電極活性材料、二次電池和制備多孔氧化硅基復(fù)合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種電極活性材料，包含所述電極活性材料的二次電池和制備多孔氧化硅基復(fù)合物的方法。所述電極活性材料包含多孔氧化硅基復(fù)合物，其中所述多孔氧化硅基復(fù)合物具有分散在其中的鋰和包被其表面的碳。所述制備多孔氧化硅基復(fù)合物的方法包括：利用碳對(duì)多孔氧化硅粒子的表面進(jìn)行包被；以及將所述經(jīng)包被的粒子與鋰前體進(jìn)行混合以制備混合物，并對(duì)所述混合物進(jìn)行熱處理。所述電極活性材料能夠提高二次電池的初始充放電效率和容量保持率，并降低二次電池的厚度變化率，從而提高壽命特性。
【專利說(shuō)明】電極活性材料、二次電池和制備多孔氧化硅基復(fù)合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二次電池用電極活性材料，更特別地，本發(fā)明涉及包含多孔氧化硅基復(fù)合物的電極活性材料。本發(fā)明還涉及包含所述電極活性材料的二次電池和制備多孔氧化硅基復(fù)合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從19世紀(jì)發(fā)現(xiàn)電以來(lái)，已經(jīng)將原電池發(fā)展為二次電池，且已經(jīng)將具有低運(yùn)行電壓的電池發(fā)展為具有高運(yùn)行電壓的電池。在這多種電池中，鋰二次電池是領(lǐng)先的21世紀(jì)的電池技術(shù)并作為用于各種應(yīng)用的能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)而引起了關(guān)注，所述多種應(yīng)用包括移動(dòng)電話和電動(dòng)車輛。
[0003]鋰二次電池是其中當(dāng)在電池中儲(chǔ)存能量時(shí)鋰離子在放電期間從負(fù)極(負(fù)極)移動(dòng)到正極(正極)并在充電期間從正極移動(dòng)到負(fù)極的能量?jī)?chǔ)存裝置。與其他類型的電池相比，鋰二次電池具有高能量密度和低自放電率，由此將其用于寬范圍應(yīng)用中。
[0004]一般的鋰二次電池包含正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜。在早期的鋰二次電池中，將鋰金屬用作負(fù)極活性材料，但由于由重復(fù)充放電循環(huán)造成的安全擔(dān)憂，已經(jīng)利用碳基材料如石墨代替鋰金屬。碳基負(fù)極活性材料與鋰離子的電化學(xué)反應(yīng)的電位與鋰金屬的電位類似，且在鋰離子的嵌入/脫嵌期間其晶體結(jié)構(gòu)的變化小。由此，所述碳基負(fù)極活性材料能夠重復(fù)充放電并具有優(yōu)異的充放電循環(huán)特性。
[0005]然而，近年來(lái)，由于鋰二次電池市場(chǎng)已經(jīng)從用于移動(dòng)裝置的小型鋰二次電池向用于汽車的大型鋰二次電池?cái)U(kuò)展，所以需要新發(fā)現(xiàn)能夠?qū)崿F(xiàn)負(fù)極活性材料的高容量和高輸出的技術(shù)。由此，已經(jīng)積極開(kāi)發(fā)了非碳基負(fù)極活性材料，包括硅、錫、鍺、鋅和鉛基材料，其理論上具有比碳基負(fù)極活性材料更高的容量。
[0006]其中，硅基負(fù)極活性材料具有4190mAh/g的容量，其比碳基負(fù)極活性材料的理論容量(372mAh/g)的11倍還高，由此作為碳基負(fù)極活性材料的替代物引起了人們的關(guān)注。然而，在單獨(dú)使用硅作為負(fù)極活性材料的情況中，當(dāng)其被鋰離子嵌入時(shí)，其體積膨脹3倍以上。因此，電池容量隨充放電循環(huán)次數(shù)的增大而下降，且還引發(fā)安全擔(dān)憂。由此，為了在商業(yè)上將硅用作負(fù)極活性材料，需要對(duì)所述電池進(jìn)行大量研究。
[0007]結(jié)果，對(duì)硅基復(fù)合物進(jìn)行了積極研究。其中，對(duì)以與碳基材料組合的方式使用硅基材料進(jìn)行了研究。開(kāi)發(fā)該方法以使硅活性材料的體積膨脹最小化，從而提高容量和充放電循環(huán)特性。合成所述復(fù)合物的最基本方法是利用碳對(duì)硅基材料進(jìn)行包被。這提高了活性材料粒子之間的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能以及與電解質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)性能，并降低了硅基粒子的體積膨脹，從而提高了電池壽命。然而，存在的問(wèn)題是，由于在初始充放電循環(huán)期間由硅基材料形成不可逆相，所以使得初始充放電效率劣化。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明的目的是提供一種用于二次電池的包含多孔氧化硅基復(fù)合物的電極活性材料，其能夠提高二次電池的初始充放電效率和容量保持率并降低二次電池的厚度變化率，從而提聞壽命特性。
[0009]本發(fā)明提供一種包含多孔氧化硅基復(fù)合物的電極活性材料，其中所述多孔氧化硅基復(fù)合物具有分散在其中的鋰和包被其表面的碳。
[0010]本發(fā)明還提供一種制備多孔氧化硅基復(fù)合物的方法，所述方法包括:利用碳對(duì)多孔氧化硅粒子的表面進(jìn)行包被；和將經(jīng)包被的粒子與鋰前體進(jìn)行混合以制備混合物并對(duì)所述混合物進(jìn)行熱處理。
【具體實(shí)施方式】
[0011]本發(fā)明提供一種包含多孔氧化硅基復(fù)合物的電極活性材料，其中所述多孔氧化硅基復(fù)合物具有分散在其中的鋰和包被其表面的碳。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的電極活性材料包含多孔氧化硅粒子以克服硅基材料的上述劣勢(shì)，所述劣勢(shì)包括厚度膨脹和壽命特性差。另外，根據(jù)本發(fā)明，為了克服常規(guī)電極活性材料的初始充放電效率因初始充放電循環(huán)期間氧化硅與鋰之間的反應(yīng)而下降的問(wèn)題，利用碳對(duì)多孔氧化硅粒子的表面進(jìn)行包被，然后實(shí)施熱處理以將鋰擴(kuò)散到多孔氧化硅粒子中，從而可以提高電極活性材料的初始充放電效率。在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的電極活性材料的制備中用作原料的多孔氧化硅粒子能夠通過(guò)多種方法制備。
[0013]基于多孔氧化硅基復(fù)合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的電極活性材料中鋰的含量可以為2重量％?15重量％。如果鋰的含量小于2重量％，則初始充放電效率不會(huì)提高，且如果其超過(guò)15重量％，則電池的安全性會(huì)下降。另外，分散在多孔氧化硅基復(fù)合物中的鋰的濃度，在靠近碳包被的表面的部分處最高，并沿著朝向多孔氧化硅基復(fù)合物的中心的方向下降。
[0014]基于多孔氧化硅基復(fù)合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的電極活性材料中碳的含量可以為2重量％?30重量％。如果碳的含量小于2重量％，則在多孔氧化硅基復(fù)合物表面上形成的碳包被層會(huì)不均勻，且如果其超過(guò)30重量％，則電池容量會(huì)下降，并且多孔氧化娃基復(fù)合物的孔會(huì)被碳堵塞，從而降低電池的壽命。
[0015]所述多孔氧化娃基復(fù)合物具有2m2/g?IOOm2/g的布魯厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller) (BET)比表面積。
[0016]在根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的多孔氧化硅基復(fù)合物中，所述氧化硅可以為一氧化硅(Si。)。
[0017]而且，基于多孔氧化硅基復(fù)合物的總體積，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的多孔氧化硅基復(fù)合物的孔隙率可以為5%?90%，所述多孔氧化硅基復(fù)合物可具有在所述多孔氧化硅基復(fù)合物的至少表面或者表面與內(nèi)部上形成的蜂窩狀孔。如果所述復(fù)合物的孔隙率小于5%，則不會(huì)抑制在充放電期間電極活性材料的體積膨脹，且如果其超過(guò)90%，電極活性材料的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)因在電極活性材料中存在大量孔而下降，由此在電池制造工藝(漿體混合、包被之后的壓制等)期間電極活性材料會(huì)破裂。
[0018]所述電極活性材料的粒度可以為幾十nm到幾十μ m,優(yōu)選IOOnm?50 μ m。
[0019]在根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的多孔氧化硅基復(fù)合物中，所述多孔氧化硅基復(fù)合物包含硅相、Si0x(0<x<2)相和二氧化硅相，所述二氧化硅相可分散在所述SiOx相中，且所述硅相和所述二氧化硅相可以是晶體。
[0020]在根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的多孔氧化硅基復(fù)合物中，SiOx中的X可以大于O但小于2,優(yōu)選0.5?1.2,且SiOx可以為易于商購(gòu)獲得的一氧化娃(SiO)。如果x值小于0.5,則電池的初始充放電效率高，但能夠抑制電極體積膨脹的氧的量小，由此即使電極活性材料具有多孔結(jié)構(gòu)，也會(huì)縮短電極的壽命且電極厚度膨脹的抑制程度低，并且如果X值大于
1.2，則氧的量增大，從而降低了電池的初始充放電效率。
[0021]另外，在多孔氧化硅基復(fù)合物中，硅和二氧化硅可以以納米級(jí)晶體的形式存在于活性材料粒子中。在本文中，晶體硅具有I?IOOOnm的尺寸，且晶體二氧化硅具有I?IOOOnm的尺寸。包含在電極活性材料中的硅相、SiOx相和二氧化硅相能夠嵌入和脫嵌鋰。
[0022]通過(guò)Si0x(0〈x〈2)的歧化反應(yīng)，可形成硅相和二氧化硅相。在多孔氧化硅基復(fù)合物中硅相的濃度，在所述多孔氧化硅基復(fù)合物的中心處比在中心-周邊部分處高，且二氧化硅相的濃度，在所述多孔氧化硅基復(fù)合物中心-周邊部分處比中心部分處高。“中心部分”是指與距離與多孔氧化硅基復(fù)合物相切的線，多孔氧化硅基復(fù)合物在垂直方向上的長(zhǎng)度最大值的50%相對(duì)應(yīng)的線內(nèi)側(cè)的部分，且“中心-周邊部分”是指與50%相對(duì)應(yīng)的線外側(cè)的部分。另外“濃度在所述多孔氧化硅基復(fù)合物的中心處比在中心-周邊部分處高”是指，在與多孔氧化硅基復(fù)合物的直徑最大值的50%相對(duì)應(yīng)的線內(nèi)側(cè)部分的平均濃度，大于在所述線外側(cè)部分中的平均濃度。
[0023]所述二氧化硅相可包含方石英，且基于多孔氧化硅基復(fù)合物的總量，所述二氧化硅相可以以2?50重量％的量存在。如果二氧化硅相的量小于2重量％，則電池初始充放電效率的提高會(huì)不足，且如果其超過(guò)50重量％，則初始充放電效率會(huì)提高，但電池的放電容量會(huì)下降。
[0024]另外，由于在多孔氧化硅基復(fù)合物的至少表面或者表面和內(nèi)部上存在孔，所以其能夠提高電池容量并能夠在充放電循環(huán)期間有效控制電池體積的變化，由此提高電池壽命。盡管根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的多孔氧化硅基復(fù)合物能夠用作正極活性材料和負(fù)極活性材料兩者，但是其可優(yōu)選為負(fù)極活性材料。
[0025]本發(fā)明還提供一種二次電池，其包含含正極活性材料的正極、隔膜、含負(fù)極活性材料的負(fù)極以及電解質(zhì)，其中所述正極活性材料或所述負(fù)極活性材料包含多孔氧化硅基復(fù)合物，所述多孔氧化硅基復(fù)合物具有分散在其中的鋰和包被其表面的碳。
[0026]通過(guò)與典型使用的電極活性材料進(jìn)行混合，可將根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的電極活性材料用于二次電池中，且所述典型使用的電極活性材料可以為選自石墨、軟碳、硬碳和鋰鈦氧化物中的一種或多種物質(zhì)。
[0027]通過(guò)使用本領(lǐng)域中典型使用的制備方法，可以將準(zhǔn)備的電極活性材料，具體地為負(fù)極活性材料制備為負(fù)極。例如，將本發(fā)明的負(fù)極活性材料與粘合劑、溶劑和導(dǎo)電材料以及所需要的分散劑混合并攪拌以制備漿體，然后通過(guò)所述漿體對(duì)集電極進(jìn)行涂布并壓制可制備負(fù)極。
[0028]粘合劑的實(shí)例可以為偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基比咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠和各種共聚物。
[0029]可以將N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮或水用作溶劑。
[0030]導(dǎo)電材料沒(méi)有特別限制，只要其不會(huì)造成電池中的化學(xué)變化且具有導(dǎo)電性即可。例如，可將如下物質(zhì)用作導(dǎo)電材料:石墨如天然石墨或人工石墨；碳黑如乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑和熱裂法碳黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維或金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁份和鎳粉；導(dǎo)電晶須如氧化鋅晶須和鈦酸鉀晶須；導(dǎo)電金屬氧化物如氧化鈦；和導(dǎo)電材料如聚亞苯基衍生物。
[0031]可以將水基分散劑或有機(jī)分散劑如N-甲基-2-吡咯烷酮用作分散劑。
[0032]與上述負(fù)極的制備類似，將正極活性材料、導(dǎo)電材料、粘合劑和溶劑進(jìn)行混合以制備漿體，然后，通過(guò)利用漿體直接涂布金屬集電極或通過(guò)將漿體澆鑄在單獨(dú)載體上并對(duì)與金屬集電極上的載體分離的正極活性材料進(jìn)行層壓可制備正極。
[0033]所述正極活性材料的實(shí)例可以為層狀化合物如鋰鈷氧化物(LiCoO2)或鋰鎳氧化物(LiNiO2)、或者用一種或多種過(guò)渡金屬置換的化合物；鋰錳氧化物如Li1+yMn2_y04(其中y為 O ~0.33)、LiMn03、LiMn2O3 和 LiMnO2 ;鋰銅氧化物(Li2CuO2);釩氧化物如 LiV3O8^LiFe3O4,V2O5 和 Cu2V2O7 ;由化學(xué)式 LiNi1^MyO2 (其中 M 為鈷(Co)、錳(Mn)、鋁(Al)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、硼⑶或鎵(Ga)且y為0.01~0.3)表示的鎳(Ni)位點(diǎn)型鋰鎳氧化物；由化學(xué)式 LiMn2_yMy02(其中 M 為 Co、N1、Fe、鉻(Cr)、鋅(Zn)或鉭(Ta)且 y 為 0.01 ~0.1)或Li2Mn3MO8 (其中M為Fe、Co、N1、Cu或Zn)表示的鋰錳復(fù)合氧化物；一部分鋰(Li)被堿土金屬離子置換的LiMn2O4 ;二硫化物化合物；和Fe2 (MoO4) 3。然而，正極活性材料不限于此。
[0034]可以將用作典型隔膜的典型多孔聚合物膜如由聚烯烴類聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制備的多孔膜單獨(dú)或以其層壓體的方式用作隔膜。可以使用典型的多孔無(wú)紡布如由高熔點(diǎn)玻璃纖維或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維形成的無(wú)紡布，但隔膜不限于此。
[0035]在用于本發(fā)明中的電解液中，可使用作為電解質(zhì)包含的鋰鹽而無(wú)限制，只要其典型地用于二次電池用電解液中即可。例如，可將選自F_、Cl' 、no3_、n(cn)2_、bf4_、C104_、PF6' (CF3)2PF4' (CF3)3PF3' (CF3)4PF2' (CF3)5PF' (CF3) 6P'CF3SO3'CF3CF2SO3' (CF3SO2)2N'(FSO2)2N' CF3CF2(CF3)2CO' (CF3SO2)2CH' (SF5)3C' (CF3SO2) 3C\ CF3 (CF2) 7S03\ CF3CO2'CH3CO2' SCN_和(CF3CF2SO2) 2N_中的一種用作鋰鹽的陰離子。
[0036]在用于本發(fā)明中的電解液中，可使用在電解液中所包含的有機(jī)溶劑而無(wú)限制，只要其為典型使用的溶劑即可，且典型地，可使用選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亞乙烯酯、環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯、亞硫酸亞丙酯和四氫呋喃中的一種或多種。
[0037]特別地，碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯、碳酸酯類有機(jī)溶劑中的環(huán)狀碳酸酯，由于作為高粘度有機(jī)溶劑的高介電常數(shù)而將鋰鹽在電解液中很好地解離，由此可使用環(huán)狀碳酸酯。由于當(dāng)以適當(dāng)?shù)谋嚷蕦h(huán)狀碳酸酯與低粘度、低介電常數(shù)的線性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合時(shí)可制備具有高電導(dǎo)率的電解液，所以可使用例如環(huán)狀碳酸酯。
[0038]選擇性地，根據(jù)本發(fā)明儲(chǔ)存的電解液可還包含在典型電解液中所包含的添加劑如過(guò)充抑制劑。
[0039]將隔膜插入到正極與負(fù)極之間以形成電池結(jié)構(gòu)，對(duì)電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行卷繞或折疊以放入圓柱形電池殼或棱柱形電池殼中，然后在向其中注入電解質(zhì)時(shí)完成二次電池。此外，將電池結(jié)構(gòu)以雙單元結(jié)構(gòu)進(jìn)行堆疊并然后利用電解液進(jìn)行浸潰，并在將由此得到的產(chǎn)物放入袋中并密封時(shí)完成二次電池。
[0040]本發(fā)明還提供制備多孔氧化硅基復(fù)合物的方法，所述方法包括:利用碳對(duì)多孔氧化硅粒子的表面進(jìn)行包被；以及將經(jīng)包被的粒子與鋰前體混合以制備混合物，并對(duì)所述混合物進(jìn)行熱處理。
[0041]在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的制備多孔氧化硅基復(fù)合物的方法中，通過(guò)對(duì)粒子供應(yīng)乙炔氣體并對(duì)已經(jīng)供應(yīng)了乙炔氣體的粒子進(jìn)行加熱，能夠?qū)嵤├锰紝?duì)多孔氧化硅粒子的表面進(jìn)行包被的工藝，但不限于此。
[0042]將利用碳包被的多孔氧化硅粒子與鋰前體混合并進(jìn)行熱處理，由此制備多孔氧化硅基復(fù)合物。在熱處理工藝中，鋰能夠擴(kuò)散到利用碳包被的多孔氧化硅粒子中，其中所述碳充當(dāng)使得鋰可擴(kuò)散到多孔氧化硅粒子中的擴(kuò)散層。
[0043]所述鋰前體可包含選自LiOH.H2O,LiCl.Li (OH).H2OaiCH3OO *2H20ai2S04,Li3PO4及它們的鹽中的一種或多種。
[0044]可以在500?1200 °C下將熱處理工藝實(shí)施2?10小時(shí)。如果熱處理溫度低于50(TC，則鋰前體不能充分溶解或者鋰不會(huì)分散到多孔氧化硅粒子中，且如果其高于1200°C，則在多孔氧化硅粒子中的晶體硅會(huì)過(guò)度生長(zhǎng)。
[0045]在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的制備多孔氧化硅基復(fù)合物的方法中，制備多孔氧化硅粒子的方法可包括:將氟基溶液與金屬前體溶液混合，并將所述混合物與SiOx (0〈x〈2)粒子接觸，由此將金屬粒子電沉積在SiOx粒子表面上；將電沉積了金屬粒子的SiOx粒子與腐蝕溶液接觸，由此對(duì)SiOxS子進(jìn)行腐蝕；以及將經(jīng)腐蝕的SiOx粒子與金屬除去溶液接觸，由此除去所述金屬粒子。
[0046]在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的制備多孔氧化硅基復(fù)合物的方法中，制備多孔氧化硅粒子的方法可包括:將氟基溶液與金屬前體溶液混合并將所述混合物與SiOx接觸，由此將金屬前體溶液的金屬粒子電沉積在SiOxS子上。在本文中，所述氟基溶液使得SiOxS子提供電子，并通過(guò)接受所提供的電子而對(duì)溶液中的金屬離子進(jìn)行還原，由此將金屬離子電沉積在SiOx粒子的表面上。一旦金屬粒子電沉積在SiOx粒子的表面上，則金屬粒子自身充當(dāng)催化位點(diǎn)，并由此連續(xù)電沉積在所述表面上。所述SiOx粒子可以為Si0x(0〈x〈2)。
[0047]用于本發(fā)明中的氟基溶液可以為選自氟化氫(HF)、氟硅酸鹽(H2SiF6)和氟化銨中(NH4F)的一種或多種，且所述金屬前體溶液可包含選自銀(Ag)、金(Au)、鉬(Pt)和銅(Cu)中的一種或多種。所述氟基溶液和金屬前體溶液能夠在(10?90): (90?10)的體積比下相互混合。如果在混合工藝中在小于10:90的體積比下使用氟基溶液，則電沉積在SiOxS子表面上的金屬粒子的量小且反應(yīng)速率慢，由此制備電極活性材料所花費(fèi)的時(shí)間增多，且如果在混合工藝中在超過(guò)90:10的體積比下使用所述氟基溶液，則金屬粒子電沉積在SiOx粒子表面上的速率非常高，從而使得不能在SiOx粒子的表面上電沉積具有均勻且小的尺寸的金屬粒子。
[0048]而且，根據(jù)氟基溶液的濃度和SiOx粒子與金屬前體溶液之間的接觸時(shí)間能夠控制電沉積在SiOx粒子表面上的金屬粒子的量，且基于100重量份的氟基溶液和金屬前體溶液的混合溶液，可以以0.001?50重量份的量使用所述SiOx粒子。在這種腐蝕工藝中，在SiOx粒子中形成納米孔、中孔和大孔。
[0049]以如下方式實(shí)施SiOx粒子的腐蝕。通過(guò)H2O2將金屬粒子氧化成金屬離子，且SiOx粒子在SiOx粒子與金屬粒子之間的界面處連續(xù)進(jìn)入到溶液中，同時(shí)將電子轉(zhuǎn)移到金屬粒子上。此外，在電沉積在SiOx粒子表面上的金屬粒子上將經(jīng)氧化的金屬離子還原。以這種方式，能夠?qū)σ呀?jīng)與金屬粒子接觸的SiOx粒子進(jìn)行連續(xù)腐蝕，由此能夠在SiOx粒子的至少表面上形成蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)。在腐蝕工藝期間，金屬粒子的尺寸增大，因?yàn)榻饘倭Ｗ泳哂信c腐蝕溶液中的相鄰金屬粒子凝聚的強(qiáng)烈趨勢(shì)。
[0050]用于本發(fā)明中的腐蝕溶液可以為氟化氫(HF)溶液和過(guò)氧化氫(H2O2)溶液的混合溶液。氟化氫溶液在混合溶液中的含量能夠隨腐蝕程度變化，但優(yōu)選在(10?90): (90?10)的體積比下將氟化氫(HF)溶液和過(guò)氧化氫(H2O2)溶液相互混合。本文中，H2O2的含量在SiOx粒子中形成中孔時(shí)發(fā)揮重要作用，且通過(guò)H2O2的濃度能夠確定金屬粒子的氧化量，從而能夠確定金屬離子的濃度。通過(guò)H2O2將金屬粒子氧化成金屬離子，且金屬離子開(kāi)始粘合到特定缺陷位點(diǎn)(例如經(jīng)腐蝕的SiOx部分)上，且將具有粘附到其上的金屬粒子的SiOx粒子的底部腐蝕，由此形成中孔。
[0051]另外，可將腐蝕工藝實(shí)施30分鐘?5小時(shí)。如果將腐蝕工藝實(shí)施小于30分鐘，則在SiOx粒子中孔的形成無(wú)意義，且如果將其實(shí)施超過(guò)5小時(shí)，則SiOx粒子被過(guò)度腐蝕，從而使得SiOx粒子的機(jī)械性能劣化。
[0052]用于本發(fā)明中的金屬除去溶液可以為選自硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)和氫氯酸(HCl)中的一種或多種。
[0053]在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的制備多孔氧化硅基復(fù)合物的方法中，制備多孔氧化硅粒子的工藝可還包括:在除去金屬粒子之后，將SiOx粒子與含有溶于其中的堿性氫氧化物的極性溶劑混合，從與極性溶劑混合的SiOx粒子中蒸發(fā)極性溶劑，然后對(duì)SiOx粒子進(jìn)行加熱。
[0054]用于本發(fā)明中的堿性氫氧化物可以為選自LiOH、NaOH, Κ0Η、Be (OH) 2、Mg (OH) 2、Ca(OH)2及它們的水合物中的一種或多種。
[0055]作為其中溶解了堿性氫氧化物的溶劑，可使用任意溶劑，只要其能夠溶解堿性氫氧化物并可以容易地除去即可。溶劑的實(shí)例包括但不限于，水和醇溶劑。所述醇溶劑可以為乙醇或甲醇。
[0056]在將堿性氫氧化物與SiOx進(jìn)行混合的步驟中，基于混合物的總重量，可以以0.01重量％?30重量％的量使用SiOx。如果SiOx的量小于0.01重量％，則電極活性材料的初始效率低，因?yàn)樵诩訜嶂笮纬傻墓韬投趸璧牧啃?SiOx因加熱而部分轉(zhuǎn)化為S1-SiO2,且S1-SiO2在S1-SiOx-SiO2中的含量因SiOx的含量低而下降)，且如果其超過(guò)30重量％，則電極活性材料的容量大大下降，因?yàn)樵诩訜嶂笮纬傻腟1-SiO2的量大。
[0057]對(duì)極性溶劑進(jìn)行蒸發(fā)能夠在80?120°C下實(shí)施，并能夠在預(yù)熱至80?120°C的氧化鋁皿中實(shí)施。然而，還可以在能夠蒸發(fā)溶劑的任意溫度下實(shí)施極性溶劑的蒸發(fā)。同時(shí)，盡管蒸發(fā)極性溶劑，但是堿性氫氧化物仍殘留在SiOx粒子的表面上。
[0058]可以在750?1000°C的溫度下將蒸發(fā)極性溶劑之后殘留的混合物加熱5?120分鐘。如果加熱溫度低于750°C，則不會(huì)形成晶體二氧化硅，且如果其高于1000°C，則產(chǎn)生大量晶體硅而降低二次電池的壽命特性并消耗過(guò)量能量。另外，加熱時(shí)間短于5分鐘，則不易形成晶體二氧化硅，且如果其長(zhǎng)于120分鐘，則在能量效率方面是不優(yōu)選的，因?yàn)槠浔刃纬删w二氧化硅所需要的時(shí)間顯著更長(zhǎng)。
[0059]當(dāng)實(shí)施加熱時(shí)，SiOx粒子歧化成硅和無(wú)定形二氧化硅(SiO2)。具體地，SiOx中的氧向外部(表面)移動(dòng)以形成無(wú)定形SiO2，且與氧分離的硅結(jié)合到與氧分離的另一個(gè)硅上，從而形成以SiOx相存在的硅晶體，無(wú)定形SiO2主要在SiOx粒子的外部(表面)而不是在內(nèi)部形成。隨著加熱溫度或時(shí)間的增加，無(wú)定形SiOx逐漸減少且晶體Si和晶體SiO2增多。
[0060]在本發(fā)明中，以其中堿性氫氧化物存在于SiOxS子表面上的狀態(tài)實(shí)施加熱，由此沉積形成晶體Si02。當(dāng)不使用堿性氫氧化物時(shí)，即使當(dāng)在相同溫度下實(shí)施加熱時(shí)，仍未形成SiO2的結(jié)晶峰。然而，當(dāng)使用堿性氫氧化物時(shí)，SiO2結(jié)晶峰的強(qiáng)度顯著增大(約2 Θ =21° )，同時(shí)生長(zhǎng)Si晶體。具體地，在其中實(shí)施加熱以形成SiO和碳的復(fù)合物或者利用碳前體或碳對(duì)SiO進(jìn)行包被的現(xiàn)有技術(shù)中，僅生長(zhǎng)Si晶體(在XRD中約2 Θ =28.5° )，而在以堿性氫氧化物存在于SiOx表面上的狀態(tài)實(shí)施加熱的本發(fā)明中，生長(zhǎng)晶體SiO2，且初始效率(放電容量/充電容量XlOO ;首次裝入到硅基化合物中的鋰對(duì)從硅基化合物中首次放出的鋰的量之比)提高。生長(zhǎng)的晶體SiO2呈電化學(xué)惰性(不與鋰反應(yīng))，且SiOx分為電化學(xué)活性部分(與鋰反應(yīng))和電化學(xué)惰性部分。據(jù)認(rèn)為，因?yàn)榕cSiO中相比，在SiOx的電化學(xué)活性部分中氧相對(duì)于Si的摩爾濃度更低，所以初始效率提高。
[0061]另外，制備多孔氧化硅粒子的方法可還包括對(duì)上述經(jīng)加熱的SiOx粒子進(jìn)行過(guò)濾的步驟。
[0062]實(shí)施所述過(guò)濾步驟以從經(jīng)加熱的SiOx粒子的表面上除去堿性氫氧化物。通過(guò)使所得混合物在蒸餾水中靜置以使得將粘合到多孔硅基電極活性材料表面上的堿性氫氧化物除去，能夠?qū)嵤┰摬襟E。
[0063]下文中，將參考優(yōu)選實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。然而，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于例示性目的而不旨在限制本發(fā)明的范圍。
[0064]實(shí)施例1:制備多孔氧化硅基復(fù)合物I
[0065]利用碳對(duì)多孔氧化硅粒子的表面進(jìn)行包被
[0066]將20g多孔氧化硅粒子引入到旋轉(zhuǎn)管式爐中，并在0.5L/分鐘的速率下向爐子中供應(yīng)氬氣，然后在5°C /分鐘的速率下將旋轉(zhuǎn)管式爐的內(nèi)部溫度升至800°C。在IOrpm的速度下旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)管式爐的同時(shí)，在分別以1.8L/分鐘和0.3L/分鐘的速率向爐子內(nèi)供應(yīng)氬氣和乙炔氣體的同時(shí)將多孔氧化硅粒子反應(yīng)3小時(shí)，由此制備利用碳包被的多孔氧化硅粒子。所制備的多孔氧化硅粒子具有5重量％的碳含量。
[0067]將鋰結(jié)合到碳包被的多孔氧化硅粒子上
[0068]在氬氣氣氛下將如上所述制備的碳包被的多孔氧化硅粒子和LiOH.H2O在65:35的重量比下相互混合并在700°C下熱處理5小時(shí)，由此制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的多孔氧化硅基復(fù)合物。所制備的多孔氧化硅基復(fù)合物具有8重量％的鋰含量。
[0069]實(shí)施例2:制備電極活性材料I
[0070]在一氧化硅表面上電沉積Ag
[0071]將300ml 10摩爾％的氟化氫(HF)溶液與300ml IOmM的硝酸銀(AgNO3)溶液混合10分鐘。向氟化氫與硝酸銀的混合溶液中添加2g—氧化硅(SiO)并混合5分鐘，其后，對(duì)混合物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥，由此制備Ag電沉積的一氧化硅。
[0072]化學(xué)腐蝕[0073]將200ml 5摩爾％的氟化氫溶液與100ml含1.5重量％過(guò)氧化氫(H2O2)的溶液相互混合10分鐘。向由氟化氫/過(guò)氧化氫混合物組成的腐蝕溶液中添加電沉積了 Ag粒子的一氧化硅并混合30分鐘，其后，對(duì)制得的混合物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥，由此制備多孔一氧化硅。
[0074]Ag的除去
[0075]將100ml 60摩爾％的硝酸 (HNO3)加熱至50°C，然后向其中添加上述制備的多孔一氧化硅并將混合物混合2小時(shí)。然后，對(duì)混合物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥，由此制備從其中除去了 Ag的多孔一氧化硅。
[0076]堿性氫氧化物和硅基材料的混合
[0077]向50mg氫氧化鈉在乙醇中的溶液中添加Ig上述制備的多孔一氧化硅并攪拌10分鐘以上。
[0078]溶劑蒸發(fā)和加熱
[0079]將含多孔一氧化硅和氫氧化鈉的上述制備的溶液放入已經(jīng)加熱至80~120°C的氧化鋁皿中，并在氧化鋁皿中從溶液中蒸發(fā)乙醇。在溶劑完全蒸發(fā)之后，將含有多孔一氧化硅/氫氧化鈉混合物的氧化鋁皿放入石英管式爐中，然后在其中在氬氣氣氛下于800°C下對(duì)混合物加熱5分鐘。然后，將石英管式爐冷卻至室溫，由此制備多孔一氧化硅粒子。
[0080]在溶劑中浸潰，隨后過(guò)濾
[0081]將多孔一氧化硅粒子從氧化鋁皿中取出并浸潰在蒸餾水中，其后，對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，由此從多孔氧化硅粒子中除去氫氧化鈉。
[0082]實(shí)施例3:制備電極活性材料2
[0083]除了向由氟化氫/過(guò)氧化氫混合物組成的腐蝕溶液中添加電沉積了 Ag粒子的一氧化硅并混合5小時(shí)之外，以與實(shí)施例2相同的方式制備了多孔氧化硅粒子。
[0084]實(shí)施例4:制備電極活性材料3
[0085]除了對(duì)混合物加熱120分鐘之外，以與實(shí)施例2相同的方式制備了多孔氧化硅粒子。
[0086]實(shí)施例5:制備電極活性材料4
[0087]除了向由氟化氫/過(guò)氧化氫混合物組成的腐蝕溶液中添加電沉積了 Ag粒子的一氧化娃并混合5小時(shí)且將混合物加熱120分鐘之外，以與實(shí)施例2相同的方式制備了多孔
氧化硅粒子。
[0088]實(shí)施例6~9:制備其上形成有碳包被層的電極活性材料
[0089]將20g實(shí)施例2、3、4和5中制備的各多孔氧化硅粒子引入到旋轉(zhuǎn)管式爐中，并在
0.5L/分鐘的速率下向爐子中供應(yīng)氬氣，然后在5°C/分鐘的速率下將旋轉(zhuǎn)管式爐的內(nèi)部溫度升至800°C。在IOrpm的速度下旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)管式爐的同時(shí)，在分別以1.8L/分鐘和0.3L/分鐘的速率向爐子內(nèi)供應(yīng)氬氣和乙炔氣體的同時(shí)將電極活性材料熱處理5小時(shí)，由此制備其上形成有導(dǎo)電碳包被層的多孔氧化硅基電極活性材料?；陔姌O活性材料的重量，導(dǎo)電碳包被層的碳含量為10重量％。
[0090]實(shí)施例10:制備多孔氧化硅基復(fù)合物2
[0091]在氬氣氣氛下將實(shí)施例6中制備的碳包被的多孔氧化硅粒子和LiOH^H2O在65:35的重量比下相互混合并在700°C下熱處理5小時(shí)，由此制備多孔氧化硅基復(fù)合物。所制備的多孔氧化硅基復(fù)合物具有8重量％的鋰含量。
[0092]實(shí)施例11~20:制造二次電池
[0093]將實(shí)施例1~10中制備的各種材料用作負(fù)極活性材料，將乙炔黑用作導(dǎo)電材料，并將聚偏二氟乙烯(PVdF)用作粘合劑，在85:5:10的重量比下將這些物質(zhì)相互混合。將混合物溶于溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此制備漿體。將制備的漿體涂布到銅集電體的一個(gè)表面上，使得厚度為65 μ m,并對(duì)制得的結(jié)構(gòu)進(jìn)行干燥、壓延，并沖切成期望尺寸，由此制造負(fù)極。
[0094]同時(shí)，在30:70的體積比下將碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯相互混合以制備非水電解質(zhì)溶劑，并向所述非水電解質(zhì)溶劑中添加LiPF6,由此制備IMLiPF6的非水電解質(zhì)。
[0095]將鋰金屬箔用作對(duì)電極。將聚烯烴隔膜插入在負(fù)極與對(duì)電極之間，然后向制得的結(jié)構(gòu)中注入電解質(zhì)，由此制造硬幣型電池。
[0096]比較例I
[0097]除了將無(wú)孔一氧化硅用作負(fù)極活性材料之外，以與實(shí)施例11相同的方式制造了二次電池。
[0098]比較例2
[0099]除了以與實(shí)施例6相同的方式在無(wú)孔一氧化硅上形成導(dǎo)電碳包被層之外，以與實(shí)施例11相同的方式制造了二次電池。
[0100]比較例3
[0101]在氬氣氣氛下將比較例I中制備的碳包被的一氧化硅和LiOH.H2O在65:35的重量比下相互混合并在700°C下熱處理5小時(shí)，由此制備具有分散在其中的鋰和包被其表面的碳的一氧化硅基復(fù)合物。然后，使用所制備的一氧化碳，以與實(shí)施例11中相同的方式制造了二次電池。
[0102]試驗(yàn)例1:分析壽命和厚度變化率
[0103]為了檢驗(yàn)在實(shí)施例11~20與比較例I~3中制造的二次電池的壽命特性和厚度變化率，實(shí)施了如下試驗(yàn)。
[0104]通過(guò)在第2次循環(huán)之后在0.5C下重復(fù)充放電循環(huán)，測(cè)量了各個(gè)電池的壽命，并將其表示為第49次循環(huán)的放電容量對(duì)第1次循環(huán)的放電容量之比。
[0105]在第50次循環(huán)的充電之后，將各二次電池拆開(kāi)，并對(duì)各電池中電極的厚度進(jìn)行測(cè)量。然后，確定所測(cè)得的電極厚度與充電之前測(cè)得的電極厚度之差并將其表示為各電池的
厚度變化率。
[0106]下表1顯示了在實(shí)施例11~20與比較例I~3中制造的各二次電池的孔隙率、壽命和厚度變化率。
[0107][表1]
[0108]
【權(quán)利要求】
1.一種電極活性材料，其包含多孔氧化硅基復(fù)合物，其中所述多孔氧化硅基復(fù)合物具有分散在其中的鋰和包被其表面的碳。
2.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中基于所述多孔氧化硅基復(fù)合物的總重量，所述鋰的含量為2重量％~15重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中基于所述多孔氧化硅基復(fù)合物的總重量，所述碳的含量為2重量％~30重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中分散在所述多孔氧化硅基復(fù)合物中的鋰的濃度在靠近所述碳包被的表面的部分處最高，并沿著朝向所述多孔氧化硅基復(fù)合物的中心的方向下降。
5.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中在所述多孔氧化硅基復(fù)合物中的所述氧化硅是一氧化硅。
6.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述多孔氧化硅基復(fù)合物的BET比表面積為 2m2/g ~100m2/g。
7.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述多孔氧化硅基復(fù)合物包含SiOx (0<x<2)相。
8.如權(quán)利要求1所述的電極活性材料，其中所述多孔氧化硅基復(fù)合物包含硅相、Si0x(0<x<2)相和二氧化硅相，并具有5%~90%的孔隙率。
9.如權(quán)利要求8所述的電極活性材料，其中所述二氧化硅相分散在所述SiOx相中。
10.如權(quán)利要求8所述的電極活性材料，其中所述二氧化硅相是晶體。`
11.如權(quán)利要求8所述的電極活性材料，其中在所述多孔氧化硅基復(fù)合物的中心部分處的所述硅相的濃度比在中心-周邊部分處的所述硅相的濃度高。
12.如權(quán)利要求8所述的電極活性材料，其中在所述多孔氧化硅基復(fù)合物的中心-周邊部分處的所述二氧化硅相的濃度比在中心部分處的所述二氧化硅相的濃度高。
13.如權(quán)利要求8所述的電極活性材料，其中所述硅相和所述二氧化硅相通過(guò)Si0x(0<x<2)的歧化反應(yīng)形成。
14.一種二次電池，其包含:含正極活性材料的正極、隔膜、含負(fù)極活性材料的負(fù)極和電解質(zhì)， 其中所述正極活性材料或所述負(fù)極活性材料包含權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)的電極活性材料。
15.—種制備多孔氧化娃基復(fù)合物的方法,所述方法包括: 利用碳對(duì)多孔氧化硅粒子的表面進(jìn)行包被；以及 將所述經(jīng)包被的粒子與鋰前體進(jìn)行混合以制備混合物，并對(duì)所述混合物進(jìn)行熱處理。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述鋰前體選自LiOH.H2O, LiCl、Li (OH).H2O,LiCH3O0.2H20、Li2SO4, Li3PO4 及它們的鹽。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中在500~1200°C下進(jìn)行2~10小時(shí)的所述熱處理。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其中制備所述多孔氧化硅粒子的方法包括: 將氟基溶液與金屬前體溶液混合以制備混合溶液，并將所述混合溶液與Si0x(0〈x〈2)粒子接觸，從而將金屬粒子電沉積到所述SiOx粒子的表面上；通過(guò)將所述電沉積了金屬粒子的SiOx粒子與腐蝕溶液接觸而對(duì)所述SiOx粒子進(jìn)行腐蝕；以及 通過(guò)將所述經(jīng)腐蝕的SiOx粒子與金屬除去溶液接觸而從所述經(jīng)腐蝕的SiOx粒子中除去所述金屬粒子。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述制備多孔氧化硅粒子的方法在除去所述金屬粒子之后還包括:將所述SiOx粒子與含有溶解的堿性氫氧化物的極性溶劑混合，從與所述極性溶劑混合的SiOx粒子 中蒸發(fā)所述極性溶劑，然后對(duì)所述SiOx粒子進(jìn)行加熱。
【文檔編號(hào)】H01M4/48GK103579593SQ201210276140
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年8月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月3日
【發(fā)明者】李龍珠, 姜允雅, 李美林, 柳正宇, 金帝映 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)