專利名稱：空穴注入層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供用于制造空穴注入層(HIL)的溶液基方法，該空穴注入層是基于電子器件中在陽極接觸部和半導(dǎo)體空穴傳輸層(HTL)之間的摻雜過渡金屬氧化物(例如三氧化鑰)的界面，所述電子器件是包含共軛分子或聚合物的電子器件，例如有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)和有機(jī)光伏電池(0PV)。由于它們的強(qiáng)電子接受性能，合適的過渡金屬氧化物例如三氧化鑰使得能夠形成歐姆接觸和有效的空穴注入，即使是在具有高電離電勢(shì)(即，深HOMO能級(jí))的HTL的情形中，這是具有深藍(lán)發(fā)射體的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED )像素所需要的。
背景技術(shù)：
多年以來發(fā)光有機(jī)材料例如共軛聚合物一直受到極大關(guān)注。發(fā)光聚合物具有沿聚合物主鏈的離域η電子體系。該離域η電子體系向聚合物賦予半導(dǎo)體特性，并且賦予其支持正電荷和負(fù)電荷載流子沿聚合物鏈具有高遷移率的能力。這些共軛聚合物的薄膜可用于光學(xué)器件例如發(fā)光器件的制備。這些器件相比使用傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料制備的器件具備很多優(yōu)點(diǎn)，包括寬廣區(qū)域顯示器的可能性、低直流工作電壓以及生產(chǎn)簡(jiǎn)單。這種類型的器件描述于例如W0-A-90/13148、US5, 512，654和W0-A-95/06400 中。為了實(shí)現(xiàn)全色、全塑的屏幕，已經(jīng)付出了極大努力。達(dá)到該目標(biāo)的主要挑戰(zhàn)是:(O獲得發(fā)射紅、綠和藍(lán)三基色的光的共軛聚合物；以及(2)該共軛聚合物必須易于處理和制造成全色顯示器結(jié)構(gòu)。OLED在滿足第一個(gè)要求方面有效，因?yàn)榭梢酝ㄟ^改變有機(jī)發(fā)射化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)發(fā)射顏色的操控。
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然而，雖然發(fā)射層的化學(xué)性質(zhì)的調(diào)制在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上經(jīng)常是相對(duì)容易且廉價(jià)的，但是它在工業(yè)規(guī)模上可能是昂貴且復(fù)雜的工藝。容易處理和構(gòu)成全色矩陣器件的第二個(gè)需求提出了如下問題:如何將精細(xì)的多色像素微圖案化以及如何獲得全色發(fā)射。噴墨印刷、混合噴墨印刷技術(shù)和旋涂法是能夠用于以期望圖案施加聚合物溶液的合適技術(shù)的例子。最基本的，有機(jī)電致發(fā)光器件通常包含有機(jī)發(fā)光材料，該有機(jī)發(fā)光材料位于空穴注入電極和電子注入電極之間?？昭ㄗ⑷腚姌O(陽極)典型是透明的錫摻雜氧化銦(ITO)涂覆的玻璃基底。通常用于電子注入電極(陰極)的材料是低功函金屬例如鈣或者鋁。通常用于有機(jī)發(fā)光層的材料包括共軛聚合物如聚亞苯基乙烯撐(PPV)及其衍生物(例如參見W0-A-90/13148)，聚芴衍生物(例如參見A.ff.Grice, D.D.C.Bradley,Μ.T.Bernius，M.1nbasekaran，W.W.Wu 和 Ε.P.Woo,App 1.Phys.Lett.1998, 73, 629,WO-A-OO/55927 以及 Bernius 等人,Adv.Materials, 2000, 12, N0.23，1737)，聚萘衍生物和聚菲衍生物；以及小的有機(jī)分子例如鋁的羥基喹啉絡(luò)合物(Alq3絡(luò)合物，例如參見US-A-4，539，507)和喹吖啶酮、紅熒烯和苯乙烯基染料(例如參見JP-A-264692/1988 )。有機(jī)發(fā)光層可包含兩種或更多種不同發(fā)光有機(jī)材料的混合物或分立層。典型的器件結(jié)構(gòu)公開于例如W0-A-90/13148; US-A5, 512，654; W0-A-95/06400;R.F.Service, Sciencel998, 279, 1135;ffudl 等人,Appl.Phys.Lett.1998, 73, 2561; J.Bharathan, Y.Yang, Appl.Phys.Lett.1998, 72, 2660 ; T.R.Hebner, C.C.ffu, D.Marcy, M.L.Lu, J.Sturm, Appl.Phys.Lett.1998，72，519);以及 W099/48160。來自空穴注入層的空穴的注入(例如ITO到有機(jī)發(fā)射層中)受如下控制:由發(fā)射材料的空穴注入層功函與最高已占分子軌道(HOMO)之間的能量差，以及在空穴注入層與發(fā)射材料之間的界面處的化學(xué)相互作用。在空穴注入層上沉積高功函的有機(jī)材料，例如摻雜聚(苯乙烯磺酸酯)的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT/PSS)、N，N’-二苯基-N，N’- (2-萘基)-(1，I’-苯基)_4，4’-二胺(NBP)和 N，N’-二 (3-甲基苯基)-1，I’-聯(lián)苯基-4，4’- 二胺(TH))，提供了空穴傳輸層(HTL)，其促進(jìn)向發(fā)光層中的空穴注入、從空穴注入電極穩(wěn)定地傳輸空穴以及阻擋電子。這些層在增加引入發(fā)光層中的空穴數(shù)目方面是有效的。然而，ITO的表面不是明確限定的，并且在與這些常規(guī)空穴傳輸材料的界面處的化學(xué)成分(chemistry)難以控制。作為高功函有機(jī)材料例如PED0T/PSS的替代，已提出了高電阻率無機(jī)層用作空穴傳輸層，例如在 EP-A-1009045, EP-A-1022789，EP-A-1030539 和 EP-A-1041654 中。EP-A-1022789公開了能阻擋電子并且具有空穴傳導(dǎo)路徑的無機(jī)空穴傳輸層。該層具有高電阻率，據(jù)稱優(yōu)選為103至108 Ω -cm左右。所公開的材料具有通式(SipxGex) Oy，其中O彡x彡I且1.7 < y < 2.2。該空穴傳輸層的功函不是明確限定的，并且有可能根據(jù)X和I的實(shí)際值而變化。近年來，Chen等人，Applied Physics Letters87, 241121 (2005)公開了串聯(lián)有機(jī)發(fā)光器件的連接結(jié) 構(gòu)。該連接結(jié)構(gòu)由作為共用電極的薄金屬層、位于共用電極一側(cè)上的含三氧化鑰的空穴注入層(HIL)、以及位于另一側(cè)上的包括Cs2CO3的電子注入層組成。這樣的連接結(jié)構(gòu)允許相反的空穴和電子注入到兩個(gè)相鄰的發(fā)射單元，并且賦予串聯(lián)器件優(yōu)秀的電性能和光學(xué)性能。該結(jié)構(gòu)完全通過熱蒸發(fā)制備。Kanai 等人，Organic Electronicsll, 188-194 (2010)公開了已經(jīng)研究了在a -NPD/Mo03/Au界面處的電子結(jié)構(gòu)(通過熱蒸發(fā)沉積的三氧化鑰)。發(fā)現(xiàn)在任何處理之前三氧化鑰層含有許多氧空位，并且通過鄰近氧空位的鑰原子的未占據(jù)4d軌道的部分填充來誘發(fā)間隙態(tài)(gap state)。該a-NPD/Mo03系統(tǒng)的XPS光譜的a-NPD厚度相關(guān)性清楚表明:三氧化鑰膜界面處的鑰原子通過吸附的a-NH)與鑰原子之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用而被a-NTO沉積還原。a-NPD/Mo03W面處的這種還原形成了大的界面偶極層。a-NPD/Mo03/Au界面的推導(dǎo)能級(jí)圖描述了能級(jí)匹配，這很好地解釋了由于三氧化鑰緩沖層所導(dǎo)致的空穴注入勢(shì)壘的顯著降低。Bolink 等人，Adv.Funct.Mater.18，145 - 150 (2008)公開了底部發(fā)射電致發(fā)光器件的一種形式，其中使用金屬氧化物作為電子注入接觸部。該器件的制備包括在覆有銦錫氧化物的玻璃基底頂部熱沉積金屬氧化物的薄層，然后進(jìn)行發(fā)光層的溶液處理，并且隨后進(jìn)行高功函(空氣穩(wěn)定)金屬陽極的沉積。該作者說明了該器件僅在發(fā)光聚合物(LEP)與金屬陽極之間插入額外的空穴注入層之后工作?？傊F(xiàn)有技術(shù)描述了使用熱蒸發(fā)的三氧化鑰或者作為空穴注入層，或者作為電子注入層。然而，盡管使用三氧化鑰以及可能的其它過渡金屬氧化物作為空穴注入層來摻雜陽極和半導(dǎo)體空穴傳輸層之間的界面改善了從空穴注入陽極到半導(dǎo)體層的空穴注入效率，但是用來沉積HIL的熱蒸發(fā)技術(shù)對(duì)于按比例擴(kuò)大用于生產(chǎn)規(guī)模而言并不理想。因此需要改進(jìn)的工藝用以制備諸如OLED、OTFT或OPV的器件，所述器件包含過渡金屬氧化物摻雜的界面，其充當(dāng)陽極和半導(dǎo)體空穴傳輸層之間的空穴注入層。本發(fā)明解決了這種需要。發(fā)明概述本發(fā)明提供了用于制備包含過渡金屬氧化物摻雜的界面的器件諸如OLED、OTFT或OPV的改良方法，所述過渡金屬氧化物摻雜的界面充當(dāng)陽極和半導(dǎo)體空穴傳輸層之間的空穴注入層，該方法通過基于溶液的工藝將過渡金屬氧化物沉積到器件中的陽極上。因此，在本發(fā)明的第一方面，提供了:(1)器件的制備方法，該器件包含介于陽極和半導(dǎo)體空穴傳輸層之間的過渡金屬氧化物摻雜的表面，所述方法包含以下步驟:(a)將包含金屬氧化物層的前體的溶液沉積在所述陽極上；(b)將沉積的溶液干燥并任選地退火以形成固體層前體；(c)將所述半導(dǎo)體空穴傳輸層材料的溶液沉積到該固體層上；和(d)任選地?zé)嵬嘶鸩襟E(C)的產(chǎn)物，以產(chǎn)生在所述陽極和所述半導(dǎo)體空穴傳輸層之間的界面處具有過渡金屬氧化物的期望器件。我們已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明方法中過渡金屬氧化物如三氧化鑰的基于溶液的處理使得能夠使用簡(jiǎn)單且成本有效的溶液沉積技術(shù)如旋涂、浸涂或者刮刀涂布(doctor blading)。與熱蒸發(fā)相反，基于溶液的沉積技術(shù)不要求真空，因此能容易地按比例放大至大的基底尺寸和/或卷到卷制造工藝。根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選實(shí)施方案包括:(2)根據(jù)(1)的方法，其中所述過渡金屬氧化物是鑰、鎢或釩的氧化物；(3)根據(jù)(2)的方法，其中所述過渡金屬氧化物選自三氧化鑰、三氧化鎢和五氧化
二釩；(4)根據(jù)(3)的方法，其中三氧化鑰的前體是三氧化鑰、鑰酸、鑰酸銨或者磷鑰酸在水中的分散體或溶解體(dissolution)；(5)根據(jù)(3)的方法，其中三氧化鑰的前體是磷鑰酸在極性有機(jī)溶劑中的分散體或溶解體；(6)根據(jù)(3)的方法，其中三氧化鎢的前體是三氧化鎢、鎢酸、鎢酸銨或者磷鎢酸在水中的分散體或溶解體；(7)根據(jù)(3)的方法，其中三氧化鎢的前體是磷鎢酸在極性有機(jī)溶劑中的分散體或溶解體。(8)根據(jù)(3)的方法，其中五氧化二釩的前體是氧化釩(V)、偏釩酸銨、三乙氧基氧化釩(V)、三異丙氧基氧化釩(V)或三丙氧基氧化釩(V)在水中的分散體或溶解體；(9)根據(jù)(3)的方法，其中五氧化二釩的前體是三乙氧基氧化釩(V)、三異丙氧基氧化釩(V)或三丙氧基氧化釩(V)在極性有機(jī)溶劑中的分散體或溶解體；(10)根據(jù)(1)至(9)中任一項(xiàng)的方法，其中通過旋涂、浸涂或刮刀涂布沉積步驟Ca)中的前體配制物；(11)根據(jù)(1)至(10)中任一項(xiàng)的方法，其中所述陽極包含銦錫氧化物；
(12)根據(jù)(I)至(11)中任一項(xiàng)的方法，其中在沉積包含金屬氧化物前體的溶液之前，用濃縮過氧化氫和濃縮氫氧化銨的熱混合物、通過紫外線-臭氧處理或者氧等離子體處理對(duì)陽極表面進(jìn)行預(yù)處理；(13)根據(jù)(I)至(12)中任一項(xiàng)的方法，用于生產(chǎn)有機(jī)發(fā)光器件，其中在步驟(C)中沉積的半導(dǎo)體空穴傳輸層材料中包括熱交聯(lián)劑，并且在步驟(d)中對(duì)步驟(C)的產(chǎn)物進(jìn)行熱退火；(14)根據(jù)(13)的方法，其中將半導(dǎo)體發(fā)光聚合物材料的溶液沉積到退火的半導(dǎo)體空穴傳輸層上，并然后將沉積的溶液干燥以形成固體半導(dǎo)體發(fā)光聚合物層；(15)根據(jù)(I)至(14)中任一項(xiàng)的方法，其中在200至300°C的溫度范圍進(jìn)行退火步驟(d);并且(16)根據(jù)(I)至(15)中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(d)之后，將半導(dǎo)體空穴傳輸層材料(該材料可以與第一半導(dǎo)體空穴傳輸層材料相同或不同)的第二溶液沉積到退火過的半導(dǎo)體空穴傳輸層上，并且將沉積的溶液干燥以形成所述半導(dǎo)體空穴傳輸層材料的未退火的第二層。在本發(fā)明的第二方面，提供了通過本發(fā)明的方法獲得的器件，該器件包含介于陽極和半導(dǎo)體空穴傳輸層之間的過渡金屬氧化物摻雜的界面。因此在第二方面提供了:(17) —種器件，其包含介于陽極和半導(dǎo)體空穴傳輸層之間的過渡金屬氧化物摻雜的界面，其中所述器件是根據(jù)上述(I)至(16)中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)；并且(18)根據(jù)(17)的器件，其中所述器件選自有機(jī)發(fā)光器件、有機(jī)光伏電池、和有機(jī)薄膜晶體管。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的方法對(duì)過渡金屬氧化物如三氧化鑰進(jìn)行基于溶液的處理使得能夠使用簡(jiǎn)單且成本有效的沉積技術(shù)如旋涂、浸涂或者刮刀涂布。與熱蒸發(fā)相反，基于溶液的沉積技術(shù)不要求真空，因此能容易地按比例放大至大的基底尺寸和/或卷到卷制造工藝。這是一種顯著的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)槠涫沟媚軌驅(qū)τ谄谕钠骷Y(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)規(guī)模的工藝方案，其中該器件包含介于陽極和半導(dǎo)體空穴傳輸層之間的過渡金屬氧化物摻雜的界面，這是先前并不容易實(shí)現(xiàn)的事情。此外，依照本發(fā)明溶液處理的過渡金屬氧化物如三氧化鑰的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)是消除了橫向泄露電流。在最寬廣的形式，本發(fā)明包括如下工藝步驟用以在器件如OLED中實(shí)現(xiàn)介于銦錫氧化物(ITO)陽極和空穴傳輸層(HTL)之間的P摻雜的界面:( i )配制過渡金屬氧化物前體的溶液(水基或有機(jī)溶劑基)；(ii)將該過渡金屬氧化物前體的溶液沉積到陽極表面上；(iii)將空穴傳輸層材料(例如中間層聚合物(inter-layer polymer)、側(cè)基聚合物、共軛主體材料或有機(jī)半導(dǎo)體材料)的溶液旋涂到陽極接觸部上，該陽極接觸部通過在其上沉積過渡金屬氧化物前體而改性(modified)；(iv)對(duì)(iii)的產(chǎn)物進(jìn)行熱退火導(dǎo)致介于空穴傳輸層材料與陽極接觸部之間的界面的P摻雜，這使得空穴從陽極有效地注入到空穴傳輸層材料中。如上所述，過渡金屬氧化物優(yōu)選是鑰、鎢或釩的氧化物，更優(yōu)選是鑰的氧化物。優(yōu)選的過渡金屬氧化物選自 三氧化鑰、三氧化鎢和五氧化二釩，最優(yōu)選的是三氧化鑰。
三氧化鑰前體溶液可以是水基的或者有機(jī)溶劑基的。.三氧化鑰前體的水基配制物涉及水溶性前體材料如三氧化鑰、鑰酸或磷鑰酸在水中的分散體和/或溶解體。.有機(jī)溶劑基溶液的例子是溶解在吡啶、乙腈、四氫呋喃或其它極性有機(jī)溶劑中的磷鑰酸。使用鑰作為用于本發(fā)明的過渡金屬氧化物的實(shí)例，三氧化鑰前體溶液中的共同特征是在鑰(VI)化合物和溶劑分子的孤對(duì)電子之間存在強(qiáng)烈的路易斯一酸路易斯堿相互作用。在三氧化鑰于水中的分散體的情況下，這導(dǎo)致前體材料與水分子之間的若干復(fù)雜的化學(xué)相互作用:.氧化鑰(VI)微溶于水并反應(yīng)形成鑰酸:
權(quán)利要求
1.器件的制備方法，該器件包含介于陽極和半導(dǎo)體空穴傳輸層之間的過渡金屬氧化物摻雜的界面，所述方法包含以下步驟: Ca)將包含金屬氧化物層的前體的溶液沉積在所述陽極上； (b)將沉積的溶液干燥并任選地退火以形成固體層前體； (c)將所述半導(dǎo)體空穴傳輸層材料的溶液沉積到該固體層上；和 (d)任選地?zé)嵬嘶鸩襟E(C)的產(chǎn)物，以產(chǎn)生在所述陽極和所述半導(dǎo)體空穴傳輸層之間的界面處具有過渡金屬氧化物的期望器件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述過渡金屬氧化物是鑰、鎢或釩的氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述過渡金屬氧化物選自三氧化鑰、三氧化鎢和五氧化二釩。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中三氧化鑰的前體是三氧化鑰、鑰酸、鑰酸銨或磷鑰酸在水中的分散體或溶解體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中三氧化鑰的前體是磷鑰酸在極性有機(jī)溶劑中的分散體或溶解體。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中三氧化鎢的前體是三氧化鎢、鎢酸、鎢酸銨或磷鎢酸在水中的分散體或溶解體。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方 法，其中三氧化鎢的前體是磷鎢酸在極性有機(jī)溶劑中的分散體或溶解體。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中五氧化二釩的前體是氧化釩(V)、偏釩酸銨、三乙氧基氧化釩(V)、三異丙氧基氧化釩(V)或三丙氧基氧化釩(V)在水中的分散體或溶解體。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的工藝，其中五氧化二釩的前體是三乙氧基氧化釩(V)、三異丙氧基氧化釩(V)或三丙氧基氧化釩(V)在極性有機(jī)溶劑中的分散體或溶解體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中通過旋涂、浸涂或刮刀涂布沉積步驟Ca)中的前體配制物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其中陽極包含銦錫氧化物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在沉積包含金屬氧化物前體的溶液之前，用濃縮過氧化氫和濃縮氫氧化銨的熱混合物、通過紫外線-臭氧處理或氧等離子體處理對(duì)陽極表面進(jìn)行預(yù)處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法,用于生產(chǎn)有機(jī)發(fā)光器件,其中熱交聯(lián)劑被包括在步驟(C)中沉積的半導(dǎo)體空穴傳輸層材料中，并且在步驟(d)中對(duì)步驟(C)的產(chǎn)物進(jìn)行熱退火。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中將半導(dǎo)體發(fā)光聚合物材料的溶液沉積到退火的半導(dǎo)體空穴傳輸層上，并然后將沉積的溶液干燥以形成固體半導(dǎo)體發(fā)光聚合物層。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的方法，其中在200至300°C的溫度范圍進(jìn)行退火步驟(d)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)的方法，其中，在步驟(d)之后，將與第一半導(dǎo)體空穴傳輸層材料相同或不同的半導(dǎo)體空穴傳輸層材料的第二溶液沉積到退火的半導(dǎo)體空穴傳輸層上，并且將沉積的溶液干燥以形成所述半導(dǎo)體空穴傳輸層材料的未退火的第二層。
17.在陽極和半導(dǎo)體空穴傳輸層之間包含過渡金屬氧化物摻雜的界面的器件，其中所述器件是根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的器件，其中所述器件選自有機(jī)發(fā)光器件、有機(jī)光伏電池、和有機(jī)薄膜晶體管。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種器件的制備方法，該器件包含介于陽極和半導(dǎo)體空穴傳輸層之間的過渡金屬氧化物摻雜的界面，所述方法包括步驟將包含金屬氧化物層前體的溶液沉積在所述陽極上，將沉積的溶液干燥并任選地退火以形成固體層前體，將所述半導(dǎo)體空穴傳輸層材料的溶液沉積到該固體層上，和任選地?zé)嵬嘶鹚卯a(chǎn)品，以提供在所述陽極和所述半導(dǎo)體空穴傳輸層之間的界面處具有過渡金屬氧化物的期望器件；以及可通過本發(fā)明的方法得到的器件。
文檔編號(hào)H01L51/50GK103238228SQ201180058636
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2011年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者T·庫格勒, R·威爾遜 申請(qǐng)人:劍橋顯示技術(shù)有限公司