專利名稱：三元前驅(qū)體的制備方法及該三元前驅(qū)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池三元正極材料前驅(qū)體的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著鋰離子二次電池特別是汽車動力電池的發(fā)展，對三元正極材料各方面性能提出了新的要求。與此同時，對三元正極材料前驅(qū)體的均相合成、粒度分布及形貌控制、組份偏析及雜質(zhì)控制等也提出了新的要求。現(xiàn)有技術(shù)有多種鎳鈷錳三元正極材料前驅(qū)體的制備方法。例如CN1964103A公開了一種前驅(qū)體的制備方法，將Ni、Co、Mn的可溶鹽與氨水和氫氧化鈉的混合溶液進(jìn)行反應(yīng)制備氫氧化物前驅(qū)體。該方法中，由于Ni、Co、Mn的氫氧化物為膠體，吸附包裹雜質(zhì)能力極強(qiáng)，洗滌過程中控制pH在10 10. 5之間會造成氨絡(luò)合物溶解。另外，由于Ni、Co、Mn三者·氫氧化物溶解度的不同而造成組份的偏析。CN101215011A公開了一種鎳鈷錳酸鋰的共沉淀-燃燒合成方法，采用Ni、Co、Mn的可溶鹽，氨水為絡(luò)合劑，H2C2O4, (NH4) 2C204、(NH4) 2C03或NH4HCO3為沉淀劑，通過共沉淀合成復(fù)合碳酸鹽或草酸鹽前驅(qū)體，再經(jīng)烘干、配料、燃燒合成三元正極材料。在該方法中，由于Mn沒有氨絡(luò)合物，實際上獲得的是Ni、Co的氨絡(luò)離子和Mn可溶鹽的混合物，在加入沉淀劑時，要同時滿足溶度積及氨絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)，所以無法達(dá)到均相合成的目的，僅能反應(yīng)生成復(fù)合碳酸鹽或草酸鹽；另外，由于采用直接烘干，原料中帶入的雜質(zhì)離子沒有得到分離，會給三元正極材料的循環(huán)性能帶來不利的影響。CN101215011A的實施例中加入的合成劑為H2C2O4 H2O粉末，電鏡圖片顯示有明顯的晶體擴(kuò)散生成，團(tuán)聚較為嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有三元前驅(qū)體的制備方法存在的粒徑分布寬、組分布均勻的缺陷，提供一種有三元前驅(qū)體的制備方法，所得鎳鈷錳碳酸鹽三元前驅(qū)體粒徑分布窄，組分均勻，且粒徑可控。本發(fā)明采用Ni、Co、Mn的可溶性鹽溶液與碳酸銨溶液等摩爾并流合成，獲得了均相三元前驅(qū)體。本發(fā)明采用并流合成的方式，并且控制并流合成過程中混合離子溶液和(NH4) 2C03溶液的加料量，攪拌速度和反應(yīng)溫度，使得Ni2+、Co2+和Mn2+的濃度控制在較低范圍內(nèi)，從而合成反應(yīng)慢速均勻進(jìn)行，得到的三元正極材料前驅(qū)體粒徑分布窄、組分均勻、形貌為球形且外表光滑。另外，本發(fā)明三元正極材料前驅(qū)體根據(jù)目標(biāo)粒徑要求，控制并流合成過程中混合離子溶液和(NH4)2CO3溶液的加料量能夠得到粒徑可控的三元正極材料前驅(qū)體，且降低了產(chǎn)品的雜質(zhì)含量。本發(fā)明采用的第一技術(shù)方案是，一種三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，該方法包括如下步驟(I)將Ni的水溶性鹽、Co的水溶性鹽和Mn的水溶性鹽混合并配制成水溶液，得到混合離子溶液；其中所述混合離子溶液中包括Ni2+、Co2+和Mn2+的混合離子濃度在0. I 2.5mol/L范圍內(nèi)；(2)將所述混合離子溶液與(NH4)2CO3溶液并流連續(xù)加入到反應(yīng)器中進(jìn)行等摩爾合成反應(yīng)，所述反應(yīng)器溫度為40-50°C ;其中，所述(NH4) 2C03溶液的濃度為0. I 3. Omol/L ；(3)將步驟(2)的合成產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，所得固體經(jīng)過洗滌、干燥得到鎳鈷錳碳酸鹽三元正極材料前驅(qū)體。前述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其中按照三元正極材料前驅(qū)體的目標(biāo)粒度分布控制混合離子溶液的加料速度。前述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，三元正極材料前驅(qū)體的目標(biāo)D5tl為4-5 y m時，控制混合離子溶液每小時加料量為0. 25-0. 35mol ;三元正極材料前驅(qū)體的目標(biāo)D50為9-10 u m時，控制混合離子溶液每小時加料量為0. 6-0. 8mol。前述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，所述混合離子溶液中Ni2+、Co2+和Mn2+的 混合離子濃度為I. 0 2. Omol/L ;所述(NH4) 2C03溶液的濃度為2. 0 3. Omol/L。前述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，所述Ni的水溶性鹽、Co的水溶性鹽和Mn的水溶性鹽按照Ni :Co :Mn摩爾比為I :1 :1或5 :2 :3混合并配制成水溶液。前述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，所述Ni的水溶性鹽是硫酸鎳，所述Co的水溶性鹽是硫酸鈷，所述Mn的水溶性鹽是硫酸錳，氯化錳或硝酸錳。前述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，進(jìn)行步驟(3)前，所述混合離子溶液和(NH4) 2C03溶液采用0. 5微米濾膜進(jìn)行精密過濾。前述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，所述(NH4) 2C03溶液由NH4HCO3和氨水反應(yīng)制成。前述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，所述步驟(3)中，在反應(yīng)器中放入500-2000ml (優(yōu)選1000ml)的去離子水，將反應(yīng)器在40_50°C (優(yōu)選45°C )水浴中恒溫，并且控制反應(yīng)器中攪拌速度在100 120rpm ;在反應(yīng)器中縱向插入二根加料管，并且加料管插入到去離子水液面線以下；然后，通過所述加料管分別加入混合離子溶液和(NH4) 20)3溶液。本發(fā)明采用的第二技術(shù)方案是，一種三元正極材料前驅(qū)體其通式為NixCoYMnmCO3，其中 0 <X < 1，0 < Y < 0. 5，X+Y < I，優(yōu)選的，其結(jié)構(gòu)是Niv3Cov3Mrv3CO3或Nia5Coa2Mna3CO3 ;所述三元正極材料前驅(qū)體中，S042-含量為234-413ppm，K含量< 10. Oppm,Na 含量 < 10. Oppm, Ca 含量 < 50. Oppm, Mg 含量 < 10. Oppm, Fe 含量 < 5. Oppm, Cu 含量
<5. Oppm, Zn 含量< 5. Oppm, CF 含量< 5. Oppm。本發(fā)明采用的第三技術(shù)方案是，一種三元正極材料前驅(qū)體，采用上述任一種方法制成。前述的三元正極材料前驅(qū)體，其通式為JixCoYMrVx-YCC^，其中0<X<1，0<Y
<0. 5，X+Y < I ;優(yōu)選的，其結(jié)構(gòu)是 Niiy3Ccv3Mrv3CO3 或 Nia5Coa2Mna3CO315前述的三元正極材料前驅(qū)體，該三元正極材料前驅(qū)體D5tl為4-5i!m，Dltl為
2.5-3. 5 u m, D90為6. 5-7. 5iim ;或者，該三元正極材料前驅(qū)體D5tl為8. 5-9. 5 u m, D10為
4.0-5. Oum, D90 為 17-20 u m。該三元正極材料前驅(qū)體，S042-含量為234_413ppm，K含量< 10. Oppm，Na含量
<10. Oppm, Ca 含量< 50. Oppm, Mg 含量< 10. Oppm, Fe 含量< 5. Oppm, Cu 含量< 5. Oppm,Zn 含量< 5. Oppm, CF 含量< 5. Oppm。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，至少具有如下有益效果I.所得三元正極材料前驅(qū)體的目標(biāo)粒徑可控且粒徑分布窄，例如可以得到Dki為4-5 iim，D10為2. 5-3. 5 um, D90為6. 5-7. 5 y m的三元正極材料前驅(qū)體；或者，D50為8. 5-9. 5um, D10為4. 0-5. Oum, D90為17-20 u m的三元正極材料前驅(qū)體。2.所得三元正極材料前驅(qū)體組分均勻，例如所得產(chǎn)品Ni Co Mn的摩爾比為
5.002 2 :3. 0006或5. 002 2 :3. 001，經(jīng)計算化合物分子量與Nia5Coa2Mna3CO3的分子量117. 8接近。3.所得三元正極材料前驅(qū)體形貌為球形，且外表光滑。
·
4.所得三元正極材料前驅(qū)體純度高，S042—含量為234-413ppm，K含量< 10. Oppm,Na 含量 < 10. Oppm, Ca 含量 < 50. Oppm, Mg 含量 < 10. Oppm, Fe 含量 < 5. Oppm, Cu 含量
<5. Oppm, Zn 含量< 5. Oppm, CF 含量< 5. Oppm。


圖I是本發(fā)明主要的工藝流程圖。圖2是本發(fā)明實施例I所得樣品1#的掃描電鏡照片。圖3是本發(fā)明實施例I所得樣品1#的粒徑分布圖。圖4是本發(fā)明實施例2所得樣品2#的掃描電鏡照片。圖5是本發(fā)明實施例2所得樣品2#的粒徑分布圖。
具體實施例方式為充分了解本發(fā)明之目的、特征及功效，借由下述具體的實施方式，對本發(fā)明做詳細(xì)說明。本發(fā)明采用Ni、Co、Mn的可溶性鹽溶液與碳酸銨溶液等摩爾并流合成，獲得了均相三元前驅(qū)體。本發(fā)明通過控制并流合成加料量，使得所得三元正極材料前驅(qū)體的粒徑可控，且降低了雜質(zhì)含量。另外，由于本發(fā)明是低濃度均相慢速合成，因此獲得了粒徑分布窄的球形三元正極材料前驅(qū)體(鎳鈷錳碳酸鹽)顆粒。一種三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，該方法包括如下步驟(I)將Ni的水溶性鹽、Co的水溶性鹽和Mn的水溶性鹽混合并配制成水溶液，得到混合離子溶液；其中所述混合離子溶液中包括Ni2+、Co2+和Mn2+的混合離子濃度在0. I 2. 5mol/L范圍內(nèi)；(2)將所述混合離子溶液與(NH4)2CO3溶液并流連續(xù)加入到反應(yīng)器中進(jìn)行等摩爾合成反應(yīng)，所述反應(yīng)器溫度為40-50°C;其中，所述(NH4) 2C03溶液的濃度為0. I 3. Omol/L ；(3)將步驟(2)的合成產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，所得固體經(jīng)過洗滌、干燥得到鎳鈷錳碳酸鹽三元正極材料前驅(qū)體。在一種具體實施方式
中，一種三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，該方法包括如下步驟(I)按照Ni2+、Co2+和Mn2+混合離子濃度在0. I 2. 5mol/L范圍內(nèi)，將Ni的水溶性鹽、Co的水溶性鹽和Mn的水溶性鹽混合并配制成水溶液，常溫下攪拌均勻?？紤]到(NH4)2S04回收能耗及雜質(zhì)分離，優(yōu)選混合離子濃度在I. 0 2. 0mol/L范圍內(nèi)。優(yōu)選的，將混合離子濃度進(jìn)行精密過濾(優(yōu)選采用0. 5微米濾膜)。
Ni的水溶性鹽可以是硫酸鎳。Co的水溶性鹽可以是硫酸鈷。 Mn的水溶性鹽可以是硫酸錳，氯化錳，硝酸錳優(yōu)選的，Ni、Co、Mn的水溶性鹽按照Ni Co Mn摩爾比為I :1 :1或5 :2 :3配制成水溶液。(2)將NH4HCO3 (優(yōu)選氣相合成)和氨水(優(yōu)選氣相吸收)配成(NH4) 2C03溶液(合成劑)，精密過濾(優(yōu)選采用0. 5微米濾膜)，控制(NH4)2CO3濃度在0. I 3. Omol/L,優(yōu)選2. 0 3.Omol/L。(3)在反應(yīng)器中放入500-2000ml (優(yōu)選1000ml)去離子水，將反應(yīng)器置于40_50°C(優(yōu)選45°C)恒溫水浴中保溫，控制反應(yīng)器中攪拌速度在100 120rpm。在反應(yīng)器中縱向插·入二根加料管，并且加料管插入到去離子水液面線以下。用恒流泵通過所述加料管分別加入混合離子溶液和(NH4)2CO3溶液(合成劑)，按照目標(biāo)粒度分布要求控制混合離子單位時間內(nèi)的加料量，進(jìn)行等摩爾并流合成。三元正極材料前驅(qū)體的目標(biāo)D5tl為4-5 y m時，控制混合離子溶液每小時加料量為0. 25-0. 35mol ;三元正極材料前驅(qū)體的目標(biāo)D5tl為9_10 y m時，控制混合離子溶液每小時加料量為0. 6-0. 8mol。本步驟的主要化學(xué)反應(yīng)為(Ni、Co、Mn ) SO4+ (NH4) 2C03 — (Ni、Co、Mn ) CO3+ (NH4) 2S04(4)將合成產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，固體按1:5質(zhì)量料水比在60 70°C溫度條件下洗滌2-4小時(優(yōu)選3小時)，重復(fù)洗滌一次，所得固體在105°C烘干4 10小時獲得鎳鈷錳碳酸鹽三元正極材料前驅(qū)體。固液分離所得液相回收(NH4) 2S04。通過上述方法得到的三元正極材料前驅(qū)體，其通式為=NixC0YMnmCO3，其中0 < X
<1，0 < Y < 0. 5，X+Y < I。優(yōu)選的，本發(fā)明三元正極材料前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)是Ni1/3Co1/3Mn1/3C03或 Ni(i. 5C00.2Mn0.3CO30該三元正極材料前驅(qū)體D50為4-5 u m, D10為2. 5-3. 5 u m, D90為6. 5-7. 5 y m?；蛘撸撊龢O材料前驅(qū)體D50為8. 5-9. 5um, D10為4. 0-5. Oum, D90為17-20 u m。該三元正極材料前驅(qū)體，S042-含量為234-413ppm，K含量< 10. Oppm，Na含量
<10. Oppm, Ca 含量< 50. Oppm, Mg 含量< 10. Oppm, Fe 含量< 5. Oppm, Cu 含量< 5. Oppm,Zn 含量< 5. Oppm, CF 含量< 5. Oppm。 下面通過具體的實施例來闡述本發(fā)明的方法的實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，這不應(yīng)被理解為對本發(fā)明權(quán)利要求范圍的限制。實施例本發(fā)明的實施例中所用到的相關(guān)化學(xué)試劑的純度以及涉及到的測定方法如下所述。振實密度測試方法將粉末放入質(zhì)量為ml的一定體積的量器中，待裝滿后測試其總質(zhì)量m2，然后以1000次/min的頻率振動15分鐘，記下其體積L，則振實密度PtS:
Pf=H (g/cm3)
L
O振實密度測試儀器鋼鐵研究總院生產(chǎn)振實密度測試儀，型號為FZS4-4B。
K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn含量元素分析方法電感耦合等離子體(ICP)原子發(fā)射光譜法元素分析裝置IRIS Intrepid II XSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國熱電公司制；粒徑分析方法以濕式激光法測得的體積基準(zhǔn)的粒徑；粒徑分析裝置2000MU型粒徑儀，英國馬爾達(dá)公司制；形貌分析裝置JSM_6490LV型掃描電子顯微鏡，日本電子公司制；微區(qū)元素測定方法EDX (X射線熒光光譜儀)能譜；微區(qū)元素測定裝置南京亨發(fā)電子儀器廠，EDX3000C ； Ni、Co、Mn元素分析方法化學(xué)容量滴定法；S042_分析方法氯化鋇重量法；Cl—分析方法AgN03比濁法。實施例I按照Ni Co Mn摩爾比為5 :2 :3，將分析純級硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳粉末混合，得到混合粉末。按照Ni2+、Co2+和Mn2+混合離子濃度為I. Omol/L,將上述混合粉末配制成水溶液(混合離子溶液)，常溫下攪拌均勻，然后將該混合離子溶液采用0. 5微米濾膜精密過濾。將分析純級NH4HCO3固體與氣相吸收得到的氨水反應(yīng)，得到濃度為3. Omol/L的(NH4) 2C03溶液(合成劑)，將(NH4) 2C03溶液用0. 5微米濾膜精密過濾。在5000ml燒杯中放入IOOOml去離子水，將反應(yīng)器置于45 °C恒溫水浴中保溫，控制反應(yīng)器中攪拌速度在llOrpm。在反應(yīng)器中縱向插入二根加料管，并且加料管插入到去離子水液面線以下。用恒流泵通過所述加料管分別加入上述混合離子溶液和(NH4)2CO3溶液(合成劑)，進(jìn)行等摩爾并流合成。混合離子溶液按照300ml/h的加料速度共加入1200ml，(NH4)2C03溶液按照100ml/h的加料速度共加入400ml。加料結(jié)束后，將合成產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，固體按1:5質(zhì)量料水比在60 70°C溫度條件下洗滌3小時，重復(fù)上述洗滌過程一次。然后所得固體在105°C下烘干8小時獲得鎳鈷錳碳酸鹽三元正極材料前驅(qū)體樣品1#。圖2是三元正極材料前驅(qū)體樣品1#的掃描電鏡照片，由圖2可以看出，三元正極材料前驅(qū)體樣品1#的形貌為球狀，且相對均勻，球形度好，球體表面光滑。圖3是三元正極材料前驅(qū)體樣品1#的粒徑分布圖。由圖3可以看出，樣品1#的D10 為 2. 903 u m, D504. 555 u m, D90 為 7. 027 u m,并且粒徑分布窄。采用化學(xué)容量法測定樣品1#中鎳、鈷、錳的百分含量為25. 04001%，10. 01%，14. 0001%, Ni Co Mn的摩爾比為5. 002 2 :3. 0006，經(jīng)計算化合物分子量為117. 8151，與Nia5Coa2Mna3CO3的分子量117. 8接近。對樣品1#的隨機(jī)微區(qū)進(jìn)行EDX檢測，得出鎳、鈷、錳的百分含量為25. 10%,10. 10%,13. 97%，與化學(xué)容量法分析結(jié)果非常接近，這表明樣品1#中，鎳、鈷、錳符合化學(xué)計量比且分布均勻，其分子式可表示為Nia5Coa2Mna3CO315實施例2按照Ni Co Mn摩爾比為5 :2 :3，將分析純級硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳粉末混合，得到混合粉末。按照Ni2+、Co2+和Mn2+混合離子濃度為2. 0mol/L,將上述混合粉末配制成水溶液(混合離子溶液)，常溫下攪拌均勻，然后將該混合離子溶液采用0. 5微米濾膜精密過濾。
將分析純級NH4HCO3固體與氣相吸收得到的氨水反應(yīng)，得到濃度為2. Omol/L的(NH4) 2C03溶液(合成劑)，將(NH4) 2C03溶液用0. 5微米濾膜精密過濾。在5000ml燒杯中放入IOOOml去離子水，將反應(yīng)器置于45°C恒溫水浴中保溫，控制反應(yīng)器中攪拌速度在llOrpm。在反應(yīng)器中縱向插入二根加料管，并且加料管插入到去離子水液面線以下。用恒流泵通過所述加料管分別加入上述混合離子溶液和(NH4)2CO3溶液(合成劑)，進(jìn)行等摩爾并流合成?；旌想x子溶液按照300ml/h的加料速度共加入2000ml，(NH4)2C03溶液按照300ml/h的加料速度共加入2000ml。加料結(jié)束后，將合成產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，固體按1:5質(zhì)量料水比在60 70°C溫度條件下洗滌3小時，重復(fù)上述洗滌過程一次。然后所得固體在105°C下烘干10小時獲得鎳鈷錳碳酸鹽三元正極材料前驅(qū)體2#。圖4是三元正極材料前驅(qū)體樣品2#的掃描電鏡照片，由圖4可以看出，三元正極材料前驅(qū)體樣品2#的形貌為球狀，且相對均勻，球形度好，球體表面光滑。
·
圖5是三元正極材料前驅(qū)體樣品2#的粒徑分布圖。由圖5可以看出，樣品2#的D10 為 4. 568 u m，D50 為 9. 017 u m，D90 為 19. 145 u m，并且粒徑分布窄。由實施例I和實施例2對比可知，本發(fā)明控制單位時間內(nèi)加料量，可以控制得到的三元正極材料前驅(qū)體的粒徑，并且隨粒徑的改變，粒徑分布依然保持較窄的范圍。采用化學(xué)容量法測定樣品2#中鎳、鈷、錳的百分含量為25. 042%, 10. 01%,14. 002%, Ni Co Mn的摩爾比為5. 002 2 :3. 001，經(jīng)計算化合物分子量為117. 8173，與Nia5Coa2Mna3CO3的分子量117. 8接近。對樣品2#的隨機(jī)微區(qū)進(jìn)行EDX檢測，得出鎳、鈷、錳的百分含量為25. 14%，10. 07%, 13. 94%，與化學(xué)容量法分析結(jié)果非常接近，這表明樣品2#中，鎳、鈷、猛符合化學(xué)計量比且分布均勻，其分子式可表不為Nia5Coa2Mntl3CO3tj實施例3按照Ni Co Mn摩爾比為5 :2 :3，將分析純級硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳粉末混合，得到混合粉末。按照Ni2+、Co2+和Mn2+混合離子濃度為0. lmol/L,將上述混合粉末配制成水溶液(混合離子溶液)，常溫下攪拌均勻，然后將該混合離子溶液采用0. 5微米濾膜精密過濾。將分析純級NH4HCO3固體與氣相吸收得到的氨水反應(yīng)，得到濃度為0. lmol/L的(NH4) 2C03溶液(合成劑)，將(NH4) 2C03溶液用0. 5微米濾膜精密過濾。在5000ml燒杯中放入1000ml去離子水，將反應(yīng)器置于40°C恒溫水浴中保溫，控制反應(yīng)器中攪拌速度在lOOrpm。在反應(yīng)器中縱向插入二根加料管，并且加料管插入到去離子水液面線以下。用恒流泵通過所述加料管分別加入上述混合離子溶液和(NH4)2CO3溶液(合成劑)，進(jìn)行等摩爾并流合成。混合離子溶液按照300ml/h的加料速度共加入2000ml，(NH4)2C03溶液按照300ml/h的加料速度共加入2000ml。將合成產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，固體按1:5質(zhì)量料水比在60 70°C溫度條件下洗滌3小時，重復(fù)上述洗滌過程一次。然后所得固體在105°C下烘干4小時獲得鎳鈷錳碳酸鹽三元正極材料前驅(qū)體3#。實施例4按照Ni Co Mn摩爾比為5 :2 :3，將分析純級硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳粉末混合，得到混合粉末。按照Ni2+、Co2+和Mn2+混合離子濃度為2. 5mol/L,將上述混合粉末配制成水溶液(混合離子溶液)，常溫下攪拌均勻，然后將該混合離子溶液采用0. 5微米濾膜精密過濾。
將分析純級NH4HCO3固體與氣相吸收得到的氨水反應(yīng)，得到濃度為3. Omol/L的(NH4) 2C03溶液(合成劑)，將(NH4) 2C03溶液用0. 5微米濾膜精密過濾。在5000ml燒杯中放入IOOOml去離子水，將反應(yīng)器置于50°C恒溫水浴中保溫，控制反應(yīng)器中攪拌速度在lOOrpm。在反應(yīng)器中縱向插入二根加料管，并且加料管插入到去離子水液面線以下。用恒流泵通過所述加料管分別加入上述混合離子溶液和(NH4)2CO3溶液(合成劑)，進(jìn)行等摩爾并流合成?；旌想x子溶液按照300ml/h的加料速度共加入1500ml，(NH4)2C03溶液按照240ml/h的加料速度共加入1200ml。將合成產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，固體按1:5質(zhì)量料水比在60 70°C溫度條件下洗滌3小時，重復(fù)上述洗滌過程一次。然后所得固體在105°C下烘干8小時獲得鎳鈷錳碳酸鹽三元正極材料前驅(qū)體3#。對于上述實施例1-4所得的三元正極材料前驅(qū)體樣品1# 4#，進(jìn)行了元素含量分析、粒徑測定，將測定結(jié)果示于如下表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，該方法包括如下步驟 (1)將Ni的水溶性鹽、Co的水溶性鹽和Mn的水溶性鹽混合并配制成水溶液，得到混合離子溶液；其中所述混合離子溶液中包括Ni2+、Co2+和Mn2+的混合離子濃度在O. I 2. 5mol/L范圍內(nèi)； (2)將所述混合離子溶液與(NH4)2CO3溶液并流連續(xù)加入到反應(yīng)器中進(jìn)行等摩爾合成反應(yīng)，所述反應(yīng)器溫度為40-50°C ;其中，所述(NH4) 2C03溶液的濃度為O. I 3. Omol/L ； (3)將步驟(2)得到的合成產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，所得固體經(jīng)過洗滌、干燥得到鎳鈷錳碳酸鹽三元正極材料前驅(qū)體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，其中按照三元正極材料前驅(qū)體的目標(biāo)粒度分布控制混合離子溶液的加料速度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，三元正極材料前驅(qū)體的目標(biāo)D5tl為4-5 μ m時,控制混合離子溶液每小時加料量為O. 25-0. 35mol ;三元正極材料前驅(qū)體的目標(biāo)D5tl為9-10 μ m時,控制混合離子溶液每小時加料量為O. 6-0. 8mol。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述混合離子溶液中包括Ni2+、Co2+和Mn2+的混合離子濃度為I. O 2. Omol/L ;所述(NH4)2CO3溶液的濃度為2. O 3. Omol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述Ni的水溶性鹽、Co的水溶性鹽和Mn的水溶性鹽按照Ni Co Mn摩爾比為I : I : I或5 :2 :3混合并配制成水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述Ni的水溶性鹽是硫酸鎳，所述Co的水溶性鹽是硫酸鈷，所述Mn的水溶性鹽是硫酸錳、氯化錳或硝酸錳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，反應(yīng)器中攪拌速度為100 120rpm;進(jìn)行步驟(3)前，所述混合離子溶液和(NH4)2C03溶液采用0. 5微米濾膜進(jìn)行精密過濾。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述(NH4) 2C03溶液由NH4HCO3和氨水反應(yīng)制成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，在反應(yīng)器中放入500-2000ml(優(yōu)選1000ml)的去離子水，將反應(yīng)器在40_50°C(優(yōu)選45°C)水浴中恒溫，并且控制反應(yīng)器中攪拌速度在100 120rpm ;在反應(yīng)器中縱向插入二根加料管，并且加料管插入到去離子水液面線以下；然后，通過所述加料管分別加入混合離子溶液和(NH4) 2C03溶液。
10.一種三元正極材料前驅(qū)體其通式為=NixC0YMn1IYCO3，其中0<X<1，0<Y<0. 5，Χ+Υ < I，優(yōu)選的，其結(jié)構(gòu)是Ni1/3Co1/3Mn1/3C03或Nia5Coa2Mna3CO3 ;所述三元正極材料前驅(qū)體中，S042-含量為 234-413ppm, K 含量< 10. Oppm, Na 含量< 10. Oppm, Ca 含量< 50. Oppm, Mg含量< 10. Oppm, Fe 含量< 5. Oppm, Cu 含量< 5. Oppm, Zn 含量< 5. Oppm, Cl_含量< 5. Oppm。
11.一種三元正極材料前驅(qū)體，采用如權(quán)利要求1-9任一項所述的方法制成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的三元正極材料前驅(qū)體，其特征在于，其通式為NixCoYMrvx_YC03，其中 O < X < 1，0 < Y < 0. 5，X+Y < I ;優(yōu)選的，其結(jié)構(gòu)是 Ni1ACcv3Mrv3CO3或 Ni。. 5。〇0· 2^0. 3CO30
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的三元正極材料前驅(qū)體，其特征在于，該三元正極材料前驅(qū)體D5ci為4-5 μ m，D10為2. 5-3. 5 μ m，D90為6. 5-7. 5 μ m ;或者，該三元正極材料前驅(qū)體D50 為 8. 5-9. 5 μ m，D10 為 4. 0-5. O μ m，D90 為 17—20 μ m。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項所述的三元正極材料前驅(qū)體，其特征在于，該三元正極材料前驅(qū)體，S042—含量為234-413ppm，K含量< 10. Oppm，Na含量< 10. Oppm，Ca含量< 50. Oppm, Mg 含量< 10. Oppm, Fe 含量< 5. Oppm, Cu 含量< 5. Oppm, Zn 含量< 5. Oppm,Cl—含量< 5. Oppm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種三元正極材料前驅(qū)體的制備方法及該三元前驅(qū)體。該方法包括如下步驟(1)將Ni的水溶性鹽、Co的水溶性鹽和Mn的水溶性鹽混合并配制成水溶液，得到混合離子溶液；其中所述混合離子溶液中包括Ni2+、Co2+和Mn2+的混合離子濃度在0.1～2.5mol/L范圍內(nèi)；(2)將所述混合離子溶液與(NH4)2CO3溶液并流連續(xù)加入到反應(yīng)器中進(jìn)行等摩爾合成反應(yīng)，所述反應(yīng)器溫度為40-50℃；其中，所述(NH4)2CO3溶液的濃度為0.1～3.0mol/L；(3)將步驟(2)的合成產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，所得固體經(jīng)過洗滌、干燥得到鎳鈷錳碳酸鹽三元正極材料前驅(qū)體。所得鎳鈷錳碳酸鹽三元前驅(qū)體粒徑分布窄，組分均勻，且粒徑可控。
文檔編號H01M4/50GK102790208SQ20121029450
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月17日
發(fā)明者吳筱菁 申請人:深圳市新昊青科技有限公司