一種包覆型鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種包覆型鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，首先通過濕法共沉淀結(jié)晶法制備出球形前軀體Ni1-xMnx(OH)2(x=0.25~0.50)；再將制備的前軀體與混合鋰源混合，通過高溫固相燒結(jié)制備出球形的鎳錳二元復(fù)合氧化物正極材料LiNi1-xMnxO2(x=0.25~0.50)；然后通過溶液包覆法在鎳錳二元復(fù)合氧化物上表面包覆MnCO3；最后通過燒結(jié)得到包覆MnO2的鎳錳酸鋰正極材料LiNi1-xMnxO2(x=0.25~0.50)。本發(fā)明制得的材料為球形顆粒，表面光滑致密，其層狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶完美，提高了其放電比容量，其首次放電比容量達(dá)到了188.9mAh/g，同時極大提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性能，1C循環(huán)300周后容量保持率在98.7%以上。
【專利說明】一種包覆型鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種包覆型鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]鋰離子電池由于其具有高能量密度、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)、負(fù)載能力強、安全性能好和無污染等優(yōu)點，在電子設(shè)備、電動汽車、軍事和航天等很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。隨著電子產(chǎn)品和電動車等的逐漸市場化，具有較高容量和較高電壓的鋰離子電池正極材料引起了人們的廣泛關(guān)注。目前市場所使用的正極材料主要有LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4和LiFePO4 和三元材料 LiNinyCoxMny O2 (0<x<0.5，0<y<0.5)，其中 LiCoO2' LiMn2O4 和 LiFePO4等正極材料的容量相對較低，滿足不了高容量的需求。三元材料中的高鎳規(guī)格產(chǎn)品雖然容量較高，但由于其PH值較高不能很好的使用、引入鈷導(dǎo)致成本的增加等原因，不能很好被應(yīng)用。而LiNiO2正極材料比LiCoO2可逆容量要高，放電比容量已達(dá)190-210mAh/g，價格便宜。但其缺點 是易生成非計量化學(xué)比的產(chǎn)物，導(dǎo)致首次循環(huán)容量損失較大；充放電過程存在從六方到單斜，單斜到六方，六方到六方多次相變過程，由于不同相變之間對稱性的差異導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)的不匹配，從而引起材料結(jié)構(gòu)的破壞，使其放電容量衰減快；在電極反應(yīng)中LiNiO2可分解為電化學(xué)活性較差的LihNirtO2，釋放的氧氣可與電解液反應(yīng)，引起安全問題。另外，性能優(yōu)異的LiNiO2制備工藝?yán)щy，條件要求比較苛刻。
[0003]因此LiNiO2通過引入錳元素改善其以上缺點，Mn降低材料成本，提高安全性和穩(wěn)定性，制備鎳錳二元的正極材料LiNihMnxO2 (x=0.25、.50)。該材料具有高容量、價格便宜、資源豐富等優(yōu)點。但其容量衰減很快，循環(huán)性能較差。近幾年來，人們利用混合鋰鹽形成低共熔混合熔融鹽體系來嘗試制備鋰離子電池正極材料，該方法可以加快離子擴散速率，有效降低反應(yīng)時間和溫度，使材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育完美，提高材料的電化學(xué)性能。故本方法引入混合鋰源形成低共熔混合熔融鹽來合成正極材料LiNihMnxO2 (x=0.25、.50)。所以要將正極材料LiNihMnxO2 (x=0.25、.50)商業(yè)化，解決該材料的容量衰減快和循環(huán)性能較差等問題迫在眉睫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對正極材料LiNihMnxO2 (x=0.25、.50)容量衰減快和循環(huán)性能較差等問題，引入混合鋰源形成低共熔混合熔融鹽來合成LiNihMnxO2 (x=0.25、.50)，然后通過一種表面包覆改性制備正極材料LiNihMnxOyMnO2 (x=0.25、.50)的方法以提高該材料的電化學(xué)性能。
[0005]本發(fā)明公開了一種包覆型鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，首先通過濕法共沉淀結(jié)晶法制備出球形前軀體Ni^xMnx (OH) 2 (x=0.25~0.50);再將制備的前軀體與混合鋰源混合，通過高溫固相燒結(jié)制備出球形的鎳錳二元復(fù)合氧化物正極材料LiNi1^xMnxO2 (x=0.25^0.50);然后通過溶液包覆法在鎳錳二元復(fù)合氧化物上表面包覆MnCO3 ;最后通過燒結(jié)得到包覆MnO2的鎳錳酸鋰正極材料LiNihMnxO2 (x=0.25、.50)。
[0006]該方法具體步驟如下:
[0007]1、共沉淀結(jié)晶法制備球形前軀體
[0008]以氨水為絡(luò)合劑，氫氧化物為沉淀劑，把按一定化學(xué)計量比(鎳源和錳源化合物的摩爾比為0.75~0.50:0.25~0.50)的鎳錳混合液(2~6mol/L)、氨水溶液(2~5mol/L)和氫氧化鈉溶液(ri2mol/L)用計量泵連續(xù)打到帶攪拌裝置的反應(yīng)釜中；反應(yīng)溫度范圍控制在35~55° C，PH值范圍為10~13，并進(jìn)行劇烈攪拌，攪拌頻率為9(Tl00Hz，直到反應(yīng)體系的PH值達(dá)到工藝要求的1(T13范圍內(nèi)；將反應(yīng)生成的沉淀物導(dǎo)入到離心機中甩干，并用45~65° C的去離子水進(jìn)行洗滌至PH值達(dá)到9~11范圍內(nèi)；將洗滌后的沉淀物在90~110° C烘箱中烘4飛h除去水分，得到氫氧化物前軀體NihMnx(OH)2U=0.25、.50)。
[0009]2、低共熔混合熔融鹽法制備鎳錳酸鋰正極材料
[0010]將制備的前軀體與混合鋰源(摩爾比為:碳酸鋰:氫氧化鋰= (0.80~0.50): (0.20~0.50))按照摩爾比為 L1: (Ni+Mn) = (0.95~1.20):1 混合均勻，經(jīng)過430 ° C預(yù)燒6h，然后在700~800 ° C高溫?zé)Y(jié)制備出球形的正極材料LiNi1JMnxO2 (x=0.25~0.50)。
[0011]3、鎳錳酸鋰正極材料的表面包覆
[0012]將制備的正極材料LiNihMnxO2U=0.25、.50)通過劇烈攪拌分散到0.168^1.16g/L的硫酸錳溶液后，然后使用計量泵滴加0.109、.718g/L的碳酸鈉水溶液，反應(yīng)完后將溶液過濾，120° C烘干除去水分，然后在400~500° C燒結(jié)6~8h得到包覆MnO2的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料LiNihMnxCVMnO2 (x=0.25、.50)。
[0013]上述所述的鎳源化合物可以選擇硫酸鎳、硝酸鎳和醋酸鎳中的一種。錳源化合物可以選擇硫酸錳、硝酸錳和醋酸錳`中的一種。
[0014]本發(fā)明主要有以下優(yōu)點:
[0015]1、通過濕法共沉淀結(jié)晶法合成了球形前軀體，實現(xiàn)了鎳和錳在分子水平的混合，避免了用固相燒結(jié)法制備時球磨混料造成元素的分布不均勻；該方法易通過氨水和氫氧化鈉溶液的比例控制球形前軀體的形貌、粒徑分布和比表面積等，制備的球形前軀體振實密度高，粒徑正態(tài)分布。
[0016]2、引入低共熔混合熔融鹽法使用混合鋰源燒結(jié)制備鎳錳酸鋰正極材料，降低了固相燒結(jié)的溫度和反應(yīng)時間，得到晶體發(fā)育完美、球形的正極材料LiNihMnxO2 (x=0.25~0.50)，其振實密度大于 2.7g/cm3。
[0017]3、通過濕法包覆和燒結(jié)得到包覆MnO2的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料LiNihMnxCVMnO2 (x=0.25、.50)，該材料通過MnO2表面包覆后，材料為球形顆粒，表面光滑致密，其層狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶完美，提高了其放電比容量，其首次放電比容量達(dá)到了 188.9mAh/g,同時極大提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性能，300次循環(huán)之后，容量保持率在98.7%以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為按實施例1所制備樣品的晶體衍射圖
[0019]圖2為按實施例1所制備樣品的充放電曲線圖
[0020]圖3為按實施例1所制備樣品的充放電循環(huán)次數(shù)曲線圖【具體實施方式】
[0021]為了解本發(fā)明的內(nèi)容和特點，下面通過具體實施例和對比例來進(jìn)一步說明:
[0022]實施例1:
[0023](I)將配置成金屬總濃度為2mol/L的鎳錳混合溶液(鎳和錳金屬離子摩爾比為3:1)，3mol/L氨水溶液和3mol/L氫氧化鈉溶液用計量泵連續(xù)打到帶攪拌裝置的反應(yīng)釜中；反應(yīng)溫度范圍控制在50° C，PH值范圍為9.0，攪拌頻率為100Hz，直到反應(yīng)體系的PH值達(dá)到10.5 ;將反應(yīng)生成的沉淀物導(dǎo)入到離心機中甩干，并用45° C的去離子水進(jìn)行洗滌至PH值達(dá)到11.0 ;將洗滌后的沉淀物在105° C烘箱中烘6h除去水分，得到球形氫氧化物前軀體 Nia75Mna25 (OH)20 [0024](2)將制備的前軀體與混合鋰源(摩爾比為:碳酸鋰:氫氧化鋰=0.60:0.40)按照摩爾比為L1: (Ni+Mn) =1.06:1混合均勻，經(jīng)過430° C預(yù)燒6h，然后在750° C高溫?zé)Y(jié)IOh0自然降至室溫，過200目振動篩得到球形的正極材料LiNia75Mna25Oy
[0025](3)將制備的正極材料LiNia75Mna25O2通過劇烈攪拌分散到1.10g/L的硫酸錳溶液后，然后使用計量泵滴加0.718g/L的碳酸鈉水溶液，反應(yīng)完后將溶液過濾，120 0C烘干除去水分，然后在450° C燒結(jié)7h得到包覆MnO2的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料LiNi0.75Mna2502/Mn02。測得該材料粒徑D50為9.50 y m,振實密度為2.75g/cm3。然后進(jìn)行充放電性能測試，電壓范圍為2.8^4.3V，0.1C倍率下首次放電比容量達(dá)到188.9mAh/g，IC循環(huán)300周后容量保持率在98.7%以上。
[0026]實施例2:
[0027](I)將配置成金屬總濃度為2mol/L的鎳錳混合溶液(鎳和錳金屬離子摩爾比為1:1)，3mol/L氨水溶液和3mol/L氫氧化鈉溶液用計量泵連續(xù)打到帶攪拌裝置的反應(yīng)釜中；反應(yīng)溫度范圍控制在50° C，PH值范圍為8.5，攪拌頻率為100Hz，直到反應(yīng)體系的PH值達(dá)到10.0 ;將反應(yīng)生成的沉淀物導(dǎo)入到離心機中甩干，并用45° C的去離子水進(jìn)行洗滌至PH值達(dá)到10.5 ;將洗滌后的沉淀物在110° C烘箱中烘6h除去水分，得到球形氫氧化物前軀體 Nia5Mntl5 (OH)2。
[0028](2)將制備的前軀體與混合鋰源(摩爾比為:碳酸鋰:氫氧化鋰=0.50:0.50)按照摩爾比為L1: (Ni+Mn) =1.05:1混合均勻，經(jīng)過425° C預(yù)燒6h，然后在700° C高溫?zé)Y(jié)IOh0自然降至室溫，過200目振動篩得到球形的正極材料LiNia5Mna02。
[0029](3)將制備的正極材料LiNia5Mna5O2通過劇烈攪拌分散到1.10g/L的硫酸錳溶液后，然后使用計量泵滴加0.718g/L的碳酸鈉水溶液，反應(yīng)完后將溶液過濾，120° C烘干除去水分，然后在420 ° C燒結(jié)7h得到包覆MnO2的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料LiNia 5Mna502/Mn02。測得該材料粒徑D50為9.10 y m，振實密度為2.78g/cm3。然后進(jìn)行充放電性能測試，電壓范圍為2.8^4.3V，0.1C倍率下首次放電比容量達(dá)到183.6mAh/g, IC循環(huán)300周后容量保持率在97.6%以上。
[0030]對比實施例1:
[0031](I)將配置成金屬總濃度為2mol/L的鎳錳混合溶液(鎳和錳金屬離子摩爾比為3:1)，3mol/L氨水溶液和3mol/L氫氧化鈉溶液用計量泵連續(xù)打到帶攪拌裝置的反應(yīng)釜中；反應(yīng)溫度范圍控制在50° C，PH值范圍為9.0，攪拌頻率為100Hz，直到反應(yīng)體系的PH值達(dá)到10.5 ;將反應(yīng)生成的沉淀物導(dǎo)入到離心機中甩干，并用45° C的去離子水進(jìn)行洗滌至PH值達(dá)到11.0 ;將洗滌后的沉淀物在105° C烘箱中烘6h除去水分，得到球形氫氧化物前軀
體 Nia75Mna25 (OH)20
[0032](2)將制備的前軀體與混合鋰源(摩爾比為:碳酸鋰:氫氧化鋰=0.60:0.40)按照摩爾比為L1: (Ni+Mn) =1.06:1混合均勻，經(jīng)過430° C預(yù)燒6h，然后在750° C高溫?zé)Y(jié)IOh0自然降至室溫，過200目振動篩得到球形的正極材料LiNia75Mna2502。測得該材料粒徑D50為8.70 ii m，振實密度為2.30g/cm3。然后進(jìn)行充放電性能測試，電壓范圍為2.8^4.3V,
0.1C倍率下首次放電比容量達(dá)到170.1mAh/g, IC循環(huán)300周后容量保持率在72.5%。
[0033]對比實施例2:
[0034](I)將配置成金屬總濃度為2mol/L的鎳錳混合溶液(鎳和錳金屬離子摩爾比為1:1)，3mol/L氨水溶液和3mol/L氫氧化鈉溶液用計量泵連續(xù)打到帶攪拌裝置的反應(yīng)釜中；反應(yīng)溫度范圍控制在50°C，PH值范圍為8.5，攪拌頻率為IOOHz，直到反應(yīng)體系的PH值達(dá)到
10.0 ;將反應(yīng)生成的沉淀物導(dǎo)入到離心機中甩干，并用45° C的去離子水進(jìn)行洗滌至PH值達(dá)到10.5 ;將洗滌后的沉淀物在110° C烘箱中烘6h除去水分，得到球形氫氧化物前軀體Nia5Mnci5(OH)215
[0035](2)將制備的前軀體與混合鋰源(摩爾比為:碳酸鋰:氫氧化鋰=0.50:0.50)按照摩爾比為L1: (Ni+Mn) =1.05:1混合均勻，經(jīng)過425° C預(yù)燒6h，然后在700° C高溫?zé)Y(jié)IOh0自然降至室溫，過200目振動篩得到球形的正極材料LiNia5Mna502。測得該材料粒徑D50為8.30 ii m，振實密度為2.26g/cm3。然后進(jìn)行充放電性能測試，電壓范圍為2.8^4.3V,
0.1C倍率下首次放電比容量達(dá)到168.7mAh/g, IC循環(huán)300周后容量保持率在73.2%。
【權(quán)利要求】
1.一種包覆型鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法的特征在于按以下步驟進(jìn)行: (1)共沉淀結(jié)晶法制備球形前軀體 以氨水為絡(luò)合劑，氫氧化物為沉淀劑，把鎳源和錳源化合物的混合液、氨水溶液和氫氧化鈉溶液加入到反應(yīng)裝置中，反應(yīng)溫度范圍控制在35飛5° C，PH值范圍為10~13，并進(jìn)行劇烈攪拌，攪拌頻率為9(Tl00Hz，直到反應(yīng)體系的PH值達(dá)到工藝要求的10~13范圍內(nèi)；將反應(yīng)生成的沉淀物導(dǎo)入到離心機中甩干，并用45飛5° C的去離子水進(jìn)行洗滌至PH值達(dá)到9^11范圍內(nèi)；將洗滌后的沉淀物在9(TllO° C烘箱中烘4~6h除去水分，得到氫氧化物前軀體 Ni1JMnx (OH)2，其中 x=0.25~0.50 ； (2)低共熔混合熔融鹽法制備正極材料 將步驟(1)制備的前軀體與混合鋰源按照摩爾比為L1:(Ni+Mn)=0.95~1.20:l混合均勻，經(jīng)過430° C預(yù)燒6h，然后在700~800° C高溫?zé)Y(jié)制備出球形的正極材料LiNihMnxO2,其中 x=0.25~0.50 ； (3)鎳錳酸鋰正極材料的表面包覆 將步驟⑵制備的正極材料LiNihMnxO2,其中x=0.25、.50，通過攪拌分散到0.168^1.16g/L的硫酸錳溶液后，然后滴加0.109、.718g/L的碳酸鈉水溶液，反應(yīng)完后將溶液過濾，120° C烘干除去水分，然后在400~500° C燒結(jié)6~8h得到包覆MnO2的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料LiNiHMnxCVMnO2，其中x=0.25~0.50。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種包覆型鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)中的鎳源化合物為硫酸鎳、硝酸鎳和醋酸鎳中的一種。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種包覆型鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)中的錳源化合物為硫酸錳、硝酸錳和醋酸錳中的一種。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種包覆型鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)中的鎳源化合物和錳源化合物的混合液的濃度為2~6mol/L、氨水溶液濃度為2~5mol/L、氫氧化鈉溶液濃度為4~12mol/L。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種包覆型鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)中的鎳源化合物和錳源化合物的摩爾比為0.75、.50:0.25、.50。
6.按照權(quán)利要求1所述的一種包覆型鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中的混合鋰源為碳酸鋰和氫氧化鋰，其中碳酸鋰和氫氧化鋰的摩爾比為:0.80、.50:0.20、.50。
【文檔編號】H01M4/525GK103715409SQ201210374529
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月29日
【發(fā)明者】田新勇, 程迪, 徐云軍, 尹正中 申請人:河南科隆集團有限公司