專利名稱：一種人造石墨的改性方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領域，具體涉及鋰離子電池負極材料中一種人造石墨的改性方法。
背景技術：
人造石墨作為面前鋰電池行業(yè)最常用的負極材料之一，具有晶體形態(tài)好、比容量高、導電性好等優(yōu)點；但由于人造石墨大電流性能差、循環(huán)性能不理想、溶劑化嚴重等問題， 使得一般石墨需要適當處理才能達到最佳效果。
由于浙青等熱解碳具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，對有機電解液穩(wěn)定性好，可以彌補石墨在此方面的缺陷，因此許多在石墨表面包覆一層有機高分子熱解碳，形成碳_碳復合材料。此外，由于人造石墨表面疏水性較強，與熱解碳包覆層結合力較弱，因此在包覆前進行氧化預處理，官能團增多，增強人造石墨與包覆層的結合力，減少自團聚。
日本專利JP11246209通過將石墨在中低溫下載浙青中浸潰包覆，但是難以在表面形成均勻的包覆層。而JP200397357是將石墨和浙青直接混合，然后再高溫下進行熱處理，后處理的粉碎影響了產(chǎn)物的粒度分布，也影響了包覆效果。杉杉專利CN200410018079. 7 通過溶劑包覆，然后真空脫除溶劑進而在35(Γ500 ° C熱聚合，所得產(chǎn)物性能較好，但高溫高壓反應產(chǎn)業(yè)化成本較高。而CN200510029448. 7對前一專利進行改進，添加反應助劑，提高包覆性能，但也沒有解決高溫高壓問題。比克專利CN200710072974. O通過雙氧水或濃硝酸氧化，然后再浙青溶液中包覆處理，可以在低溫甚至常溫反應，但氧化程度不夠，使得包覆性能不理想，所選溶劑吡啶、四氫呋喃等成本較高，難以達到產(chǎn)業(yè)化標準。
從目前狀況看，現(xiàn)有技術都沒有從產(chǎn)業(yè)化角度達到滿意的效果，普遍存在工藝復雜、原料成本高、反應條件苛刻、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的的目的之一就是解決上述問題，提供一種原料低廉、產(chǎn)率高、產(chǎn)物性能良好、操作簡單、易于產(chǎn)業(yè)化的改性人造石墨的制備方法。
本發(fā)明是一種人造石墨的改性方法，其特征在于工藝步驟如下
步驟一將人造石墨粉碎過篩，所得顆粒尺寸D5tl為If 22 um，然后在冰水浴中進行預氧化處理，氧化劑為高錳酸鉀、濃硫酸或二者的混合溶液，其中高錳酸鉀濃度為O. Γ5 M，濃硫酸濃度為12 18 M，二者混合時溶質(zhì)摩爾比例為10: f 1:10，預氧化時間為f 10小時；
步驟二 將步驟一的產(chǎn)物溶于浙青的洗油溶液中，加熱攪拌進行原位包覆處理，之后離心過濾，其中浙青與洗油的質(zhì)量比為O. OfO. 4，人造石墨與浙青的質(zhì)量比為1(Γ100， 包覆溫度為12(Γ200 ° C，反應時間為2 10小時；
步驟三將步驟二的產(chǎn)物進行炭化處理，炭化溫度為80(Γ1500 ° C，保溫時間為 2^12小時。
如本發(fā)明所述的改性方法，其特征在于步驟一中預氧化處理時間為3飛小時。
步驟二中浙青與洗油的質(zhì)量比為O. 05、. 2，人造石墨與浙青的質(zhì)量比為2(Γ50。
步驟三中炭化溫度為900 1200 ° C。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點原料低廉、來源廣泛易于采購，產(chǎn)物產(chǎn)率高、粒度分布均勻、 性能好，工藝簡單、對設備要求低，易于產(chǎn)業(yè)化。其中人造石墨經(jīng)過表面氧化處理后，與熱解碳包覆層結合更緊密，包覆均勻度增大，減少了原料的自團聚，產(chǎn)率提高；經(jīng)測試，改性后的人造石墨可逆容量及首次效率均有很大提聞，可逆容量可提聞8 15 mAh/g。
具體實施方式
下面通過具體的實施例對本發(fā)明進行具體說明
目前市場中人造石墨的可逆容量在33(T340 mAh/g,首次庫侖效率為90 92%。
實施例I
將人造石墨經(jīng)濃度為O. I M的高錳酸鉀于冰水浴中氧化處理I小時，之后烘干。然后加入到浙青的洗油溶液中進行包覆處理，其中浙青與洗油的質(zhì)量比為O. 01，石墨與浙青的質(zhì)量比為100,反應溫度為120 ° C,反應時間為2小時,之后離心過濾。最后在800 ° C 條件下炭化處理，保溫2小時。
所得人造石墨改性材料，經(jīng)測試可逆容量為348 mAh/g，提高了 8 mAh/g，首次效率為 92. 41%。
實施例2
將人造石墨經(jīng)濃度為5 M的高錳酸鉀于冰水浴中氧化處理10小時，之后烘干。然后加入到浙青的洗油溶液中進行包覆處理，其中浙青與洗油的質(zhì)量比 為O. 4，石墨與浙青的質(zhì)量比為10，反應溫度為200 ° C，反應時間為10小時，之后離心過濾。最后在1500 ° C 條件下炭化處理，保溫12小時。
所得人造石墨改性材料，經(jīng)測試可逆容量為350 mAh/g，提高了 10 mAh/g，首次效率為93. 1%。
實施例3
將人造石墨經(jīng)濃度為12 M的濃硫酸于冰水浴中氧化處理3小時，之后烘干。然后加入到浙青的洗油溶液中進行包覆處理，其中浙青與洗油的質(zhì)量比為O. 05，石墨與浙青的質(zhì)量比為20，反應溫度為150 ° C，反應時間為8小時，之后離心過濾。最后在900 ° C條件下炭化處理，保溫6小時。
所得人造石墨改性材料，經(jīng)測試可逆容量為353 mAh/g，提高了 13 mAh/g，首次效率為 93. 22%。
實施例4
將人造石墨經(jīng)濃度為18 M的濃硫酸于冰水浴中氧化處理6小時，之后烘干。然后加入到浙青的洗油溶液中進行包覆處理，其中浙青與洗油的質(zhì)量比為O. 2，石墨與浙青的質(zhì)量比為50，反應溫度為160 ° C，反應時間為6小時，之后離心過濾。最后在1200 ° C條件下炭化處理，保溫8小時。
所得人造石墨改性材料，經(jīng)測試可逆容量為355 mAh/g，提高了 15 mAh/g，首次效率為 92. 96%ο
實施例5
將人造石墨經(jīng)濃度為2M的高錳酸鉀和14 M的濃硫酸混合溶液(二者摩爾比為 10:1)于冰水浴中氧化處理5小時，之后烘干。然后加入到浙青的洗油溶液中進行包覆處理，其中浙青與洗油的質(zhì)量比為O. 1，石墨與浙青的質(zhì)量比為40，反應溫度為130 ° C，反應時間為7小時，之后離心過濾。最后在1100 ° C條件下炭化處理，保溫5小時。
所得人造石墨改性材料，經(jīng)測試可逆容量為353 mAh/g，提高了 13 mAh/g，首次效率為 93. 06%ο
實施例6
將人造石墨經(jīng)濃度為3M的高錳酸鉀和15 M的濃硫酸混合溶液(二者摩爾比為 1:10)于冰水浴中氧化處理4小時，之后烘干。然后加入到浙青的洗油溶液中進行包覆處理，其中浙青與洗油的質(zhì)量比為O. 15，石墨與浙青的質(zhì)量比為30，反應溫度為180 ° C，反應時間為9小時，之后離心過濾。最后在1000 ° C條件下炭化處理，保溫7小時。
所得人造石墨改性材料，經(jīng)測試可逆容量為351 mAh/g，提高了 11 mAh/g，首次效率為 92. 82%。
實施例7
將人造石墨經(jīng)濃度為4M的高錳酸鉀和16 M的濃硫酸混合溶液(二者摩爾比為 I: I)于冰水浴中氧化處理4小時，之后烘干。然后加入到浙青的洗油溶液中進行包覆處理， 其中浙青與洗油的質(zhì)量比為O. 1，石墨與浙青的質(zhì)量比為40，反應溫度為160 ° C，反應時間為6小時，之后離心過濾。最后在1000 ° C條件下炭化處理，保溫6小時。
所得人造石墨改性材料，經(jīng)測試可逆容量為352 mAh/g，提高了 12 mAh/g，首次效率為 92. 85%。權利要求
1.一種人造石墨的改性方法，其特征在于工藝步驟包括步驟一將人造石墨粉碎過篩，所得顆粒尺寸D5tl為If 22 um，然后在冰水浴中進行預氧化處理，氧化劑為高錳酸鉀、濃硫酸或二者的混合溶液，其中高錳酸鉀濃度為O. Γ5 M，濃硫酸濃度為12"18 M, 二者混合時溶質(zhì)摩爾比例為10:1"1:10,預氧化時間為1 10小時； 步驟二 將步驟一的產(chǎn)物溶于浙青的洗油溶液中，加熱攪拌進行原位包覆處理，之后離心過濾，其中浙青與洗油的質(zhì)量比為O. OfO. 4，人造石墨與浙青的質(zhì)量比為1(Γ100，包覆溫度為120 200 ° C，反應時間為2 10小時；步驟三將步驟二的產(chǎn)物進行炭化處理，炭化溫度為80(Γ1500 ° C，保溫時間為2 12 小時。
2.如權利要求I所述的改性方法，其特征在于步驟一中預氧化處理時間為3飛小時；步驟二中浙青與洗油的質(zhì)量比為O. 05、. 2，人造石墨與浙青的質(zhì)量比為2(Γ50 ； 步驟三中炭化溫度為90(Tl200 ° C。
全文摘要
一種人造石墨的改性方法，其特征在于工藝步驟包括步驟一將人造石墨粉碎過篩，在冰水浴中進行預氧化處理，氧化劑為高錳酸鉀、濃硫酸或二者的混合溶液，其中高錳酸鉀濃度為0.1~5M，濃硫酸濃度為12~18M，二者混合時溶質(zhì)摩爾比例為10:1~1:10，預氧化時間為1~10小時；步驟二將步驟一的產(chǎn)物溶于瀝青的洗油溶液中，加熱攪拌進行原位包覆處理，之后離心過濾，其中瀝青與洗油的質(zhì)量比為0.01~0.4，人造石墨與瀝青的質(zhì)量比為10~100，包覆溫度為120~200℃，反應時間為2~10小時；步驟三將步驟二的產(chǎn)物進行炭化處理，炭化溫度為800~1500℃，保溫時間為2~12小時。
文檔編號H01M4/38GK102916168SQ20121044509
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權日2012年11月9日
發(fā)明者劉慶華, 劉紅光, 葉學海, 張波, 宮毓鵬, 孫國娟 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司