一種鋰空氣電池用正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰空氣電池用正極材料及其制備方法，所述正極材料是以生物質(zhì)作為碳材料，先后經(jīng)過堿活化和催化活化兩步制備而成，比表面積為800-2000㎡.g-1，總孔容積為0.8-2cm3.g-1，其中介孔容積占總孔容積比例為30-90﹪。使用該正極材料組裝的鋰空氣電池展現(xiàn)了很好的放電性能，同時(shí)具有制備工藝簡單、工藝重復(fù)性好、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種鋰空氣電池用正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電極材料及其制備方法，特別是一種鋰空氣電池用正極材料及其制備方法
【背景技術(shù)】
[0002]能源和環(huán)境是21世紀(jì)人類面臨的兩大問題。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展，人類對(duì)能源的需求日益增多。據(jù)估計(jì)，到2050年人類對(duì)能源的需求量會(huì)達(dá)到現(xiàn)在的兩倍，而到本世紀(jì)末則會(huì)達(dá)到現(xiàn)在的三倍。傳統(tǒng)的化石能源一方面儲(chǔ)量有限，不能滿足社會(huì)發(fā)展的需求，另一方面化石能源的過度消耗帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題。為了解決能源短缺和環(huán)境污染的雙重難題，可再生的清潔能源的開發(fā)至關(guān)重要。其中，鋰離子電池以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)引領(lǐng)了電池行業(yè)的發(fā)展，并被廣泛應(yīng)用于手機(jī)，筆記本電腦等移動(dòng)設(shè)備。然而，鋰離子電池的能量密度過低，限制了其在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的應(yīng)用。因此理論能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋰離子電池的鋰空氣電池受到了廣泛關(guān)注。
[0003]鋰空氣電池由Littauer和Tsai在1976年首次提出。正負(fù)極活性物質(zhì)分別是金屬鋰和氧氣，由于氧氣可以從外部空間中獲得，因此理論上正極容量無限大。其理論能量密度可以達(dá)到13000Wh Kg'
[0004]鋰空氣電池的基本組成部分包括作為負(fù)極的鋰片，正極材料，電解液和隔膜。其中，正極材料一般為多孔碳材料，它的主要作用是為氧氣提供傳輸通道和為放電產(chǎn)生的Li2O2提供存儲(chǔ)空間。因此，正極碳材料的孔徑和孔容對(duì)鋰空氣電池的放電容量和循環(huán)性能起著重要作用。以商業(yè)化的KB-600碳粉作為鋰空氣電池的正極材料，其比容量可以達(dá)到900mAh.g—1左右,但是由于其孔徑分布不合理,導(dǎo)致碳粉的空間利用率不足。Zhang Jiguang等以功能化的分級(jí)多孔石墨烯作為鋰空氣電池的正極材料，在醚類電解液中首圈放電比容量可以達(dá)到15000mAh.g'是迄今為止文獻(xiàn)報(bào)道的最高值([J]Zhang Jiguang et al, NanoLett.2011, 11，5071-5078)。但是石墨烯制備過程復(fù)雜，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且價(jià)格昂貴，不適于大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰空氣電池用正極材料及其制備方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]鋰空氣電池正極材料為一種多孔碳材料，其是以生物質(zhì)作為碳材料，先后經(jīng)過堿活化和催化活化兩步制備而成，比表面積為800-2000 Itl2.g—1，總孔容積為0.8-2cm3.g_\其中介孔容積占總孔容積比例為30-90 %。
[0008]所述的生物質(zhì)為銀杏殼、松子殼、花生殼、玉米芯、杉木屑、核桃殼或杏仁殼等較硬的生物質(zhì)。
[0009]其所述正極材料的具體制備方法如下:
[0010]首先，將生物質(zhì)原料洗滌、干燥、粉碎、過50目篩，取篩下部分。按照質(zhì)量比為1:1-6:1堿碳比浸潰到堿的水溶液中至少IOh以上，干燥除去水分后將其在惰性氣氛下于600-800°C燒結(jié)l_4h，洗滌干燥；
[0011]然后將其在0.5_10wt%過渡金屬鹽或稀土元素鹽的水溶液中浸潰至少IOh以上，干燥后在惰性氣氛下升溫到600-1000°C后通入活化氣體活化0.5-4h，活化氣體流量為10_200mL.mirf1。
[0012]本發(fā)明所使用的堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0013]本發(fā)明所使用的堿碳比為1:1-6:1，優(yōu)選4:1。
[0014]本發(fā)明所使用的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> [0015]本發(fā)明所使用的過渡金屬鹽為硝酸鐵、硝酸鈷或硝酸鎳。
[0016]本發(fā)明所使用的稀土金屬鹽為硝酸鈰或硝酸銥。
[0017]本發(fā)明所使用的活化氣體為CO2或水蒸氣。
[0018]本發(fā)明的有益效果:
[0019]1.本發(fā)明提供的鋰空氣電池正極材料是以廢棄的生物質(zhì)為原料經(jīng)過兩步活化工藝得到的，來源豐富，價(jià)格低廉，制備工藝簡單，可大批量生產(chǎn)。
[0020]2.本發(fā)明所述方法制備的材料用于鋰空氣電池正極時(shí)具有較高的比容量，其性能優(yōu)于商業(yè)化的KB-600電極材料，并且具有較高的放電電壓平臺(tái)。
[0021]3.本發(fā)明中第二步活化添加的金屬離子既作為催化劑促進(jìn)了活化過程中大量介孔的形成，又為鋰空氣電池充放電過程中的過氧化鋰形成和分解提供了催化中心，降低了充放電過電位，從而具有高放電平臺(tái)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是實(shí)施例1得到的鋰空氣電池用生物碳材料電極的掃描電鏡圖。
[0023]圖2是實(shí)施例1得到的鋰空氣電池用生物碳材料組裝成鋰空氣電池的首圈放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的實(shí)施不僅限于此。
[0025]以下實(shí)施例中的鋰空氣電池的組裝方法如下:
[0026]室溫下，將鋰空氣電池在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行組裝。首先將負(fù)極鋰片置于端蓋上，滴加電解液后依次放入隔膜、多孔碳正極、四氟套、集流網(wǎng)、彈簧，密封后轉(zhuǎn)出手套箱。
[0027]以下實(shí)施例中鋰空氣電池電化學(xué)測(cè)試方法如下:
[0028]室溫下，將組裝好的鋰空氣電池在氧氣氣氛中進(jìn)行充放電性能測(cè)試，氧氣壓力為
1.2個(gè)大氣壓，充放電方式為恒流充放電，充放電區(qū)間為4.7-2.0V。比容量的換算以正極多孔碳的質(zhì)量為準(zhǔn)。充放電測(cè)試系統(tǒng)為LAND。
[0029]實(shí)施例1
[0030]將生物質(zhì)原料杉木鋸屑洗滌、干燥、粉碎后過50目篩，取篩下部分。按照4:1的堿碳比將杉木鋸屑在10wt% KOH溶液中浸潰24h，60°C干燥除去水分。將上述浸潰后的杉木鋸屑置于坩堝爐中，在N2氣氛下于800°C燒結(jié)2h，水洗滌、60° C干燥；取IOg炭化后的樣品在100mL2%的硝酸鐵溶液中浸潰24h，干燥后置于管式爐中在N2氣氛下升溫到900°C，通Λ CO2氣體活化lh,C02氣體流量為50mL.mirT1。如圖1所示的生物碳正極具有一定的孔結(jié)構(gòu)，可以容納放電過程中產(chǎn)生的不溶的過氧化鋰。圖2中采用本發(fā)明的正極材料組裝的鋰空氣電池展現(xiàn)了很大的比容量:1217mAh.g_\放電電壓穩(wěn)定在2.7V(電流密度為30mA.g—1)，相比較KB-600電極，放電比容量和放電電壓均有很大程度的提高。
[0031]實(shí)施例2
[0032]將銀杏殼洗滌、干燥、粉碎后過50目篩。按照2:1的堿碳比將銀杏殼在15被％的NaOH溶液中浸潰24h，過濾干燥。將上述浸潰后的銀杏殼在坩堝爐中，在Ar氣氛下于800°C炭化2h，稱取IOg炭化料，在100ml3 %的硝酸銥溶液中浸潰36h，過濾干燥后于管式爐中800°C活化2h，活化氣體為水蒸氣，氣體流量為50mL.mirT1。
[0033]實(shí)施例3
[0034]將玉米芯洗滌、干燥、粉碎后過50目篩。按照4:1的堿碳比將玉米芯在10wt%的KOH溶液中浸潰24h，過濾干燥后置于坩堝爐中，在Ar氣氛下于700°C炭化2h，取IOg炭化料，在IOOmlI %的硝酸鎳溶液中浸潰48h，過濾干燥后置于管式爐中，在900°C CO2為活化氣體的條件下活化lh, CO2流量為70mL.mirT1。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰空氣電池用正極材料，其特征在于:所述的正極材料是以生物質(zhì)作為碳材料，先后經(jīng)過堿活化和催化活化兩步制備而成，比表面積為800-2000 rtf.g—1，總孔容積為0.8-2cm3.g'其中介孔容積占總孔容積比例為30-90 %。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于:所述的生物質(zhì)為銀杏殼、松子殼、花生殼、玉米芯、杉木屑、核桃殼或杏仁殼中的一種或二種以上的硬質(zhì)生物質(zhì)。
3.—種如權(quán)利要求1所述的正極材料制備方法，其特征在于，所述的正極材料采用如下步驟制備而成， 1)將生物質(zhì)碳材料經(jīng)過水洗滌、干燥、粉碎、過50目篩，取篩下部分，按照質(zhì)量比為1:1-6:1堿碳比浸潰到堿的水溶液中至少IOh以上，干燥除去水分后將其在惰性氣氛下于600-800°C燒結(jié)l_4h，水洗滌、干燥； 2)然后將其在0.5-10wt%過渡金屬鹽或稀土元素鹽的水溶液中浸潰至少IOh以上，干燥后在惰性氣氛下升溫到600-1000°C后通入活化氣體活化0.5-4h，活化氣體流量為10_200mL.mirf1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，質(zhì)量濃度為5% -20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣氛為氮?dú)饣?和氬氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬鹽為硝酸鐵、硝酸鈷或硝酸鎳中的一種或二種以上；所述稀土金屬鹽為硝酸鈰或硝酸銥。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述活化氣體為CO2或水蒸氣。
【文檔編號(hào)】H01M12/08GK103579640SQ201210260137
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月25日
【發(fā)明者】張華民, 聶紅嬌, 劉濤, 張益寧, 李婧 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所