或膜為工作電極(陰極)、以Ni板(3cmX4cm、厚度0.3mm)為對(duì)電極(陽極)，使電極間距離為1cm，施加600V的電壓，進(jìn)行I分鐘電泳。通過該操作，在多個(gè)貫通孔上分別堆積聚苯乙烯粒子。其后，與基板一同在110°C的溫度下進(jìn)行15分鐘加熱，由此使堆積在貫通孔中的聚苯乙烯粒子之間熱熔合。然后，在蒸餾水中，以濃度為0.075mol/L的方式添加NiCl2 6H20，以濃度為0.175mol/L的方式添加SnCl2 2H20,以濃度為0.50mol/L的方式添加K2P2O7,以濃度為
0.125mol/L的方式添加NH2CH2COOH,進(jìn)而，添加28%氨水，使該水溶液的pH達(dá)到8.5。使用所得的水溶液作為Sn-Ni鍍敷浴，以因貫通孔而部分露出的Cu箔或膜作為工作電極(陰極)、以Sn板作為對(duì)電極(陽極)，進(jìn)行電鍍處理。通電1.75mA的恒定電流1.5小時(shí)來進(jìn)行電鍍處理。將經(jīng)過了電鍍處理 的基板在甲苯中浸潰24小時(shí)，然后，用丙酮清洗，由此將堆積在貫通孔的聚苯乙烯粒子除去，再進(jìn)行真空干燥。經(jīng)過這些順序，分別對(duì)柔性基板及硬基板形成具有多個(gè)多孔的由Sn-Ni合金形成的域結(jié)構(gòu)的電極。將該電極作為實(shí)施例1的電極。需要說明的是，在柔性基板及硬基板的任一種情況下，形成的電極的厚度均為10 Pm。[實(shí)施例2]使形成于抗蝕層的貫通孔的形狀為邊長(zhǎng)50 的正方形，以鄰接的貫通孔之間的分隔寬度均為15 Pm的方式將該貫通孔配置成構(gòu)成不遮擋所有接縫的直線的瓦(tile)狀，并且，使電鍍處理的通電時(shí)間為I小時(shí)，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的順序形成實(shí)施例2的電極。需要說明的是，本實(shí)施例的電極的域結(jié)構(gòu)是俯視時(shí)如圖4的(C)所示的配置。另夕卜，在柔性基板及硬基板的任一種情況下，形成的電極的厚度均為20 u m。[比較例I]使形成于抗蝕層的貫通孔的形狀為直徑ISym的圓，以貫通孔之間的橫向及縱向的分隔寬度均為17 Pm的方式將該貫通孔配置成鋸齒狀，并且使電鍍處理的恒定電流為
1.37mA，使通電時(shí)間為0.9小時(shí)，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的順序形成比較例I的電極。需要說明的是，在柔性基板及硬基板的任一種情況下，形成的電極的厚度均為20i!m。分別對(duì)實(shí)施例1及2以及比較例I的電極測(cè)定電極形成部的單位面積的電極的質(zhì)量,結(jié)果:實(shí)施例1的電極為4.5 5.0mg/cm2、實(shí)施例2的電極為4.0 4.5mg/cm2、比較例I的電極為2.2 2.6mg/cm2。由此可知，本發(fā)明的電極的質(zhì)量比具有俯視時(shí)為圓形形狀的域結(jié)構(gòu)的電極大，保有更多的電極材料。對(duì)設(shè)置于柔性基板的實(shí)施例1及2以及比較例I的電極，分別隔著隔膜使其與金屬鋰對(duì)置，在電極及金屬鋰之間充滿電解液(溶解有l(wèi)mol/L的LiClO4的碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯=I: l(v/v)混合液)，制作電化學(xué)測(cè)定電池。此時(shí)，金屬鋰成為對(duì)電極及參比電極，評(píng)價(jià)作為工作電極的實(shí)施例1、實(shí)施例2或比較例I的電極的負(fù)極特性。對(duì)制作的電化學(xué)測(cè)定電池，分別基于雙電極式電化學(xué)測(cè)定，測(cè)定反復(fù)進(jìn)行I 4次循環(huán)充放電時(shí)的放電容量。需要說明的是，放電特性的測(cè)定中，使用北斗電工株式會(huì)社制造的HSV-100型測(cè)定器，將電位范圍設(shè)為0 2.5V，以電流密度0.1mAcnT2恒定電流充電至OV后，以O(shè)V恒定電位充電至電流密度為0.0lmAcnT2以下。之后，以電流密度0.1mAcnT2恒定電流放電至2.5V。用得到的放電容量除以該電極的厚度，算出單位厚度的放電容量，將結(jié)果示于表I。另外，將表示設(shè)置于柔性基板的實(shí)施例1及2以及比較例I的電極的、與循環(huán)次數(shù)對(duì)應(yīng)的放電容量的圖表示于圖7。進(jìn)而，將表示設(shè)置于柔性基板的實(shí)施例1及2以及比較例I的電極的、以第I次循環(huán)的放電容量維持率為100%時(shí)的與循環(huán)次數(shù)對(duì)應(yīng)的放電容量維持率)的圖表不于圖8。表I
權(quán)利要求
1.一種電極，其以相互分隔的多個(gè)多孔域結(jié)構(gòu)的集合的形式形成于集電體的表面， 所述多孔域結(jié)構(gòu)為俯視時(shí)不具有銳角的多邊形形狀，并且所述多邊形形狀的最大直徑為120 u m以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中，所述域結(jié)構(gòu)的形狀在俯視時(shí)為長(zhǎng)方形、正方形或正六邊形。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極，其中，以使各域結(jié)構(gòu)的分隔寬度恒定的方式配置所述域結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的電極，其用于二次電池。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極，其中，所述二次電池為鋰離子二次電池。
6.一種鋰離子二次電池，其是使用權(quán)利要求5所述的電極而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種充放電循環(huán)特性良好、能夠提高二次電池的容量的電極。使用如下的電極(1)其以相互分隔的多個(gè)多孔域結(jié)構(gòu)(2)的集合的形式形成于集電體(3)的表面，多孔域結(jié)構(gòu)(2)為俯視時(shí)不具有銳角的多邊形形狀，并且所述多邊形形狀的最大直徑為120μm以下。
文檔編號(hào)H01M4/70GK103155230SQ201180045450
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月23日
發(fā)明者淺井隆宏, 小野貴司, 金村圣志, 棟方裕一 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社, 公立大學(xué)法人首都大學(xué)東京