碳硅復(fù)合電極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種碳基材電極材料，特別是關(guān)于一種碳硅復(fù)合電極材料及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池的發(fā)展在很大的程度上，取決于高性能正、負(fù)極材料的開發(fā)與應(yīng)用。目 前實(shí)用的中間相碳微球材料（MCMB)制備成本偏高。而天然和人造石墨方面，為了降低初期 不可逆電容量和提升循環(huán)壽命，需要以浙青類芳烴化合物材料進(jìn)行表面改質(zhì)，制備過程中 需要1300°C以上的高溫下實(shí)施碳化，其中，原材料（浙青類芳烴化合物）價(jià)格波動(dòng)大，以及 高溫碳化下所產(chǎn)生的環(huán)境污染與能源大量消耗，皆不是長久永續(xù)經(jīng)營的方向。
[0003] 另外尚有專利使用其不同的水溶性高分子聚丙烯酸PAA(polyacrylicacid)或羧 甲基纖維素鈉CMC(CarboxymethylCelluloseSodium),分別作為包覆材料或替代楽料配 制中的黏著劑。在比較單一水性高分子與此專利技術(shù)部分，如同上面所述，以單一高分子 PAA或CMC包覆的均勻性和降低鋰離子不可逆的效率較差。另外若是將此單一PAA材料應(yīng) 用于漿料配制中的黏著劑方面，配制出來的漿料其懸浮能力較差，需要再搭配其他的增稠 齊U，以避免其活性顆粒發(fā)生沉降而影響其漿料的均勻性，另外產(chǎn)生出來的極片偏脆偏硬，不 利于電極片后續(xù)卷繞制程加工。其原因在于若是要針對負(fù)極材料做表面修飾，其分子量較 低則會有較好的包覆效果（更容易滲入微孔中）。但相反地，若是要應(yīng)用于漿料中的黏著 齊U，則分子量較高則會有較好的懸浮性和分散性。
[0004] 另一方面，現(xiàn)有的碳基材表面改質(zhì)制程，大多使用有機(jī)溶劑來調(diào)制欲進(jìn)行包覆的 高分子溶液。雖然可以在制備過程中，得到均勻分散的效果，但是，不僅在制備過程中，會 產(chǎn)生許多有機(jī)廢料，所使用的有機(jī)溶劑也溶液產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatileorganic compounds,V0C)也容易產(chǎn)生環(huán)保問題，甚至對操作者造成傷害。
[0005] 在電極材料的研發(fā)過程中，研究人員們后來發(fā)現(xiàn)，只使用碳基材或是表面改質(zhì)的 碳基材，雖然可以有良好的導(dǎo)電性，可是，在進(jìn)一步提升有效的電容量的表現(xiàn)方面，卻是仍 有待改善。于是，以碳基材混合具半導(dǎo)體特性的電池負(fù)極材料所衍生出的復(fù)合材料，也成了 電極材料的研究對象。最常見的，是以碳基材與硅所構(gòu)成的碳硅復(fù)合電極材料。圖1是現(xiàn) 有技術(shù)中的碳硅復(fù)合電極材料。其主要是在碳基材120表面上，沾附復(fù)數(shù)個(gè)硅粒子140,希 望藉由碳基材表面的硅粒子來提升電池循環(huán)電容量。然而，因?yàn)楣枇Ｗ颖旧聿蝗菀子行Х?散于碳基材的表面，所以，碳基材120表面的硅粒子140常會出現(xiàn)有些地方有硅粒子140聚 集，但是有些地方卻完全沒有娃粒子沾附的團(tuán)聚現(xiàn)象（aggregation)。此一問題除了表現(xiàn)于 圖1，也可同時(shí)由圖4A與圖4B的照片中可以看出。另一方面，因?yàn)楣枇Ｗ?40與碳基材120 之間的連結(jié)并不強(qiáng)，所以，往往在后續(xù)制程中，會有許多已經(jīng)分散且沾附于碳基材120表面 的硅粒子140從碳基材120的表面脫落，而變成無效分散的硅粒子140'。使得原本想藉此 設(shè)計(jì)來提升電池電容量的效果大打折扣。
[0006] 有鑒于此，開發(fā)可增加有效地將含硅粒子組合在碳基材表面，進(jìn)而大幅提升鋰離 子電池的有效循環(huán)電容量、提高充放電的功率與循環(huán)壽命的碳硅復(fù)合電極材料及其制備方 法，是一項(xiàng)相當(dāng)值得產(chǎn)業(yè)重視且可有效提升產(chǎn)業(yè)競爭力的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 鑒于上述的發(fā)明背景中，為了符合產(chǎn)業(yè)上的要求，本發(fā)明提供一種碳硅復(fù)合電極 材料及其制備方法，上述碳硅復(fù)合電極材料，不僅制程簡易、成本便宜，更具有可提升鋰離 子電池的有效循環(huán)電容量與延長電池的循環(huán)壽命等優(yōu)越性能，更好的是，上述碳硅復(fù)合電 極材料的制備方法可于水溶液中進(jìn)行分散，進(jìn)而可同時(shí)兼具環(huán)保與有效提升產(chǎn)業(yè)競爭力的 效果。
[0008] 本發(fā)明的一目的在于提供一種碳硅復(fù)合電極材料及其制備方法，藉由分別采用有 機(jī)高分子對碳基材與含硅粒子進(jìn)行表面改質(zhì)，以提升含硅粒子與碳基材之間的接合性和均 勻性，進(jìn)而大幅提升使用此一表面改質(zhì)后的碳硅復(fù)合電極材料，作為電極的電池的有效循 環(huán)電容量。
[0009] 本發(fā)明的另一目的，在于提供一種碳硅復(fù)合電極材料及其制備方法，藉由采用含 碳導(dǎo)電層來包覆已附著含硅粒子的含碳粒子，以提升含硅粒子與含碳粒子之間的有效接 觸，進(jìn)而大幅提升使用此一碳硅復(fù)合電極材料作為電極的電池的有效循環(huán)電容量。
[0010] 本發(fā)明的又一目的，在于提供一種碳娃復(fù)合電極材料及其制備方法，藉由米用有 機(jī)高分子對碳基材進(jìn)行表面改質(zhì)，并在上述經(jīng)表面改質(zhì)的含碳粒子表面均勻分散以有機(jī)高 分子包覆的含硅粒子，以減少充放電期間碳硅復(fù)合電極材料的體積變化，所造成的結(jié)構(gòu)破 壞與剝落現(xiàn)象，進(jìn)而更加延長使用此一表面改質(zhì)后的碳硅復(fù)合電極材料作為電極的電池的 循環(huán)壽命。
[0011] 本發(fā)明的又一目的，在于提供一種碳硅復(fù)合電極材料及其制備方法，藉由采用水 溶性有機(jī)高分子的水性漿料制程，來制備上述碳硅復(fù)合電極材料，進(jìn)而可達(dá)到有效降低操 作者與環(huán)境受揮發(fā)性有機(jī)化合物傷害的目標(biāo)。
[0012] 根據(jù)以上所述的目的，本發(fā)明揭示了一種碳硅復(fù)合電極材料及其制備方法。上述 碳娃復(fù)合電極材料包含復(fù)數(shù)個(gè)含碳粒子，其中每一含碳粒子的表面包含一第一修飾膜、以 及復(fù)數(shù)個(gè)含硅粒子，其中每一含硅粒子的表面包含一第二修飾膜。其中，上述每一含碳粒子 上附著至少一含娃粒子。上述第一修飾膜與該第二修飾膜之間相互交聯(lián)（cross-link)。其 中，上述第一修飾膜包含第一有機(jī)高分子。上述第一有機(jī)高分子具有第一電性。上述第一 有機(jī)高分子可以是一水溶性高分子。其中，上述第二修飾膜包含第二有機(jī)高分子。上述第 二有機(jī)高分子具有第二電性，其中，上述第二電性與第一電性相反。上述第二有機(jī)高分子可 以是一水溶性高分子。
[0013] 在根據(jù)本說明書的一較佳范例中，上述碳硅復(fù)合電極材料的含碳粒子的第一 修飾膜的第一有機(jī)高分子，可以是選自下列群組中之一：聚四級胺鹽（P〇ly-Quaternary ammoniumsalt)、陰離子交換樹脂或聚合物（anion-exchangeresinorpolymer)。在根據(jù) 本說明書之一較佳范例中，上述碳硅復(fù)合電極材料的含硅粒子的第二修飾膜的第二有機(jī)高 分子，可以是選自下列群組中之一：具有磺酸基（sulfonicacidgroup)的高分子、具有碳 酸基（carboxylicacidgroup)的高分子、陽離子交換樹脂或聚合物（cation-exchange resinorpolymer)〇
[0014] 在根據(jù)本說明書之一較佳范例中，上述碳硅復(fù)合電極材料的第一修飾膜可以更包 含一第三有機(jī)高分子。上述第三有機(jī)高分子的平均分子量約為2, 000到200, 000。在根據(jù)本 說明書的一較佳范例中，上述第三有機(jī)高分子可以是聚乙烯醇（polyvinylalcohol;PVA)。 根據(jù)本范例，上述第三有機(jī)高分子可以有助于提升后續(xù)制程中的導(dǎo)電材料的分散性，從而 可進(jìn)一步改善最終電池產(chǎn)品的充放電效率。
[0015] 在根據(jù)本說明書的一較佳范例中，上述碳硅復(fù)合電極材料的第二修飾膜可以更包 含一第四有機(jī)高分子。上述第四有機(jī)高分子的平均分子量約為2, 000到200, 000。在根據(jù)本 說明書的一較佳范例中，上述第四有機(jī)高分子可以是聚乙烯醇（polyvinylalcohol;PVA)。 根據(jù)本范例，上述第四有機(jī)高分子可以有助于提升后續(xù)制程中的導(dǎo)電材料的分散性，從而 可進(jìn)一步改善最終電池產(chǎn)品的充放電效率。
[0016] 在根據(jù)本說明書的一較佳范例中，上述碳硅復(fù)合電極材料可以更包含一第三修飾 膜。上述第三修飾膜可以是包覆于上述具有至少一含硅粒子的含碳粒子的表面。上述第三 修飾膜可以是含碳導(dǎo)電膜。藉由上述第三修飾膜可確保上述含硅粒子，是有效分散且有效 附著于上述含碳粒子表面。換言之，上述第三修飾膜可確保上述含硅粒子，是有效接觸于上 述含碳粒子的表面。
[0017] 在根據(jù)本說明書的一較佳范例中，上述碳硅復(fù)合電極材料的制備方法，包含分別 制備具第一修飾膜的含碳粒子與具第二修飾膜的含硅粒子的步驟、混合具第一修飾膜的含 碳粒子與具第二修飾膜的含硅粒子的步驟、以及進(jìn)行干燥程序以得到碳硅復(fù)合電極材料的 步驟。
[0018] 在根據(jù)本說明書的一較佳范例中，上述碳硅復(fù)合電極材料的制備方法中，分別制 備具第一修飾膜的含碳粒子與具第二修飾膜的含硅粒子的步驟可以是在水溶液中完成。
[0019] 在根據(jù)本說明書的一較佳范例中，上述碳硅復(fù)合電極材料的制備方法中，混合具 第一修飾膜的含碳粒子與具第二修飾膜的含硅粒子的步驟可以是在水溶液中完成。
[0020] 在根據(jù)本說明書的一較佳范例中，上述碳硅復(fù)合電極材料的制備方法中，上述第 一修飾膜包含第一有機(jī)高分子。上述第一有機(jī)高分子具有第一電性，且上述第一有機(jī)高分 子可以是一水溶性高分子。上述第二修飾膜包含第二有機(jī)高分子。上述第二有機(jī)高分子具 有第二電性，上述第二電性與第一電性相反。上述第二有機(jī)高分子可以是一水溶性高分子。
[0021] 在根據(jù)本說明書的一較佳范例中，上述碳硅復(fù)合電極材料的制備方法中，上述