鈉電池用負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極和鈉電池的制作方法
【專利摘要】將鈦酸鈉用作鈉電池用負(fù)極活性物質(zhì)以提高鈉電池的循環(huán)性能。例如，所述負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為具有如下組成式(1)或(2)的鈦酸鈉。Na2+XTi3O7--(0≤X≤0.9)--組成式(1)Na4+XTi5O12--(0≤X≤1.0)--組成式(2)所述鈦酸鈉可以通過降低電池的水含量并優(yōu)化活性物質(zhì)的粒徑而具有如下組成式。Na2+XTi3O7--(0≤X≤2.0)--組成式(1')Na4+XTi5O12--(0≤X≤2.0)--組成式(2')。
【專利說明】鈉電池用負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極和鈉電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鈉電池用負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極和鈉電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，已經(jīng)積極地將自然能如太陽光或風(fēng)力用于發(fā)電。利用自然能發(fā)電大大依賴于氣候和天氣，且不能根據(jù)電力需要調(diào)節(jié)電力輸出。由此，在利用自然能發(fā)電時負(fù)荷均衡化是不可缺少的。負(fù)荷均衡化涉及例如使用高能量密度高效率二次電池的電能的儲存和釋放。
[0003]一種已知的高能量密度高效率二次電池是鈉-硫(NAS)電池。例如，專利文獻(xiàn)I公開了一種NAS電池，其包含作為負(fù)極活性物質(zhì)的熔融金屬鈉、作為正極活性物質(zhì)的熔融硫以及設(shè)置在所述熔融金屬鈉與所述熔融硫之間的氧化鋁固體電解質(zhì)。所述氧化鋁固體電解質(zhì)能夠選擇性地傳遞鈉離子。
[0004]引用列表
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-273297號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]技術(shù)問題
[0008]在已知的鈉電池中，將金屬Na、Sn和Zn用作負(fù)極活性物質(zhì)。然而，使用金屬Na在電池發(fā)生故障的情況中存在燃燒的危險。Sn和Zn在電解液中會與Na形成合金并由此造成大的體積變化。由此，重復(fù)使用電池導(dǎo)致Sn和Zn從電極脫落并導(dǎo)致差的循環(huán)性能。
[0009]鑒于這些問題，本發(fā)明的目的是提供一種能夠提高鈉電池的循環(huán)性能的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0010]解決問題的手段
[0011]作為為了解決上述問題而進(jìn)行的廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人通過如下發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明:可以將鈦酸鈉有效地用作鈉電池用負(fù)極活性物質(zhì)。本發(fā)明具有如下特征。
[0012][I] 一種鈉電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其包含鈦酸鈉。
[0013][2]所述鈦酸鈉具有例如如下組成式⑴或(2)。
[0014]Na2+xTi307 (O ≤ X ≤ 0.9)組成式(I)
[0015]Na4+XTI5O12 (O ≤ X ≤ 1.0)組成式(2)
[0016][3]所述[I]中的鈦酸鈉可以通過降低電池的水含量或優(yōu)化活性物質(zhì)的粒徑而具有如下組成式。
[0017]Na2+xTi307 (O ≤ X ≤ 2.0)組成式0- )
[0018]Na4+XTI5O12 (O ≤ X ≤ 2.0)組成式(2，)
[0019][4]根據(jù)[I]、[2]或[3]的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述鈦酸鈉具有ΙΟμπι以下的平均粒徑d5(l和30 μ m以下的最大粒徑dmax。[0020][5] 一種鈉電池用負(fù)極，其包含根據(jù)[I]~[4]中任一項的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0021][6]根據(jù)[5]的鈉電池用負(fù)極，其中所述負(fù)極的水含量小于lOOppm。
[0022][7] 一種鈉電池，其包含:正極；負(fù)極；設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜；以及含鈉的電解質(zhì)，所述負(fù)極為根據(jù)[5]或[6]的負(fù)極。
[0023][8]根據(jù)[7]的鈉電池，其中所述電解質(zhì)為含鈉的熔融鹽。
[0024][9]根據(jù)[7]或[8]的鈉電池，其中所述電解質(zhì)包含雙(氟磺酰)胺鈉(NaFSA)和雙(氟磺酰)胺鉀(KFSA)。
[0025][10]根據(jù)[7]或[8]的鈉電池，其中所述電解質(zhì)是包含鈉陽離子和有機(jī)陽離子的陽離子物種，且陰離子物種是選自雙(氟磺酰)胺(FSA)和雙(三氟甲基磺酰)胺(TFSA)中的磺酰胺陰離子。
[0026][11]根據(jù)[10]的鈉電池，其中所述有機(jī)陽離子為N-甲基-N-丙基吡咯燒镎鹽陽離子。
[0027][12]根據(jù)[7]~[11]的鈉電池，其中正極活性物質(zhì)為NaCr02。
[0028]發(fā)明的有利效果
[0029]本發(fā)明提供能夠提高循環(huán)性能的鈉電池用負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極。使用所述鈉電池用負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極能夠提供具有優(yōu)異循環(huán)性能的高容量鈉電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是在實施例1中制造的鈉電池的充放電性能的圖。
[0031]圖2是實施例H-1中所述的半電池的初始(第二個循環(huán))充放電性能的圖。
[0032]圖3是實施例H-2中所述的半電池的初始(第二個循環(huán))充放電性能的圖。
[0033]圖4是實施例H-3中所述的半電池的初始(第二個循環(huán))充放電性能的圖。
[0034]圖5是比較例H-4中所述的半電池的初始(第二個循環(huán))充放電性能的圖。
[0035]圖6是比較例H-5中所述的半電池的初始(第二個循環(huán))充放電性能的圖。
[0036]圖7是比較例H-6中所述的半電池的初始(第二個循環(huán))充放電性能的圖。
【具體實施方式】
[0037]根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)為鈉電池用負(fù)極活性物質(zhì)并包含鈦酸鈉。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用鈦酸鈉作為鈉電池用負(fù)極活性物質(zhì)使得鈦酸鈉的晶體結(jié)構(gòu)的一部分可以吸藏和脫離電解液中的鈉離子，且鈦酸鈉由于吸藏和脫離鈉離子而具有小的體積變化。由此，使用鈦酸鈉作為鈉電池用負(fù)極活性物質(zhì)能夠提高鈉電池的循環(huán)性能。
[0038]用于本發(fā)明中的鈦酸鈉的實例包括NaJi204、Na2Ti6013、Na2Ti307和Na4Ti5O12。其中，優(yōu)選Na2Ti3O7和Na4Ti5O1215吸藏有包含在電解液中的鈉離子的Na2Ti3O7和Na4Ti5O12可以具有如下組成式⑴或⑵。
[0039]Na2+xTi307 (O ≤ X ≤ 0.9)組成式(I)
[0040]Na4+XTI5O12 (O ≤ X≤ 1.0)組成式(2)
[0041]所述鈦酸鈉可以通過降低電池的水含量并優(yōu)化活性物質(zhì)的粒徑而具有如下組成式。
[0042]Na2+xTi307 (O ≤ X ≤ 2.0)組成式0- )[0043]Na4+XTI5O12 (0 ≤ X ≤2.0)組成式(2，)
[0044]關(guān)于所述組成式0- )和(2’)，粒徑和水含量優(yōu)選具有如下值。
[0045]所述鈦酸鈉優(yōu)選具有10 μ m以下的平均粒徑d5(l和30 μ m以下的最大粒徑dmax。當(dāng)鈦酸鈉具有?ο μ m以下的平均粒徑d5(l和30 μ m以下的最大粒徑d_時，這有利地導(dǎo)致固相內(nèi)的鈉離子擴(kuò)散長度縮短。
[0046]平均粒徑d5Q優(yōu)選為10 μ m以下，更優(yōu)選5 μ m以下。最大粒徑dmax優(yōu)選為30 μ m以下，更優(yōu)選15 μ m以下。
[0047]負(fù)極的水含量優(yōu)選小于lOOppm。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的鈉電池用負(fù)極包含根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)。這能夠提供具有優(yōu)異循環(huán)性能的鈉電池用負(fù)極。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的鈉電池可以為包含有機(jī)電解液作為電解質(zhì)的鈉電池或包含熔融鹽作為電解質(zhì)的鈉電池，條件是所述鈉電池在其電解質(zhì)中包含鈉離子。特別地，優(yōu)選包含熔融鹽作為電解質(zhì)的鈉電池，因為所述鈉電池能夠避免在電池發(fā)生故障的情況中金屬鈉燃燒的危險。
[0050]使用熔融鹽電解 液電池作為包含熔融鹽作為電解質(zhì)的鈉電池，對根據(jù)本發(fā)明的鈉電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行更具體地說明。
[0051](負(fù)極)
[0052]負(fù)極包含在負(fù)極用集電器上的負(fù)極活性物質(zhì)。所述負(fù)極活性物質(zhì)為根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0053]負(fù)極用集電器沒有特別限制且可以由選自如下的至少一種制成:鋁、銅、鎳、不銹鋼、鑰、鎢、鉬、金及其合金。負(fù)極用集電器可以具有任意形狀且可以為板狀(箔狀)或可以為具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔體。
[0054]可以通過如下將這種負(fù)極活性物質(zhì)涂布到負(fù)極用集電器:將負(fù)極活性物質(zhì)的粉末與導(dǎo)電輔助材料和粘合劑混合以形成糊膏；將所述糊膏涂布到負(fù)極用集電器；調(diào)節(jié)所述糊膏的厚度；以及對所述糊膏進(jìn)行干燥。
[0055]導(dǎo)電輔助材料的優(yōu)選實例包括炭黑如乙炔黑(AB)和科琴黑(KB)。負(fù)極的導(dǎo)電輔助材料的含量優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選在5質(zhì)量％~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。導(dǎo)電輔助材料的含量在該范圍內(nèi)傾向于導(dǎo)致獲得具有優(yōu)異充放電循環(huán)性能的高能量密度電池。導(dǎo)電輔助材料不是必需的且可以根據(jù)負(fù)極的導(dǎo)電性適當(dāng)添加。
[0056]粘合劑的優(yōu)選實例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚酰亞胺(PI)。負(fù)極的粘合劑的含量優(yōu)選為40質(zhì)量％以下,更優(yōu)選在I質(zhì)量％~10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。粘合劑的含量在該范圍內(nèi)傾向于導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)與導(dǎo)電輔助材料之間的結(jié)合更強(qiáng)并傾向于導(dǎo)致負(fù)極的導(dǎo)電性適合。
[0057](正極)
[0058]正極包含在正極用集電器上的正極活性物質(zhì)。
[0059]正極活性物質(zhì)優(yōu)選能夠可逆地吸藏和脫離鈉離子且優(yōu)選為亞鉻酸鈉(NaCrO2)、NaFeO2或NaNia 5M%502。特別地，亞鉻酸鈉(NaCrO2)作為正極活性物質(zhì)具有優(yōu)異的放電性能(例如放電容量或電壓平坦性)和循環(huán)壽命特性。
[0060]正極用集電器優(yōu)選由鋁制成。正極用集電器可以具有任意形狀且可以為板狀(箔狀)或可以為具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔體。
[0061]可以通過如下將這種正極活性物質(zhì)涂布到正極用集電器:將正極活性物質(zhì)的粉末與導(dǎo)電輔助材料和粘合劑混合以形成糊膏；將所述糊膏涂布到正極用集電器；調(diào)節(jié)所述糊膏的厚度；以及對所述糊膏進(jìn)行干燥。
[0062]如同在負(fù)極中，導(dǎo)電輔助材料的優(yōu)選實例包括炭黑如乙炔黑(AB)和科琴黑(KB)。如同在負(fù)極中，正極的導(dǎo)電輔助材料的含量優(yōu)選為40質(zhì)量％以下,更優(yōu)選在5質(zhì)量％~20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。導(dǎo)電輔助材料的含量在該范圍內(nèi)傾向于導(dǎo)致獲得具有優(yōu)異充放電循環(huán)性能的高能量密度電池。導(dǎo)電輔助材料不是必需的且可以根據(jù)正極的導(dǎo)電性適當(dāng)添加。
[0063]如同在負(fù)極中，粘合劑優(yōu)選為聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)。如同在負(fù)極中，正極的粘合劑的含量優(yōu)選為40質(zhì)量％以下,更優(yōu)選在I質(zhì)量％~10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。粘合劑的含量在該范圍內(nèi)傾向于導(dǎo)致正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電輔助材料之間的結(jié)合更強(qiáng)并傾向于導(dǎo)致正極的導(dǎo)電性適合。[0064](電解質(zhì))
[0065]電解質(zhì)中的熔融鹽可以為能夠在操作溫度下熔化的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽。鈉(Na)之外的熔融鹽的陽離子可以為選自如下的一種或多種:堿金屬如鋰(Li)、鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs);以及堿土金屬如鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)和鋇(Ba)。
[0066]為了降低熔融鹽的熔點，優(yōu)選使用至少兩種鹽的混合物。例如，組合使用雙(氟磺酰)胺鉀〈K-N(SO2F)2 ；KFSA>和雙(氟磺酰)胺鈉〈Na-N(SO2F)2 ；NaFSA>能夠?qū)е?0°C以下的電池運行溫度。
[0067]當(dāng)熔融鹽電解質(zhì)包含鈉陽離子和有機(jī)陽離子時，鈉電池的運行溫度能夠進(jìn)一步降低。
[0068]更具體地，有機(jī)陽離子可以為選自如下的至少一種:季銨離子、咪唑纖離子、咪唑
啉德離子、吡啶纟翁離子、吡咯烷錢離子、哌啶8?離子、嗎啉鉉離子、鎮(zhèn)離子、哌嗪Sf離子和锍離子。
[0069](隔膜)
[0070]隔膜防止正極與負(fù)極之間的接觸且可以為玻璃無紡布或多孔樹脂多孔體。隔膜浸滲有所述熔融鹽。
[0071](電池)
[0072]能夠?qū)⑷菁{在殼中的所述負(fù)極、正極和浸滲有熔融鹽的隔膜的層壓體用作電池。
[0073]實施例
[0074]盡管在如下實施例中將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明不限于這些實施例。
[0075]實施例1
[0076](制備負(fù)極)
[0077]將具有20 μ m厚度和16mm直徑的Al箔用作負(fù)極用集電器。將具有IOym平均粒徑d5(l和30 μ m最大粒徑d_的鈦酸鈉(Na2Ti3O7)用作負(fù)極活性物質(zhì)。將乙炔黑用作導(dǎo)電輔助材料，并將聚偏二氟乙烯用作粘合劑。
[0078]分別以85質(zhì)量％、5質(zhì)量％和10質(zhì)量％的比例對Na2Ti3O7、乙炔黑和聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合。將N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)滴加到混合物中并與所述混合物混合以制造糊膏。將糊膏涂布到所述Al箔上并以具有50 μ m厚度的方式對所述糊膏進(jìn)行壓制。將所述糊膏在120°C下干燥60分鐘以形成負(fù)極I (為了簡便而提供該參考數(shù)字且其不是附圖中的參考數(shù)字。下文中同樣。)。
[0079](制造正極)
[0080]將具有20 μ m厚度和15mm直徑的Al箔用作正極用集電器。將具有IOym平均粒徑d5(l和30 μ m最大粒徑d_的亞鉻酸鈉(NaCrO2)用作正極活性物質(zhì)。將乙炔黑用作導(dǎo)電輔助材料，并將聚偏二氟乙烯用作粘合劑。
[0081]分別以85質(zhì)量％、5質(zhì)量％和10質(zhì)量％的比例對NaCrO2、乙炔黑和聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合。將N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)滴加到混合物中并與所述混合物混合以制造糊膏。將糊膏涂布到Al箔上并以具有50 μ m厚度的方式對所述糊膏進(jìn)行壓制。將所述糊膏在120°C下干燥60分鐘以形成正極I。
[0082](電解質(zhì))
[0083]將包含鈉離子的NaFSA-KFSA熔融鹽(NaFSA:56摩爾％，KFSA:44摩爾％ )用作電解質(zhì)。所述熔融鹽的熔點為57°C。利用熔融鹽對具有200 μ m厚度的玻璃隔膜(多孔玻璃布)進(jìn)行浸滲。
[0084](制造鈉電池)
[0085]將負(fù)極、正極和設(shè)置在其間的浸滲有熔融鹽的隔膜容納在硬幣型電池殼中以制造鈉電池I。
[0086]實施例2
[0087]除了利用具有5 μ m平均粒徑d5(l和15 μ m最大粒徑dmax的鈦酸鈉(Na4Ti5O12)代替負(fù)極I中的Na2Ti3O7之外，以與實施例1中相同的方式制造了負(fù)極2和鈉電池2。
[0088]比較例I
[0089]除了將由金屬Sn制成的負(fù)極3用作負(fù)極之外，以與實施例1中相同的方式制造了鈉電池3。金屬Sn的厚度為5 μ m且直徑為16mm。
[0090]-電池的評價-
[0091]在加熱下在90°C的操作溫度、1.5V的初始充電電壓、3.5V的初始放電電壓和
0.6mA/cm2的電流密度下對鈉電池I進(jìn)行充放電試驗。圖1顯示了結(jié)果。電池容量為0.9mAh。
[0092]對充放電循環(huán)性能進(jìn)行檢驗以評價耐久性。循環(huán)性能充當(dāng)單電池壽命的重要指標(biāo)。在90°C的環(huán)境溫度下在1.5?3.5V的電壓下在恒定電流下實施50個充放電循環(huán)，并對50個充放電循環(huán)之后的放電容量進(jìn)行測定。將50個充放電循環(huán)之后的放電容量與初始容量進(jìn)行比較。表I顯示了結(jié)果。
[0093][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種鈉電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其包含鈦酸鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述鈦酸鈉具有如下組成式(1)或(2)， Na2+xTi307 (O ≤ X ≤ 0.9)組成式(1) Na4+XTI5O12 (O ≤ X ≤ 1.0)組成式⑵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述鈦酸鈉具有如下組成式0-)或(2，)， Na2+xTi307 (O ≤ X ≤ 2.0)組成式(1' ) Na4+XTI5O12 (O ≤ X ≤ 2.0)組成式(2，)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的負(fù)極活性物質(zhì)，其中所述鈦酸鈉具有1Ομm以下的平均粒徑d5(l和30 μ m以下的最大粒徑d_。
5.一種鈉電池用負(fù)極,其包含權(quán)利要求1~4中任一項所述的負(fù)極活性物質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈉電池用負(fù)極，其中所述負(fù)極的水含量小于lOOppm。
7.一種鈉電池，其包含:正極；負(fù)極；設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜；以及含鈉的電解質(zhì)，所述負(fù)極為權(quán)利要求5或6所述的負(fù)極。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈉電池，其中所述電解質(zhì)為含鈉的熔融鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的鈉電池，其中所述電解質(zhì)包含雙(氟磺酰)胺鈉和雙(氟磺酰)胺鉀。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的鈉電池，其中所述電解質(zhì)是包含鈉陽離子和有機(jī)陽離子的陽離子物種，且陰離子物種是選自雙(氟磺酰)胺和雙(三氟甲基磺酰)胺中的磺酰胺陰尚子。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鈉電池，其中所述有機(jī)陽離子為N-甲基-N-丙基吡咯烷後陽離子。
12.根據(jù)權(quán)利要求7~11所述的鈉電池，其中正極活性物質(zhì)為NaCr02。
【文檔編號】H01M10/39GK103931028SQ201280055270
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月10日
【發(fā)明者】福永篤史, 稻澤信二, 新田耕司, 酒井將一郎 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社