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      一種適用于鈦酸鋰電池的新型電解液體系的制作方法

      文檔序號:7248663閱讀:430來源:國知局
      一種適用于鈦酸鋰電池的新型電解液體系的制作方法
      【專利摘要】本發(fā)明公開了一種適用于鈦酸鋰電池的新型電解液體系,包含電解質(zhì)和溶劑,所述溶劑為醚類溶劑與包含環(huán)狀碳酸酯的碳酸酯類溶劑的混合溶劑,所述醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-x):x,其中0<x≤0.9。本發(fā)明的電解液體系,與現(xiàn)有的鈦酸鋰電池符合很好,不需要更換薄膜、正極材料、外殼,能夠有效抑制鈦酸鋰電池的脹氣現(xiàn)象,在動力電池和儲能電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
      【專利說明】—種適用于鈦酸鋰電池的新型電解液體系
      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能【技術(shù)領(lǐng)域】,涉及到一種適用于鈦酸鋰電池的新型電解液體系O
      【背景技術(shù)】
      [0002]隨著全球經(jīng)濟的高速發(fā)展,傳統(tǒng)化石能源的采集和利用難以滿足現(xiàn)代經(jīng)濟發(fā)展的需求,并帶來一系列社會及環(huán)境問題,已成為世界范圍內(nèi)亟待解決的現(xiàn)實和戰(zhàn)略問題,因此開發(fā)利用可再生能源在可持續(xù)發(fā)展的能源體系的建立、能源生產(chǎn)和消費方式的進步、全球經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護等方面具有深遠意義。目前可供人類利用的新能源類型主要有太陽能、風(fēng)能和潮汐能等,共同特點在于分布廣泛,環(huán)境友好,可再生,同時也有一定的波動性和隨機性,不能直接儲存利用,需要使用適合的儲能技術(shù)對其進行儲存和管理,其中二次電池是最重要的儲能技術(shù)之一。目前主要應(yīng)用的二次電池種類中,相較于傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池等,鋰離子電池具有無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好、工作電壓和能量密度高以及循環(huán)壽命長等優(yōu)點,在世界范圍內(nèi)受到了廣泛的重視和應(yīng)用。
      [0003]安全性好、長壽命和高容量是儲能電池和動力電池最重要的指標。傳統(tǒng)的碳負極材料嵌鋰電位較低,易產(chǎn)生鋰枝晶;循環(huán)過程中形變較大,導(dǎo)致容量衰減;插鋰狀態(tài)下熱穩(wěn)定性較低,具有一定的安全隱患。相對于傳統(tǒng)的碳負極材料,鈦酸鋰的嵌鋰電位較高,不易產(chǎn)生鋰枝晶;充放電過程中幾乎無形變,循環(huán)性能優(yōu)良;材料內(nèi)部離子擴散速率快且原料無毒,綠色環(huán)保,是最受關(guān)注的新一代負極材料。
      [0004]然而實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)鈦酸鋰電池在循環(huán)及儲存過程中脹氣現(xiàn)象明顯,導(dǎo)致容量衰減嚴重。因此,研發(fā)可以有效抑制脹氣現(xiàn)象的、適用于鈦酸鋰電池的電解液體系,可以有效推動鈦酸鋰電池在儲能和動力電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0005]本發(fā)明的目的在于提供一種適用于鈦酸鋰電池的新型電解液體系,可以有效抑制鈦酸鋰電池脹氣現(xiàn)象。
      [0006]本發(fā)明的第一方面,提供一種電解液體系,包含電解質(zhì)和溶劑,所述溶劑為醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的混合溶劑,所述醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-x):χ,其中O < X < 0.9 ;其中,所述碳酸酯類溶劑為環(huán)狀碳酸酯類溶劑、或環(huán)狀碳酸酯類溶劑與鏈狀碳酸酯類溶劑的混合溶劑,所述環(huán)狀碳酸酯類溶劑與鏈狀碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為a-y):y,其中0<y<0.9。
      [0007]在另一優(yōu)選例中,所述環(huán)狀碳酸酯類溶劑為碳酸丙烯酯PC、氟代碳酸乙烯酯中的一種或兩種的混合溶劑;和/或
      [0008]所述鏈狀碳酸酯溶劑為碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC中的一種或兩種以上(包括兩種)的混合溶劑。
      [0009]在另一優(yōu)選例中,所述醚類溶劑為:[0010]H3C (CH2) n-0 (CH2CH2O) m- (CH2) nCH3,氟代的 H3C (CH2) ^O(CH2CH2O)m-(CH2) nCH3、二惡烷、三惡烷、1,3-二惡烷、Y-羥基丁酸內(nèi)酯、三聚乙醛、桉樹腦、四氟乙基-環(huán)己基醚、甲基-4-(l,l,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、乙基-4-(l,l,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、四氟乙基-4-甲基苯基醚、四氟乙基苯甲基醚、4-(1,1,2, 2-四氟乙氧基)氯苯、I, 3-(1, I, 2, 2-四氟乙氧基)苯、1,4- (1,1,2,2-四氟乙氧基)苯中的一種或兩種以上(包括兩種)的混合溶劑,
      [0011]式中,m=0~10, n=0 ~10。
      [0012]在另一優(yōu)選例中,η為 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10。
      [0013]在另一優(yōu)選例中,m=l~6。
      [0014]在另一優(yōu)選例中,n=0~4,較佳地,為1~4。
      [0015]在另一優(yōu)選例中,m=2~4。
      [0016]在另一優(yōu)選例中,n=2~3。
      [0017]在另一優(yōu)選例中,所述電解質(zhì)選自:LiPF6、LiBF4,LiCF3S03、LiODFB、LiN(SO2CF3)2中的一種或其組合。
      [0018]在另一優(yōu)選例中,所述醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-x):X,其中O
      <X ~0.8o
      [0019]在另一優(yōu)選例中,所述電解液中還包含添加劑,所述添加劑選自:
      [0020]對甲苯磺酰異氰酸酯、聯(lián)苯、環(huán)己基苯、二苯胺、三苯胺、乙腈、二甲基砜、甲乙基砜、環(huán)丁砜、NC-(CH2)r-CN, H2N-(CH2)s-NH2、鄰苯二胺、對苯二胺、間苯二胺、OCN-(CH2)t-NCO中的一種或兩種以上的組合,
      [0021]各式中,r、S、t獨立地為O~10,較佳地,各自獨立地為1飛,更佳地為1~4。
      [0022]在另一優(yōu)選例中,所述添加劑的質(zhì)量占所述添加劑與所述溶劑的總質(zhì)量的0-30%,較佳地為1_25%。
      [0023]在另一優(yōu)選例中,所述電解液體系中,所述電解質(zhì)的濃度為0.25_2mol/L,較佳地為 0.5_2mol/L。
      [0024]在另一優(yōu)選例中,m、n、r、S、t均為正整數(shù)。
      [0025]本發(fā)明的第二方面,提供第一方面所述的電解液體系的制備方法,包括:
      [0026](a)在惰性氣氛下,將醚類溶劑與碳酸酯類溶劑混合得到混合溶劑,所述醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-x):χ,其中O < X < 0.9 ;其中,所述碳酸酯類溶劑為環(huán)狀碳酸酯類溶劑、或環(huán)狀碳酸酯類溶劑與鏈狀碳酸酯類溶劑的混合溶劑,所述環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-y):y,其中O < y≤0.9 ;
      [0027](b)將所述電解質(zhì)加入到所述混合溶劑中,混合均勻,得到所述電解液體系。
      [0028]在另一優(yōu)選例中,所述環(huán)狀碳酸酯類溶劑為碳酸丙烯酯PC、氟代碳酸乙烯酯中的一種或兩種的混合溶劑。
      [0029]在另一優(yōu)選例中,所述鏈狀碳酸酯溶劑為碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC中的一種或兩種以上(包括兩種)的混合溶劑。
      [0030]在另一優(yōu)選例中,所述醚類溶劑為:
      [0031]H3C (CH2) n-0 (CH2CH2O) m- (CH2) nCH3> 氟代的 H3C (CH2) n-0 (CH2CH2O) m- (CH2) nCH3> 二惡烷、三惡烷、1,3-二惡烷、Y-羥基丁酸內(nèi)酯、三聚乙醛、桉樹腦、四氟乙基-環(huán)己基醚、甲基-4-(1,1,2, 2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、乙基_4-(1,1,2, 2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、四氟乙基-4-甲基苯基醚、四氟乙基苯甲基醚、4-(1,1,2, 2-四氟乙氧基)氯苯、I, 3-(1, I, 2, 2-四氟乙氧基)苯、1,4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯中的一種或兩種以上(包括兩種)的混合溶劑,
      [0032]式中,m=0~10, n=0 ~10。
      [0033]在另一優(yōu)選例中,η為 0、1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10。
      [0034]在另一優(yōu)選例中,m= I~6。在另一優(yōu)選例中,η=0~4,較佳地,為1~4。
      [0035]在另一優(yōu)選例中,m=2~4。在另一優(yōu)選例中,n=2~3。
      [0036]在另一優(yōu)選例中,所述電解質(zhì)選自:LiPF6、LiBF4,LiCF3S03、LiODFB、LiN(SO2CF3)2中的一種或其組合。
      [0037]在另一優(yōu)選例中,所述醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-x):X,其中O
      <X ≤ 0.8o
      [0038]在另一優(yōu)選例中,所述方法還包括將添加劑加入到混合溶劑的步驟,所述添加劑選自:
      [0039]對甲苯磺酰異氰酸酯、聯(lián)苯、環(huán)己基苯、二苯胺、三苯胺、乙腈、二甲基砜、甲乙基砜、環(huán)丁砜、NC-(CH2)r-CN, H2N-(CH2)s-NH2、鄰苯二胺、對苯二胺、間苯二胺、OCN-(CH2)t-NCO中的一種或兩種以上的組合,
      [0040]各式中,r、S、t獨立地為O~10,較佳地,各自獨立地為1飛,更佳地為1~4。
      [0041]所述添加劑的質(zhì)量占所述添加劑與所述混合溶劑的總質(zhì)量的0-30%,較佳地為1-25%。
      [0042]在另一優(yōu)選例中,所述電解液體系中,所述電解質(zhì)的濃度為0.25_2mol/L,較佳地為 0.5_2mol/L。
      [0043]本發(fā)明的第三方面,提供一種鋰離子電池,包括正極、負極,還包括如第一方面所述的電解液體系。
      [0044]在另一優(yōu)選例中,所述負極以鈦酸鋰或鈦酸鋰改性產(chǎn)物、鈦氧化物或鈦氧化物的改性產(chǎn)物、或上述材料的混合物為負極活性材料。
      [0045]在另一優(yōu)選例中,所述正極含有磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰,鎳鈷錳酸鋰、磷酸錳鋰、三元富鋰材料、其他正極材料、或其改性材料。
      [0046]在另一優(yōu)選例中,所述負極含有鈦酸鋰、鈦氧化物或二者的改性材料中的一種或幾種的組合。
      [0047]在另一優(yōu)選例中,所述的正極還含有導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
      [0048]在另一優(yōu)選例中,所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、或活性碳。
      [0049]在另一優(yōu)選例中,所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。
      [0050]在另一優(yōu)選例中,所述電池還包括隔膜和外殼。
      [0051]在另一優(yōu)選例中,所述隔膜聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯-聚乙烯隔膜或玻璃纖維隔膜。
      [0052]本發(fā)明的電池體系,與現(xiàn)有的鋰離子電池符合很好,不需要更換薄膜、正極材料、外殼,有效抑制鈦酸鋰電池的脹氣現(xiàn)象,在動力電池和儲能電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
      [0053]應(yīng)理解,在本發(fā)明范圍內(nèi)中,本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合,從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅,在
      此不再一一累述。
      【具體實施方式】
      [0054]本申請的發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究,意外發(fā)現(xiàn)采用包含醚類溶劑與包含環(huán)狀碳酸酯的碳酸酯類溶劑的混合溶劑,且醚類溶劑與包含環(huán)狀碳酸酯的碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-x):χ,其中O < X≤0.9的電解液體系,可以有效抑制鈦酸鋰電池的脹氣現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上,完成了本發(fā)明。
      [0055]電解液體系
      [0056]本發(fā)明的電解液體系,包含電解質(zhì)和溶劑,所述溶劑為醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的混合溶劑,所述醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(l-x):x,其中0<x<0.9;其中,所述碳酸酯類溶劑為環(huán)狀碳酸酯類溶劑、或環(huán)狀碳酸酯類溶劑與鏈狀碳酸酯類溶劑的混合溶劑,所述環(huán)狀碳酸酯類溶劑與鏈狀碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-y):y,其中O
      <y ^ 0.9o
      [0057]較佳地,所述環(huán)狀碳酸酯類溶劑為碳酸丙烯酯PC、氟代碳酸乙烯酯中的一種或兩種的混合溶劑。
      [0058]如本文所用,氟代碳酸乙烯酯的結(jié)構(gòu)為:
      [0059]
      【權(quán)利要求】
      1.一種電解液體系,包含電解質(zhì)和溶劑,其特征在于,所述溶劑為醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的混合溶劑,所述醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-X):1,其中0<1<0.9;其中,所述碳酸酯類溶劑為環(huán)狀碳酸酯類溶劑、或環(huán)狀碳酸酯類溶劑與鏈狀碳酸酯類溶劑的混合溶劑,所述環(huán)狀碳酸酯類溶劑與鏈狀碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-y):y,其中O<y ^ 0.9o
      2.如權(quán)利要求1所述的電解液體系,其特征在于,所述環(huán)狀碳酸酯類溶劑為碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一種或兩種的混合溶劑;和/或 所述鏈狀碳酸酯類溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種或兩種以上的混合溶劑。
      3.如權(quán)利要求1所述的電解液體系,其特征在于,所述醚類溶劑為:
      H3C (CH2) n-0 (CH2CH2O) m- (CH2) nCH3> 氟代的 H3C (CH2)n-O (CH2CH2O)m-(CH2) nCH3、二惡烷、三惡烷、1,3-二惡烷、Y-羥基丁酸內(nèi)酯、三聚乙醛、桉樹腦、四氟乙基-環(huán)己基醚、甲基-4-(1,1,2, 2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、乙基_4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯甲酸酯、四氟乙基-4-甲基苯基醚、四氟乙基苯甲基醚、4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)氯苯、1,3-(1, 1, 2,2-四氟乙氧基)苯、1,4-(1, 1, 2,2-四氟乙氧基)苯中的一種或兩種以上的混合溶劑, 式中,m=0 ~10, n=0 ~10。
      4.如權(quán)利要求1所述的電解液體系,其特征在于,所述電解質(zhì)選自:LiPF6、LiBF4,LiCF3S03、LiODFB、LiN(SO2CF3)2 中的一種或其組合。
      5.如權(quán)利要求1所述的電解液體系,其特征在于,所述醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-x):x,其中O < X≤0.8。
      6.如權(quán)利要求1所述的電解液體系,其特征在于,所述電解液中還包含添加劑,所述添加劑選自: 對甲苯磺酰異氰酸酯、聯(lián)苯、環(huán)己基苯、二苯胺、三苯胺、乙腈、二甲基砜、甲乙基砜、環(huán)丁砜、NC- (CH2) r-CN、H2N- (CH2) S_NH2、鄰苯二胺、對苯二胺、間苯二胺、OCN- (CH2) t_NC0 中的一種或兩種以上的組合, 各式中,r、s、t獨立地為O~10。
      7.如權(quán)利要求6所述的電解液體系,其特征在于,所述添加劑的質(zhì)量占所述添加劑與所述溶劑的總質(zhì)量的0-30%。
      8.如權(quán)利要求1所述的電解液體系,其特征在于,所述電解液體系中,所述電解質(zhì)的濃度為 0.25_2mol/L。
      9.一種權(quán)利要求1所述的電解液體系的制備方法,其特征在于,所述方法包括: (a)在惰性氣氛下,將醚類溶劑與碳酸酯類溶劑混合得到混合溶劑,所述醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-x):x,其中O < X < 0.9 ;其中,所述碳酸酯類溶劑為環(huán)狀碳酸酯類溶劑、或環(huán)狀碳酸酯類溶劑與鏈狀碳酸酯類溶劑的混合溶劑,所述環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比例為(1-y):y,其中O < y≤0.9 ; (b)將所述電解質(zhì)加入到所述混合溶劑中,混合均勻,得到所述電解液體系。
      10.一種鋰離子電池,包括正極、負極,其特征在于,還包括如權(quán)利要求1所述的電解液體系。
      【文檔編號】H01M10/0569GK103682437SQ201210580802
      【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月11日
      【發(fā)明者】劉楊, 王辰云, 王德宇 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
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