鋰離子電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明能縮短鋰金屬鹽復(fù)合體的燒結(jié)時間、能以低成本提供高質(zhì)量的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法包括：準(zhǔn)備鋰金屬鹽溶液漿料的工序，所述鋰金屬鹽溶液漿料含有鋰鹽、和含氧化劑的金屬鹽或具有呈現(xiàn)氧化作用的離子的金屬鹽；把鋰金屬鹽溶液漿料干燥，得到含有氧化劑的鋰金屬鹽復(fù)合體粉末或含具有呈現(xiàn)氧化作用的離子的金屬鹽的鋰金屬鹽復(fù)合體粉末的工序；以及對粉末進(jìn)行燒結(jié)的工序。
【專利說明】鋰離子電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鋰離子電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，作為高能量密度電池，對非水系的鋰離子二次電池的需求急劇增加，從各種各樣的觀點(diǎn)對提聞其性能進(jìn)行了研究。
[0003]所述鋰離子二次電池由正極、負(fù)極、以及介于兩個電極之間保持電解質(zhì)的隔板這三個基本部件構(gòu)成，正極和負(fù)極使用在金屬箔或金屬網(wǎng)等集電體上涂布漿料得到的部件，所述漿料是通過把活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘接材料以及根據(jù)需要添加的塑化劑混合分散在分散介質(zhì)中而制成的。
[0004]其中的正極活性物質(zhì)適合使用鈷系復(fù)合氧化物(LiCoO2)、鎳系復(fù)合氧化物(LiNi02)、錳系復(fù)合氧化物(LiMn2O4)等鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物，此前提出了以它們?yōu)榛A(chǔ)的各種材料。
[0005]通常以規(guī)定的比例把成為鋰離子二次電池用正極材料料主體的元素的化合物(Co,Ni和Mn等的碳酸鹽或氧化物等)和鋰化合物(碳酸鋰等)混合，通過對混合物進(jìn)行熱處理來合成作為鋰離子二次電池用的正極材料使用的所述鋰復(fù)合氧化物。作為這樣的鋰復(fù)合氧化物的合成方法，例如專利文獻(xiàn)I公開了一種鋰離子二次電池正極材料用前驅(qū)體的制造方法，其特征在于，將含N1、Mn或Co的硝酸鹽中的一種以上的水溶液、或該水溶液與含Mg、Al、T1、Cr、Fe、Cu或Zr的硝酸鹽中的一種以上的水溶液的混合溶液放入碳酸鋰懸浮液中，使含Li的復(fù)合金屬碳酸鹽析出，通過固液分離把得到的含Li復(fù)合金屬碳酸鹽從溶液中分離，然后進(jìn)行燒結(jié)。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本專利公開公報特開2006 - 004724號
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0010]如上所述地，在鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造工序中，包括成為鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的中間原料(前驅(qū)體、燒結(jié)原料)的鋰金屬鹽復(fù)合體的燒結(jié)工序，該燒結(jié)工序需要很長的時間，因此造成制造成本增加。
[0011]因此，本發(fā)明的目的是縮短鋰金屬鹽復(fù)合體的燒結(jié)時間，從而能以低成本提供高質(zhì)量的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。
[0012]解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
[0013]本發(fā)明人專心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使作為燒結(jié)原料的鋰金屬鹽復(fù)合體中含有氧化劑，或使作為燒結(jié)原料的鋰金屬鹽復(fù)合體中含有具有呈現(xiàn)氧化作用的離子的金屬鹽，在燒結(jié)時有效地進(jìn)行金屬的氧化，由此可以縮短燒結(jié)時間。[0014]以所述見解為基礎(chǔ)完成的本發(fā)明的一個方面是一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其包括:準(zhǔn)備鋰金屬鹽溶液漿料的工序，所述鋰金屬鹽溶液漿料含有鋰鹽和含氧化劑的金屬鹽，或者所述鋰金屬鹽溶液漿料含有鋰鹽和具有呈現(xiàn)氧化作用的離子的金屬鹽；使所述鋰金屬鹽溶液漿料干燥，得到含有氧化劑的鋰金屬鹽復(fù)合體粉末或者含有具有呈現(xiàn)氧化作用的離子的金屬鹽的鋰金屬鹽復(fù)合體粉末的工序；以及對所述粉末進(jìn)行燒結(jié)的工序。
[0015]在本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的一個實(shí)施方式中，含在所述金屬鹽中的金屬是從N1、Mn和Co中選擇的一種以上。
[0016]在本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的另外的實(shí)施方式中，在所述金屬鹽中至少含有Ni，含在所述粉末中的金屬中的Ni的摩爾比率為0.3以上。
[0017]在本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的另外的實(shí)施方式中，在所述金屬鹽中至少含有Ni和Mn，含在所述粉末中的金屬中的Ni的摩爾比率比Mn的摩爾比率大。
[0018]在本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的另外的實(shí)施方式中，所述氧化劑是硝酸鹽。
[0019]在本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的另外的實(shí)施方式中，所述金屬鹽是硝酸鹽。
[0020]在本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的另外的實(shí)施方式中，所述鋰鹽是碳酸鋰。
[0021]本發(fā)明的另一方面是一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其包括:準(zhǔn)備鋰金屬鹽溶液漿料的工序，所述鋰金屬鹽溶液漿料含有鋰鹽和金屬的硝酸鹽；把所述鋰金屬鹽溶液漿料干燥，得到以硝酸鹽為主要成分的金屬鹽和以硝酸鋰為主要成分的鋰鹽的復(fù)合體粉末的工序；以及對所述粉末進(jìn)行燒結(jié)的工序。
[0022]本發(fā)明的另一方面是一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其包括:準(zhǔn)備鋰金屬鹽溶液漿料的工序，所述鋰金屬鹽溶液漿料含有鋰鹽以及從金屬的硝酸鹽、金屬的氫氧化物、金屬的碳酸鹽和金屬的羥基氧化物中選出的一種以上；把所述鋰金屬鹽溶液漿料干燥，得到含有從金屬的硝酸鹽、金屬的氫氧化物、金屬的碳酸鹽和金屬的羥基氧化物中選出的一種以上的鋰金屬鹽復(fù)合體粉末的工序；以及對所述粉末進(jìn)行燒結(jié)的工序。
[0023]在本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的一個實(shí)施方式中，所述鋰金屬鹽復(fù)合體含有堿性的金屬的硝酸鹽。
[0024]本發(fā)明的另一方面是一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其由下述化學(xué)式表示:LixNi 卜 yMy02+a
[0025]在所述化學(xué)式中，M是Mn和Co，0.9芻x芻1.2，O < y芻0.7，a > 0.1。
[0026]發(fā)明效果
[0027]按照本發(fā)明，通過使燒結(jié)原料中含有氧化劑，可以在燒結(jié)中從原料內(nèi)部補(bǔ)充氧，從而可以縮短鋰鹽復(fù)合體的燒結(jié)時間。此外，也無需控制燒結(jié)中的氣氛，能夠以低成本提供高質(zhì)量的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。此外，通過使燒結(jié)原料中含有氧化劑，制成的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)成為氧過剩，使用了該正極活性物質(zhì)的鋰離子電池的各種特性都優(yōu)異?！揪唧w實(shí)施方式】
[0028](鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的構(gòu)成)
[0029]本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)由化學(xué)式LixNipyMyCVa表示(在所述化學(xué)式中，M 是 Mn 和 Co，0.9 ≤ X≤ 1.2，0 ≤ y ≤0.7，a > 0.1)。
[0030]鋰相對于鋰離子電池用正極活性物質(zhì)中的全部金屬的比率為0.9~1.2，這是因為當(dāng)小于0.9時，難以保持穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)超過1.2時，不能確保電池的高容量。
[0031] 如上所述地，本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的氧在化學(xué)式中表示成02+a(a >0.1)，為過剩地含有，在用于鋰離子電池的情況下，容量、倍率特性和容量保持率等電池特性優(yōu)異。在此，關(guān)于a，優(yōu)選的是a > 0.15，更優(yōu)選的是a > 0.20。
[0032](鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法)
[0033]下面對本發(fā)明實(shí)施方式的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0034]首先制備含有氧化劑的金屬鹽的水溶液或具有呈現(xiàn)氧化作用的離子的金屬鹽的水溶液。金屬鹽可以使用硝酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽或羥基氧化物等，其中優(yōu)選的是硝酸鹽，因為硝酸鹽作為氧化劑的作用大。金屬鹽中含有的金屬是從N1、Mn和Co中選擇的一種以上。作為氧化劑雖然使用什么都可以，但是因為硝酸鹽容易使用，所以例如優(yōu)選的是硝酸鹽。其中更優(yōu)選的是金屬的硝酸鹽，例如可以使用硝酸鎳、硝酸鈷和硝酸錳等。作為具有呈現(xiàn)氧化作用的離子的金屬鹽，優(yōu)選的是溶解度高的硝酸鹽。此外，此時把含在金屬鹽溶液中的各金屬調(diào)整成所希望的摩爾比率，由此決定正極活性物質(zhì)中各金屬的摩爾比率。在金屬鹽溶液中含有Ni的情況下，優(yōu)選的是所述金屬中的Ni的摩爾比率為0.3以上。這是因為當(dāng)Ni的摩爾比率小于0.3時，為了燒結(jié)I摩爾的正極材料所需要的氧量的絕對量小，不能充分得到金屬鹽中的氧化劑或呈現(xiàn)氧化作用的離子的效果。此外，在金屬鹽溶液中至少含有Ni和Mn的情況下，優(yōu)選的是含有的金屬中的Ni的摩爾比率比Mn的摩爾比率大。這是因為:當(dāng)Ni的摩爾比率小于Mn的摩爾比率時，因Ni的價數(shù)成為2價，在熱處理中無需對Ni進(jìn)行氧化，不能充分得到金屬鹽中的氧化劑或呈現(xiàn)氧化作用的離子的效果。
[0035]接著，作為鋰源例如把碳酸鋰懸浮在純水中，此后放入所述金屬的金屬鹽溶液，由此制備出鋰金屬鹽溶液漿料。
[0036]接著，通過用微粉烘干機(jī)( )對鋰金屬鹽溶液漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到含有氧化劑的鋰金屬鹽復(fù)合體粉末。如果把金屬鹽的金屬表示成“M”，則此時的反應(yīng)可以用下面幾個化學(xué)式表示。即，含有氧化劑的鋰金屬鹽復(fù)合體是硝酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽或羥基氧化物中的任一種。
[0037]下面以金屬鹽是硝酸鹽的情況為例，對所述工序進(jìn)行說明。公知的是:通常，金屬的硝酸鹽因加熱而失去硝酸，變成堿性鹽，在干燥時進(jìn)行下述反應(yīng)。
[0038]M (NO3) 2 + l/2Li2C03
[0039]— 1/2MC03 + 1/2M (NO3) 2+LiN03(I)
[0040]M (NO3) 2 + l/2Li2C03 + 5/6H20
[0041]— 1/3MS (NO3)2 (OH)4 + LiNO3 + 1/3HN0S + 1/2C02 (2)
[0042]M (NO3) 2 + l/2Li2C03 + H2O + l/402
[0043]— MOOH + LiNO3 + HNO3 + 1/2C02(3)
[0044]M (NO3) 2 + l/2Li2C03 + 3/2H20[0045]— 1/2 (M (NO3) 2 (OH) 2.2Η20) + LiNO3 + 1/2C02 (4)
[0046]微粉烘干機(jī)是利用了霧化裝置的噴霧干燥機(jī)，通過高速氣流在多條路徑上把鋰金屬鹽溶液漿料稀釋成較稀的狀態(tài)，并使它們在規(guī)定的碰撞焦點(diǎn)碰撞，從而產(chǎn)生沖擊波，由此可以形成數(shù)ym的霧。作為霧化裝置，例如優(yōu)選的是具有四流體噴嘴的裝置。具有四流體噴嘴的霧化裝置相對于噴嘴切口對稱地各設(shè)置有兩個液體和氣體的路徑，利用例如切口前端的流體流動面和碰撞焦點(diǎn)進(jìn)行霧化。
[0047]生成的霧在微粉烘干機(jī)內(nèi)的干燥室中被干燥，生成主要由所述化學(xué)式右邊的化合物構(gòu)成的、具有微小粒徑(數(shù)μπΟ的鋰金屬鹽復(fù)合體的干燥粉末。
[0048]這樣，通過使用微粉烘干機(jī)至少可以得到以下的效果:
[0049](I)使單個微米液滴的大量噴霧成為可能。
[0050](2)通過改變氣液比可以控制液滴的平均粒徑。
[0051](3)顆粒的粒度分布變得尖銳，能很好地抑制粒徑的不均。
[0052](4)可以抑制因外部混合方式產(chǎn)生的噴嘴堵塞，可以長時間連續(xù)噴霧。
[0053](5)通過調(diào)整切口長度可以容易地得到需要的噴霧量。
[0054](6)可以使在通常干燥中的20~30 μ m粒徑的干燥粉末形成數(shù)μ m的微小粒徑。
[0055](7)可以同時進(jìn)行干燥和微小顆?；圃煨矢?。
[0056]接著，把所述干燥粉末以成為規(guī)定的厚度的方式填充在規(guī)定尺寸的燒結(jié)容器中，進(jìn)行氧化處理和粉碎，由此得 到正極活性物質(zhì)的粉末，所述氧化處理是在大氣中等能保持氧化性的氣氛中，在大氣壓下加熱并保持規(guī)定的時間。如果把金屬鹽的金屬表示成“M”，則此時的反應(yīng)用下面的化學(xué)式表示。在任意的化學(xué)式中，右邊都有氧項，表示從燒結(jié)原料產(chǎn)生了氧。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于包括: 準(zhǔn)備鋰金屬鹽溶液漿料的工序，所述鋰金屬鹽溶液漿料含有鋰鹽和含氧化劑的金屬鹽，或者所述鋰金屬鹽溶液漿料含有鋰鹽和具有呈現(xiàn)氧化作用的離子的金屬鹽； 使所述鋰金屬鹽溶液漿料干燥，得到含有氧化劑的鋰金屬鹽復(fù)合體粉末或者含有具有呈現(xiàn)氧化作用的離子的金屬鹽的鋰金屬鹽復(fù)合體粉末的工序；以及對所述粉末進(jìn)行燒結(jié)的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，含在所述金屬鹽中的金屬是從N1、Mn和Co中選擇的一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在所述金屬鹽中至少含有Ni，含在所述粉末中的金屬中的Ni的摩爾比率為0.3以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在所述金屬鹽中至少含有Ni和Mn，含在所述粉末中的金屬中的Ni的摩爾比率比Mn的摩爾比率大。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述氧化劑是硝酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述金屬鹽是硝 酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述鋰鹽是碳酸鋰。
8.—種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于包括: 準(zhǔn)備鋰金屬鹽溶液漿料的工序，所述鋰金屬鹽溶液漿料含有鋰鹽和金屬的硝酸鹽； 把所述鋰金屬鹽溶液漿料干燥，得到以硝酸鹽為主要成分的金屬鹽和以硝酸鋰為主要成分的鋰鹽的復(fù)合體粉末的工序；以及對所述粉末進(jìn)行燒結(jié)的工序。
9.一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于包括: 準(zhǔn)備鋰金屬鹽溶液漿料的工序，所述鋰金屬鹽溶液漿料含有鋰鹽以及從金屬的硝酸鹽、金屬的氫氧化物、金屬的碳酸鹽和金屬的羥基氧化物中選出的一種以上； 把所述鋰金屬鹽溶液漿料干燥，得到含有從金屬的硝酸鹽、金屬的氫氧化物、金屬的碳酸鹽和金屬的羥基氧化物中選出的一種以上的鋰金屬鹽復(fù)合體粉末的工序；以及對所述粉末進(jìn)行燒結(jié)的工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述鋰金屬鹽復(fù)合體含有堿性的金屬的硝酸鹽。
11.一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于， 所述鋰離子電池用正極活性物質(zhì)由下述化學(xué)式表示:
LixNi1^yMyO2ta 在所述化學(xué)式中，M是Mn和Co，0.9芻X芻1.2，0 < y芻0.7，a > 0.1。
【文檔編號】H01M4/505GK103534846SQ201180053421
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月19日
【發(fā)明者】梶谷芳男, 川橋保大, 長瀨隆一 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社