專利名稱：一種高振實密度鎳鈷錳層狀復合材料及其低能耗制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池材料及其制備方法，具體涉及ー種鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/302_yXy，其中X=F、Cl或Br中的ー種或幾種，0 < y彡0. 2。本發(fā)明還涉及該材料的制備方法。
背景技術：
LiNil73Col73Mnl73O2正極材料能夠充分發(fā)揮Ni、Co、Mn三者之間的協(xié)同作用，具有比容量高、循環(huán)性能好和熱穩(wěn)定性可靠的優(yōu)點，被認為是高能量密度和高功率密度電池的正極材料之一。高溫固相法是目前制備LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料的主要方法，但是其制備的產物振實密度在I. 6 g/cm3-l. 8 g/cm3之間、均勻性不好、電化學性能有待提高。為了克服上述缺點，研究者們提出了許多新的合成エ藝，如共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法、水熱法、噴霧熱解法等，這些新的合成エ藝中，前三者雖然在顆粒形貌的控制和產物的均勻性方面取得了一定的成果，其中氫氧化物共沉淀法制備的產物具有球形度高、粒度分布窄、且振實密度大的特點，受到了深入的研究，但是其制備過程中都必須經過長時間高溫煅燒，能耗問題日益凸顯；后兩種盡管可以縮短反應時間、降低反應溫度，但是對反應設備的要求較高，不利于產業(yè)化應用。熔鹽法エ藝繼承了高溫固相法操作簡便、容易制備結晶度高的產物的特點，且熔鹽在其熔點溫度以上呈現液態(tài)，該熔體具有較強的溶解能力、較寬的液相存在范圍、較低的蒸汽壓、大的離子擴散速率，可以縮短反應時間和降低反應溫度。與水熱法相比，熔鹽法可在中溫常壓下提供晶體生長所需的能量，而不需要高壓反應設備，反應條件溫和，便于エ業(yè)
化生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于用鹵素離子取代部分02_，最終提高LiNi1Z3Cov3Mnv3O2的振實密度、改善其在高截止電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的另ー個目的在于提供所述的鹵素摻雜的鋰鎳鈷錳氧化物正極材料的制備方法。通過該法能夠有效降低LiNi1/3Co1/3Mn1/302合成過程中的能耗，且利用該法所制得的材料具有良好的倍率性能，滿足動力鋰離子電池和儲能鋰離子電池對正極材料的要求。為了實現上述目的，一方面，采用熔鹽法エ藝通過降低合成溫度和縮短合成時間達到降低能耗的目的。另ー方面，本發(fā)明通過鹵素摻雜來提高材料晶體結構的穩(wěn)定性和材料的熱穩(wěn)定性以及高截止電壓下的循環(huán)性能。本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料為鹵素摻雜的鋰鎳鈷錳氧化物，其通式為LiNi1/3Co1/3Mn1/302_yXy，其中X可以為Cl、Br中的一種或者X也可以為F、Cl、Br中兩種或兩種以上的組合，0 < y彡0. 2。本發(fā)明所述的鹵素摻雜的鋰鎳鈷錳氧化物的制備方法，其特征在于，包括以下兩個步驟
(1)將前軀體Niv3Cov3Mrv3(OH) 2與熔鹽混勻，形成粉末混合物；
(2)將此粉末混合物在400°C-1000°C溫度下熱處理2 20小時得到鹵素摻雜的鋰鎳鈷錳氧化物。熔鹽由A、B兩部分組成，A質量百分含量占熔鹽的10°/ri00%，B質量百分含量占熔鹽的0% 20%。A由氫氧化鋰和碳酸鋰的任意比例組成。B由氟化鋰、氟化鎳、氟化錳、氟化鈷、氯化鋰、氯化鎳、氯化錳、氯化鈷、溴化鋰、溴化鎳、溴化錳、溴化鈷、聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、氯化氨、溴化銨以及其它含鹵素元素的化合物中的任意兩種或兩種以上物質的任意比例組合。 B也可由氯化鋰、氯化鎳、氯化錳、氯化鈷、溴化鋰、溴化鎳、溴化錳、溴化鈷、聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、氯化氨、溴化銨以及其它含鹵素元素的化合物中的任意ー種物質。所述的熱處理是在空氣或氧氣氣氛中進行。本發(fā)明制備的產物不需要后續(xù)的洗滌以及再次燒結等エ藝，且制備過程中不產生含氮氧化物氣體。本發(fā)明具有以下優(yōu)點
本發(fā)明制備的鋰鎳鈷錳氧化物正極材料具有高的放電比容量、大倍率容量高、循環(huán)性能良好甚至在高截止電壓下(4. 6 V)也具有長的循環(huán)使用壽命，可作為動カ鋰離子電池和儲能鋰離子電池的正極材料。本發(fā)明采用的熔鹽體系具有合適的液相溫度范圍，能夠在較低的溫度和較短的反應時間內生成綜合性能好的產品。制備過程中不需要多次燒結，反應在中溫常壓的條件下進行，對設備無特殊要求，降低了材料的合成成本，適合エ業(yè)化生產應用。


圖I是實施例I制備樣品的掃描電鏡圖片
圖2是實施例I制備LiNi1/3Co1/3Mn1/302的大倍率循環(huán)曲線 圖3是實施例2制備LiNi1Z3Ccv3Mnv3Ou5Claci5在2. 7-4. 6V間的循環(huán)曲線 圖4是實施例3制備LiNi1Z3Ccv3Mnv3Oh95Braci5在2. 7-4. 6V間的循環(huán)曲線
具體實施例方式以下結合附圖對本發(fā)明的實施例進行詳細說明，但如下實施例僅是用以理解本發(fā)明，而不限制本發(fā)明，本發(fā)明可以由權利要求限定和包含的多種不同方式實施。
實施例I
將LiOH H2O與Li2CO3按其低共熔點組成(摩爾比為0. 76:0. 24)用研缽混勻，再與前軀體Ni1/3Co1/3Mn1/3(0H)2按摩爾比I. 2:1混合。將混合物置于氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛中480°C保溫2 h，在850°C下處理2 h后隨爐冷卻至室溫，得到球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料(見圖I)，振實密度為2. 11 g/cm3。以制備的材料為正極材料、鋰片為對電極、Celgard 2400為隔膜、電解液為I. 0mo Iじ1 LiPF6/EC+DMC (EC:DMC=1:1體積比)，在充滿氬氣的不銹鋼手套箱中裝配成CR2025型扣式電池。在Land BT2001A型自動電池測試系統(tǒng)上進行恒流恒壓充放電測試，充放電電壓測試區(qū)間為2. 7^4. 4 V。0. 2C首次放電比容量為167. 9 mAh/g。IC首次放電容量為162. I mAh/g，經IC循環(huán)20次、2C循環(huán)20次、5C循環(huán)15次后放電比容量為127. 4 mAh/go大倍率下的循環(huán)曲線如附圖2。實施例2
將LiOH -H2O與Li2CO3按其低共熔點組成用研缽混勻，再與前軀體Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2,LiCl按摩爾比為I. 2:1:0. 05混合，將混合物置于氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛中480°C保溫2 h，在850°C下處理5 h后隨爐冷卻至室溫，得到球形LiNi1Z3Ccv3Mnv3Oh95Claci5，振實密度為2. 00 g/cm3。在2. 7-4. 6V間，0. IC首次放電比容量為218. 7mAh/g，經0. IC循環(huán)20次后放電比容量為216. ImAh/g。0. 2C首次放電比容量為208. 6 mAh/g。循環(huán)壽命曲線如附圖3所示。測試條件如實施例I. 實施例3
將LiOH -H2O與Li2CO3按其低共熔點組成用研缽混勻，再與前軀體Ni1/3Co1/3Mn1/3 (OH)2,LiBr按摩爾比為I. 2:1:0. 05混合，將混合物置于氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛中480°C保溫
2h，在900°C下處理5 h后隨爐冷卻至室溫，得到球形LiNi1Z3Co1Z3Mnv3Oh95Bratl5，振實密度為2. 32 g/cm3。0. 2C首次放電容量為196.0 mAh/g。不同倍率下的循環(huán)壽命曲線如附圖4所示。測試條件如實施例I。比較例
將Li2CO3與軀體Niv3Ccv3Mrv3(OH)2按摩爾比為0. 6:1研磨混勻，在480°C下保溫5 h后冷卻至室溫，研磨后將粉末在950°C保溫13 h后隨爐冷卻至室溫，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/302正極材料。材料的振實密度< 2. 00 g/cm3,電壓測試區(qū)間為2. 7-4. 4V間時，0. 2C首次放電比容量為160 mAh/g,電壓區(qū)間為2. 7-4. 6V間時，0. 2C首次放電比容量為188. I mAh/g。
權利要求
1.ー種鹵素摻雜的鋰鎳鈷錳氧化物，其通式為LiNi1/3Co1/3Mn1/302_yXy，其中X=F、Cl、Br，0<y 彡 0. 2。
2.根據權利要求I所述的鹵素摻雜的鋰鎳鈷錳氧化物，其特征在于所述的該化合物的中的X可以為CUr的ー種。
3.根據權利要求I所述的鹵素摻雜的鋰鎳鈷錳氧化物，其特征在于所述的該化合物的中的X可以為F、Cl、Br中的兩種或兩種以上組分的任意比例構成的組合。
4.權利要求I所述的鹵素摻雜的鋰鎳鈷錳氧化物的制備方法，其特征在于，包括以下兩個步驟 (1)將前軀體Nil73Ccv3Mnv3(OH) 2與熔鹽混勻，形成粉末混合物； (2)將此粉末混合物在400°C-1000°C溫度下熱處理2 20小時得到鹵素摻雜的鋰鎳鈷錳氧化物。
5.權利要求4所述的鹵素摻雜鋰鎳鈷錳氧化物的制備方法，其特征在于該熔鹽的共熔點溫度在420°C _750°C之間。
6.權利要求4所述的鹵素摻雜鋰鎳鈷錳氧化物的制備方法，其特征在于熔鹽由A、B兩部分組成，A質量百分含量占熔鹽的10°/cTl00%,B質量百分含量占熔鹽的0% 20%. A由氫氧化鋰和碳酸鋰的任意比例組成；B由氟化鋰、氟化鎳、氟化錳、氟化鈷、氯化鋰、氯化鎳、氯化錳、氯化鈷、溴化鋰、溴化鎳、溴化錳、溴化鈷、聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、氯化氨、溴化銨以及其它含鹵素元素的化合物中的任意兩種或兩種以上物質的任意比例組合；B也可由氯化鋰、氯化鎳、氯化錳、氯化鈷、溴化鋰、溴化鎳、溴化錳、溴化鈷、聚偏ニ氟こ烯(PVDF )、氯化氨、溴化銨以及其它含鹵素元素的化合物中的任意一種物質。
7.權利要求4所述的鹵素摻雜鋰鎳鈷錳氧化物的制備方法，其特征在于所述的熱處理氣氛是在空氣或氧氣氣氛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高振實密度鎳鈷錳層狀復合材料及其低能耗制備方法，提供了一種鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-yXy(其中X=F、Cl或Br中的一種或幾種，0＜y≤0.2)及其制備方法。其制備過程是首先將Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2與熔鹽充分混合，然后在400-1000℃下保溫2-20小時制備得到本發(fā)明的正極材料。本發(fā)明的鋰離子電池正極材料具有振實密度高、倍率容量好和高截止電壓下循環(huán)壽命長的特點。本發(fā)明的制備工藝降低了熱處理溫度、縮短了熱處理時間，節(jié)約了大量電能、提高了生產效率，展現了良好的工業(yè)化應用前景。
文檔編號H01M4/525GK102810667SQ20121018015
公開日2012年12月5日 申請日期2012年6月4日 優(yōu)先權日2012年6月4日
發(fā)明者陳召勇, 李奇峰 申請人:長沙理工大學