集電體用鋁基材、集電體、正極、負(fù)極和二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于，提供一種可制作循環(huán)特性優(yōu)異的二次電池的集電體用鋁基材、及各自使用該鋁基材制備的集電體、正極、負(fù)極和二次電池。所述集電體用鋁基材具有其中選自由下列各項(xiàng)組成的組的至少兩種構(gòu)造彼此重疊的表面：平均開口尺寸超過5μm且為100μm以下的大波構(gòu)造、平均開口尺寸超過0.5μm且為5μm以下的中波構(gòu)造以及平均開口尺寸超過0.01μm且為0.5μm以下的小波構(gòu)造，其中所述表面的剖面曲線中的最大剖面高度(Pt)為10μm以下。
【專利說明】集電體用鋁基材、集電體、正極、負(fù)極和二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種集電體用鋁基材，以及使用該鋁基材的集電體、正極、負(fù)極以及二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著便攜式設(shè)備如個(gè)人計(jì)算機(jī)和移動(dòng)電話以及混合動(dòng)力車、電動(dòng)車等的開發(fā)，對(duì)作為其電源的二次電池(特別是，鋰二次電池)的需要不斷增大。
[0003]作為此種二次電池的正極或負(fù)極中使用的電極用集電體(以下簡稱為「集電體」)，已知使用箔狀的鋁基材。
[0004]已知的是，在二次電池的正極或負(fù)極中，集電體與含有活性物質(zhì)的層(以下亦稱為「活性物質(zhì)層」)的低的密合性導(dǎo)致充電/放電過程中活性物質(zhì)從集電體剝離，從而對(duì)電池特性造成不良影響。
[0005]為了改善集電體與活性物質(zhì)的密合性，已提出了使鋁基材的表面變粗糙的技術(shù)(例如，參照專利文獻(xiàn)I至5)。
[0006]先前技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)I JP11-16575A ；
[0009]專利文獻(xiàn)2 JP2003-51313A ；
[0010]專利文獻(xiàn)3 JP2005-2371A ；
[0011]專利文獻(xiàn)4 JP2008-10419A ；
[0012]專利文獻(xiàn)5 JP2008-282797A。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0013]技術(shù)問題
[0014]本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)專利文獻(xiàn)I至5中記載的集電體(金屬箔、鋁箔)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，它們與它們所對(duì)應(yīng)的活性物質(zhì)層的密合性不充分，并且可能在電池特性，特別是循環(huán)特性方面差。
[0015]因此，本發(fā)明的目的在于:提供一種可制作循環(huán)特性優(yōu)異的二次電池的集電體用鋁基材，以及使用該鋁基材的集電體、正極、負(fù)極以及二次電池。
[0016]解決問題的手段
[0017]本發(fā)明的發(fā)明人為了達(dá)成所述目的而進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用以下的鋁基材作為集電體，可制作循環(huán)特性優(yōu)異的二次電池，所述鋁基材具有其中使分別具有特定平均開口尺寸的兩種以上類型的波構(gòu)造彼此重疊的表面。從而完成了本發(fā)明。
[0018]具體地，本發(fā)明提供以下的⑴至(14)。
[0019](I) 一種集電體用鋁基材，所述集電體用鋁基材包括:
[0020]其中選自由下列各項(xiàng)組成的組的至少兩種構(gòu)造彼此重疊的表面:平均開口尺寸超過5μπι且為ΙΟΟμπι以下的大波構(gòu)造、平均開口尺寸超過0.5μπι且為5μπι以下的中波構(gòu)造以及平均開口尺寸超過0.01 μ m且為0.5 μ m以下的小波構(gòu)造，
[0021]其中所述表面的剖面曲線的最大剖面高度Pt為10 μ m以下。
[0022](2)根據(jù)(I)所述的集電體用鋁基材，所述集電體用鋁基材具有20%以上的表面積比Λ S和5至60 %的急遽度a45 ；
[0023]所述表面積比Λ S是通過式(i)得到的值:
[0024]Δ S= (Sx-S0) / S0X100(% ) (i)
[0025]其中Sx是50 μ mX 50 μ m表面區(qū)域的實(shí)際面積，所述實(shí)際面積是通過從使用原子力顯微鏡在512 X 512點(diǎn)測量的所述表面區(qū)域上的三維數(shù)據(jù)經(jīng)由近似三點(diǎn)法確定的，并且S。是幾何學(xué)測定面積，并且所述急遽度a45是相對(duì)于所述實(shí)際面積Sx以45°以上的角度傾斜(傾斜度為45°以上)的部分的面積率。
[0026](3)根據(jù)⑴或⑵所述的集電體用鋁基材，所述集電體用鋁基材具有其中至少形成所述大波構(gòu)造的所述表面。
[0027](4)根據(jù)⑴至(3)中任一項(xiàng)所述的集電體用鋁基材，所述集電體用鋁基材具有其中將所述大波構(gòu)造、所述中波構(gòu)造以及所述小波構(gòu)造的全部進(jìn)行彼此重疊的表面。
[0028](5)根據(jù)(I)至(4)中任一項(xiàng)所述的集電體用鋁基材，所述集電體用鋁基材的厚度小于100 μ m。
[0029](6) 一種集電體，所述集電體包括:根據(jù)⑴至(5)中任一項(xiàng)所述的集電體用鋁基材。
[0030](7) 一種正極，所述正極包括:將根據(jù)(6)所述的集電體用于正極的正極集電體，以及含有正極活性物質(zhì)并且形成于所述正極集電體的表面上的層。
[0031](8)根據(jù)(7)所述的正極，其中所述正極活性物質(zhì)為能夠儲(chǔ)存和釋放鋰的物質(zhì)。
[0032](9)根據(jù)(7)或⑶所述的正極，其中所述正極活性物質(zhì)為含有鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物。
[0033](10)根據(jù)(9)所述的正極，其中所述正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰(LiCoO2)。
[0034](11) 一種負(fù)極，所述負(fù)極包括:將根據(jù)(6)所述的集電體用于負(fù)極的負(fù)極集電體，以及含有負(fù)極活性物質(zhì)并且形成于所述負(fù)極集電體的表面上的層。
[0035](12)根據(jù)(11)所述的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)為能夠儲(chǔ)存和釋放鋰并且鋰離子儲(chǔ)存釋放電位相對(duì)于金屬鋰電位為0.4V以上的物質(zhì)。
[0036](13)根據(jù)(12)所述的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)為鈦酸鋰。
[0037](14) 一種二次電池，所述二次電池包括:正極、負(fù)極和電解液，
[0038]其中所述正極為根據(jù)(7)至(10)中任一項(xiàng)所述的正極；和/或
[0039]所述負(fù)極為根據(jù)(11)至(13)中任一項(xiàng)所述的負(fù)極。
[0040]發(fā)明的效果
[0041]如以下將說明的，本發(fā)明可以提供一種可制作循環(huán)特性優(yōu)異的二次電池的集電體用鋁基材，以及使用該鋁基材的集電體、正極、負(fù)極以及二次電池。
[0042]附圖簡述
[0043]圖1為對(duì)根據(jù)本發(fā)明的集電體用鋁基材的表面形狀加以說明的示意性剖面圖。
[0044]圖2為顯示根據(jù)本發(fā)明的集電體用鋁基材的制作中的電化學(xué)粗面化處理中可以使用的交替電流波形的一個(gè)實(shí)例的圖表。
[0045]圖3為顯示根據(jù)本發(fā)明的集電體用鋁基材的制作中的使用交流電的電化學(xué)粗面化處理中的徑向式電解單元的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
[0046]圖4為顯示根據(jù)本發(fā)明的集電體用鋁基材的制作中的可以用于進(jìn)行陽極氧化處理的陽極氧化處理裝置的一個(gè)實(shí)例的示意圖。
[0047]圖5為顯示本發(fā)明的二次電池的一個(gè)實(shí)施方案的示意性剖面圖。
[0048]圖6為顯示本發(fā)明的二次電池的另一個(gè)實(shí)施方案的示意性剖面圖。
[0049]實(shí)施方案描述
[0050][集電體用鋁基材]
[0051]根據(jù)本發(fā)明的集電體用鋁基材(以下，亦稱為「本發(fā)明的鋁基材」)為具有以下表面的鋁基材:其中使分別具有特定平均開口尺寸的兩種以上類型的波構(gòu)造彼此重疊。
[0052]以下，對(duì)本發(fā)明的鋁基材的表面形狀及制造方法加以詳細(xì)說明。
[0053][表面形狀]
[0054]本發(fā)明的鋁基材具有其中選自由下列各項(xiàng)組成的組的至少兩種構(gòu)造彼此重疊的表面:平均開口尺寸超過5μπι且為ΙΟΟμπι以下的大波構(gòu)造、平均開口尺寸超過0.5μπι且為5 μ m以下的中波構(gòu)造以及平均開口尺寸超過0.01 μ m且為0.5 μ m以下的小波構(gòu)造。
[0055]通過具有此種表面形狀，后述本發(fā)明的集電體與活性物質(zhì)層的接觸面積增加以增強(qiáng)密合性，可制作循環(huán)特性優(yōu)異的二次電池。
[0056]推測其原因在于:大波構(gòu)造和/或中波構(gòu)造確保了與構(gòu)成活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)的密合性，同時(shí)中波構(gòu)造和/或小波構(gòu)造確保了與構(gòu)成活性物質(zhì)層的任意成分(例如導(dǎo)電助劑等)的密合性。
[0057]所述大波構(gòu)造、所述中波構(gòu)造以及所述小波構(gòu)造的平均開口尺寸的測定方法如下所述:
[0058](I)大波構(gòu)造的平均開口尺寸(平均波長)
[0059]利用觸針式粗糙度計(jì)進(jìn)行二維粗糙度測定。對(duì)IS04287所規(guī)定的平均凸起間隔Sm測定5次，并且將5次測量的平均值作為平均開口尺寸。
[0060](2)中波構(gòu)造的平均開口尺寸(平均波長)
[0061 ] 使用高分辨率掃描式電子顯微鏡(SEM)對(duì)鋁基材的表面自正上方以2，000倍的倍率進(jìn)行拍攝。從所得的SEM照片中選擇至少50個(gè)形成環(huán)狀周邊的中波構(gòu)造的凹坑(pit)(凹凸部)，并且讀取其直徑作為開口尺寸。然后計(jì)算出平均開口尺寸。
[0062](3)小波構(gòu)造的平均開口尺寸(平均波長)
[0063]使用高分辨率掃描式電子顯微鏡(SEM)對(duì)鋁基材的表面自正上方以50，000倍的倍率進(jìn)行拍攝。從所得的SEM照片中選擇至少50個(gè)小波構(gòu)造的凹坑(凹凸部)，并且讀取其直徑作為開口尺寸。然后計(jì)算出平均開口尺寸。
[0064]在本發(fā)明的實(shí)踐中，所述大波構(gòu)造優(yōu)選具有7至75 μ m的平均開口尺寸，并且更優(yōu)選具有10至50 μ m的平均開口尺寸，理由在于:與活性物質(zhì)層的接觸面積增加以增強(qiáng)密合性，從而可制作循環(huán)特性更優(yōu)異的二次電池。
[0065]所述中波構(gòu)造優(yōu)選具有0.7至4μπι的平均開口尺寸，并且更優(yōu)選具有I至3μπι的平均開口尺寸，理由在于:構(gòu)成活性物質(zhì)層的任意成分(例如，導(dǎo)電助劑等)進(jìn)入至開口部(凹陷部)中，從而與活性物質(zhì)層的接觸面積增加而接觸電阻下降。
[0066]另外，所述小波構(gòu)造優(yōu)選具有0.015至0.4μ m的平均開口尺寸，并且更優(yōu)選具有0.02至0.3 μ m的平均開口尺寸，理由在于:鋁基材表面作為集電體的導(dǎo)電表面發(fā)揮功能的實(shí)際表面積增大。
[0067]本發(fā)明的鋁基材的表面具有選自由所述大波構(gòu)造、所述中波構(gòu)造以及所述小波構(gòu)造組成的組中的至少兩種。然而，優(yōu)選通過將所述大波構(gòu)造與所述中波構(gòu)造和/或所述小波構(gòu)造彼此重疊而形成鋁基材的表面，理由在于:接觸面積增加以增強(qiáng)密合性，從而所制作的二次電池具有良好的速率(rate)特性。另外，更優(yōu)選通過將所述大波構(gòu)造、所述中波構(gòu)造以及所述小波構(gòu)造全部彼此重疊而形成鋁基材的表面，理由在于:與活性物質(zhì)層的接觸面積增加以增強(qiáng)密合性，從而可制作循環(huán)特性以及速率特性更優(yōu)異的二次電池。
[0068]現(xiàn)在參考圖1對(duì)其中彼此重疊了所述大波構(gòu)造、所述中波構(gòu)造以及所述小波構(gòu)造的全部的實(shí)施方案進(jìn)行說明。
[0069]如圖1中所示，大波構(gòu)造1、中波構(gòu)造2以及小波構(gòu)造3各自形成大致正弦波形，并且整體形成大波構(gòu)造的大致正弦波形。
[0070]本發(fā)明的鋁基材的表面的剖面曲線的最大剖面高度Pt為10 μ m以下，并且優(yōu)選為I μ m ?8 μ m0
[0071]此處，最大剖面高度Pt是指JIS B0601:2001中規(guī)定的「剖面曲線的最大剖面高度」(參照圖1)。
[0072]在10 μ m以下的最大剖面高度Pt,與最大剖面高度超過10 μ m的情形相比較,所制作的二次電池的放電壽命更長。推測其原因在于，該深度適于活性物質(zhì)層內(nèi)的任意成分(例如，導(dǎo)電助劑、結(jié)著劑等)保持與集電體的密合性并且表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。
[0073]本發(fā)明的鋁基材優(yōu)選具有至少20%的表面積比Λ S和5至60%的急遽度a45，更優(yōu)選具有至少35%的表面積比Λ S和8至50%的急遽度a45，并且再更優(yōu)選具有至少50%的表面積比Λ S和10至40%的急遽度a45。
[0074]所述表面積比Λ S是通過式(i)得到的值:
[0075]Δ S= (Sx-S0) / S0X100(% ) (i)
[0076]其中Sx是50 μ mX 50 μ m表面區(qū)域的實(shí)際面積，所述實(shí)際面積是通過從使用原子力顯微鏡在512 X 512點(diǎn)測量的所述表面區(qū)域上的三維數(shù)據(jù)經(jīng)由近似三點(diǎn)法確定的，并且S。是幾何學(xué)測定面積，并且所述急遽度a45是相對(duì)于所述實(shí)際面積Sx以45°以上的角度傾斜(傾斜度為45°以上)的部分的面積率。
[0077]表面積差A(yù)S為表示本發(fā)明的鋁基材的表面處的波構(gòu)造(主要為大波構(gòu)造)的頻率的因子(factor)之一。急遽度a45為表示本發(fā)明的鋁基材的表面處的波構(gòu)造(主要是大波構(gòu)造)的尖銳情況的因子。
[0078]至少20%的表面積差A(yù)S和5至60%的急遽度a45增加與活性物質(zhì)層的接觸面積以增強(qiáng)密合性，從而可制作循環(huán)特性更優(yōu)異并且速率特性良好的二次電池。
[0079]在本發(fā)明的實(shí)踐中，通過原子力顯微鏡(AFM)對(duì)表面形狀進(jìn)行測定以獲得三維數(shù)據(jù)，從而確定表面積差A(yù)S和急遽度a45。例如，測定可在以下條件下進(jìn)行。
[0080]S卩，從鋁基材切取Icm2的樣品，設(shè)置于壓電掃描儀(piezo scanner)上的水平樣品臺(tái)上。使懸臂(cantilever)接近樣品的表面。當(dāng)懸臂到達(dá)原子間力發(fā)揮作用的區(qū)域時(shí)，于X和Y方向上掃描樣品的表面，并且基于壓電掃描儀上的Z方向的位移來讀取樣品的表面形狀(波構(gòu)造)。所使用的壓電掃描儀能夠在X和Y方向上掃描150 μ m并且在Z方向上掃描10 μ m。所使用的懸臂具有120至150kHz的共振頻率和12至20N / m的彈簧常數(shù)(例如，S1-DF20,由NANOPROBE公司制造)，并且在動(dòng)態(tài)力模式(DFM)下測定。另外，通過對(duì)得到的三維數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘近似來修正樣品的稍許的傾斜并且求出基準(zhǔn)面。測量包括在樣品的表面上在512X512點(diǎn)獲得50 μ mX 50 μ m的區(qū)域的值。X和Y方向上的分辨率為1.9 μ m，Z方向的分辨率為lnm。掃描速度為60 μ m / S。
[0081]使用以上獲得的三維數(shù)據(jù)(f(x，y))，選擇相鄰的一組3點(diǎn)，求出由該3點(diǎn)形成的微小三角形的面積的總和，來作為實(shí)際面積Sx。表面積差A(yù)S是根據(jù)所得的實(shí)際面積Sx和幾何學(xué)測定面積Stl通過所述式(i)而計(jì)算的。
[0082]使用以上獲得的三維數(shù)據(jù)(f (X，y))，對(duì)各基準(zhǔn)點(diǎn)計(jì)算以下的角:由各基準(zhǔn)點(diǎn)與預(yù)定方向上(例如，右方及下方)的鄰接2點(diǎn)這3點(diǎn)所形成的微小三角形、與基準(zhǔn)面所成的角。將微小三角形的傾斜度為45度以上的基準(zhǔn)點(diǎn)的個(gè)數(shù)除以所有基準(zhǔn)點(diǎn)的個(gè)數(shù)(由所有數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)即512X512點(diǎn)減去并非預(yù)定方向的鄰接2點(diǎn)的基準(zhǔn)點(diǎn)的個(gè)數(shù)所得的個(gè)數(shù)，即511X511點(diǎn))，來計(jì)算傾斜度為45度以上的部分的面積率a45。
[0083][制造方法]
[0084]本發(fā)明的鋁基材的制造方法并無特別限定，例如，可通過對(duì)鋁箔實(shí)施包含粗面化處理的表面處理而獲得鋁基材。
[0085]< 鋁箔 >
[0086]為了制造本發(fā)明的鋁基材，可使用已知類型的鋁箔。
[0087]本發(fā)明中可以使用的鋁箔是含有鋁作為其主成分的金屬箔。例如，可使用JISH4000中記載的合金編號(hào)1085、合金編號(hào)1N30、合金編號(hào)3003等。
[0088]可以在本發(fā)明中使用的鋁箔的厚度優(yōu)選為100 μ m以下，更優(yōu)選為5至80 μ m，并且再更優(yōu)選為10至50 μ m。該厚度可根據(jù)使用者的期望等而適宜變更。
[0089]<表面處理>
[0090]如果在本發(fā)明的鋁基材的制造中的表面處理至少包括粗面化處理，則表面處理可以包括除表面粗面化處理以外的各種其他步驟。
[0091]用以形成上述表面形狀的具代表性的方法包括:對(duì)鋁箔依序?qū)嵤A蝕刻處理、利用酸的除潰處理以及使用電解液的電化學(xué)粗面化處理的方法；和對(duì)鋁箔實(shí)施堿蝕刻處理、利用酸的除潰處理以及使用不同電解液的電化學(xué)粗面化處理的方法。然而，本發(fā)明不限定于這些方法。在這些方法中，可以在電化學(xué)粗面化處理后，進(jìn)一步實(shí)施堿蝕刻處理以及利用酸的除潰處理。
[0092]更具體地，雖然其他處理如堿蝕刻處理的條件可能產(chǎn)生影響，但為了形成其中在大波構(gòu)造上重疊中波構(gòu)造的表面形狀，可以有利地采用下列方法:包括使用硝酸系電解液在減小的頻率進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理，然后使用硝酸系電解液在增大的頻率進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理的方法；和包括使用硝酸系電解液，僅實(shí)施增大參與陽極反應(yīng)的電量的總和的電化學(xué)粗面化處理，而同時(shí)形成大波構(gòu)造以及中波構(gòu)造的方法。
[0093]為了形成其中在大波構(gòu)造上重疊小波構(gòu)造的表面形狀，可以有利地采用下列方法:包括使用硝酸系電解液在減小的頻率進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理，然后使用鹽酸系電解液進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理的方法；和包括使用鹽酸系電解液，僅實(shí)施增大參與陽極反應(yīng)的電量之總和的電化學(xué)粗面化處理，而同時(shí)形成大波構(gòu)造以及小波構(gòu)造的方法。
[0094]為了形成其中在中波構(gòu)造上重疊小波構(gòu)造的表面形狀，可以有利地采用下列方法:包括使用硝酸系電解液，實(shí)施較大頻率及較大電量的電化學(xué)粗面化處理，然后使用鹽酸系電解液實(shí)施電化學(xué)粗面化處理的方法；包括使用硝酸系電解液，實(shí)施較大頻率及較大電量的電化學(xué)粗面化處理，然后使用鹽酸系電解液實(shí)施電化學(xué)粗面化處理的方法；和包括使用硝酸系電解液，實(shí)施較大頻率及較大電量的電化學(xué)粗面化處理，然后使用鹽酸系電解液實(shí)施電化學(xué)粗面化處理的方法。
[0095]為了形成其中在中波構(gòu)造上重疊小波構(gòu)造、而在大波構(gòu)造上依次重疊所述中波構(gòu)造的表面形狀，例如，可以有利地采用包括進(jìn)行上述方法以形成其中在大波構(gòu)造上重疊所述中波構(gòu)造的表面形狀，然后使用鹽酸系電解液進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理的方法。
[0096]以下，對(duì)表面處理的各步驟加以詳細(xì)說明。
[0097](電化學(xué)粗面化處理)
[0098]電化學(xué)粗面化處理(以下，亦稱為「電解粗面化處理」)中，可使用通常的利用交流電的電化學(xué)粗面化處理中所用的電解液。具體地，主要含有鹽酸或硝酸的電解液使得能夠容易地獲得如上所述的表面形狀，因此是優(yōu)選的。
[0099]電解粗面化處理例如可按照J(rèn)P48-28123B以及GB896，563號(hào)說明書中記載的電化學(xué)粗面化法(電解粗面化法)進(jìn)行。該電解粗面化法使用正弦波形的交流電流，但亦可使用JP52-58602A中記載的特殊波形。另外，亦可使用JP3-79799A中記載的波形。用于該目的可以使用的其他方法包括在下列各項(xiàng)中所述的那些方法:JP55-158298A、JP56-28898A、JP52-58602A、JP52-152302A、JP54-85802A、JP60-190392A、JP58-120531A、JP63-176187A、JP1-5889A、JP1-280590A、JP1-118489A、JP1-148592A、JP1-178496A、JP1-188315A、JP卜 154797A、JP2-235794A、JP3-260100A、JP3-253600A、JP4-72079A、JP4-72098A、JP3-267400A和JP1-141094A。另外，除所述以外，亦可使用作為電解電容器的制造方法而提出的特殊頻率的交替電流進(jìn)行電解粗面化處理。例如，這些在JP58-207400A、US4, 276，129 和 US4, 676，879 中有所記載。
[0100]已經(jīng)提出了各種電解槽和電源用于電解粗面化處理。例如，可以使用在下列各項(xiàng)中描述的那些:US4, 203,637、JP56-123400A、JP57-59770A、JP53-12738A、JP53-32821A、JP53-32822A、JP53-32823A、JP55-122896A、JP55-132884A、JP62-127500A、JP1-52100A、JP1-52098A、JP60-67700A、JP1-230800A、JP3-257199A、JP52-58602A、JP52-152302A、JP53-12738A、JP53-12739A、JP53-32821A、JP53-32822A、JP53-32833A、JP53-32824A、JP53-32825A、JP54-85802A、JP55-122896A、JP55-132884A、JP48-28123B、JP51-7081B、JP52-133838A、 JP52-133840A、 JP52-133844A、 JP52-133845A、 JP53-149135A 和JP54-146234A。
[0101]除了硝酸和鹽酸溶液以外，可以用于電解液的其他酸性溶液包括在下列各項(xiàng)中提及的電解液:US4, 671，859、US4, 661，219、US4, 618，405、US4, 600,482、US4, 566,960、US4, 566，958、US4, 566，959、US4, 416，972、US4, 374，710、US4, 336，113 和 US4, 184，932。
[0102]酸性溶液的濃度優(yōu)選為0.5至2.5重量％，盡管0.7至2.0重量％的濃度特別適用于以上所述的除潰處理。電解液具有優(yōu)選20至80°C，更優(yōu)選30至60°C的溫度。[0103]主要由鹽酸或硝酸組成的水溶液可以通過下列方法得到:在I至100g/L的鹽酸或硝酸的水溶液中，在從lg/L至飽和為止的范圍內(nèi)添加下列各項(xiàng)中的至少一種:含有有硝酸根離子的硝酸鹽化合物例如硝酸鋁、硝酸鈉或硝酸銨，以及含有鹽酸根離子的鹽酸鹽化合物例如氯化鋁、氯化鈉或氯化銨。在主要由鹽酸或硝酸組成的水溶液可以溶解在鋁合金中存在的金屬，例如鐵、銅、錳、鎳、鈦、鎂和二氧化硅。優(yōu)選使用通過下列方法制備的溶液:在鹽酸或硝酸為0.5至2重量％的水溶液中，以鋁離子濃度成為3至50g / L的方式，溶解化合物如氯化鋁或硝酸鋁。
[0104]另外，通過添加并且使用可與銅形成配合物的化合物，即便對(duì)大量含有銅的鋁箔亦可進(jìn)行均勻的粗面化?？膳c銅形成配合物的化合物的實(shí)例包括:氨；通過將氨上的氫原子用(脂族的、芳族的或其它屬性的)烴基進(jìn)行取代所得到的胺，例如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、環(huán)己胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、乙二胺四乙酸(EDTA);以及金屬碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀。是用于該目的的另外的化合物包括銨鹽如硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、磷酸銨和碳酸銨。溫度在優(yōu)選10至60°C，并且更優(yōu)選20至50°C的范圍內(nèi)。
[0105]電化學(xué)粗面化處理中所用的交流電源波并無特別限定。例如，可使用正弦波、矩形波、梯形波或三角波，但是優(yōu)選為矩形波或梯形波，并且特別優(yōu)選梯形波。“梯形波”是指圖2所示者。該梯形波中，優(yōu)選為電流自零起達(dá)到峰值為止的時(shí)間TP為I至3ms。若時(shí)間小于lms，則容易產(chǎn)生與鋁箔的行進(jìn)方向垂直而產(chǎn)生的稱為“振顫痕(chatter mark)”的處理不均。若時(shí)間TP超過3ms，該工藝容易受到電解處理中、以自然產(chǎn)生的形式增加的銨離子所代表的電解液中的微量成分的影響，使得難以進(jìn)行均勻的粗面化。
[0106]可以使用具有梯形波的交流電以及1:2至2:1的占空比。然而，如在JP5-195300A中所述的，在不對(duì)鋁使用導(dǎo)電輥的間接供電系統(tǒng)中，優(yōu)選為:占空比為1:1。梯形波交流的頻率可使用0.1至120Hz，于設(shè)備方面而言，優(yōu)選為50至70Hz。在低于50Hz的頻率，作為主極的碳電極容易溶解。另外，在高于70Hz頻率，則容易受到電源電路上的電感成分的影響，電源成本變高。
[0107]電解槽上可連接一個(gè)以上的AC電源。為了對(duì)施加于與主極相向的鋁箔的交流的陽極/陰極的電流比進(jìn)行控制，進(jìn)行均勻的粗面化，并且溶解主極的碳，優(yōu)選為:如圖3所示般設(shè)置輔助陽極，使一部分交流電流分流。圖3顯示了鋁箔11，徑向筒輥12，主極13a和13b，電解處理液14，電解液供給口 15，狹縫16，電解液通道17，輔助陽極18，閘流體(thyristor) 19a和19b, AC電源20,主電解槽21,輔助陽極槽22。經(jīng)由整流組件或開關(guān)組件，使電流值的一部分作為直流電流而分流至輔助陽極，所述輔助陽極設(shè)置于與兩個(gè)主電極不同的分離槽中，藉此可控制作用于與主極相向的鋁箔上的參與陽極反應(yīng)的電流值與參與陰極反應(yīng)的電流值之比。在與主極相向的招箔上,參與陰極反應(yīng)的電量與參與陽極反應(yīng)的電量之比(當(dāng)鋁箔作為陰極時(shí)的電量與當(dāng)鋁箔作為陽極時(shí)的電量的比率)優(yōu)選為0.3至
0.95。
[0108]可以使用任何已知的用于表面處理的電解槽，包括直立式、平板式、徑向式電解槽，但是特別優(yōu)選徑向式電解槽，例如在JP5-195300A中描述的那些。電解液相對(duì)于鋁網(wǎng)的行進(jìn)方向并行或反向地通過電解槽。
[0109](硝酸電解)
[0110]通過使用主要由硝酸組成的電解液進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理，可形成平均開口尺寸超過0.5μπι且為5μπι以下的中波構(gòu)造。當(dāng)使電量相對(duì)較大時(shí)，電解反應(yīng)集中，亦生成波長超過5 μ m的大波構(gòu)造。
[0111]為了獲得此種表面形狀，在電解反應(yīng)結(jié)束的時(shí)刻，鋁箔的參與陽極反應(yīng)的電量的總和優(yōu)選為I至1，000C / dm2，更優(yōu)選為50至300C / dm2。此時(shí)的電流密度優(yōu)選為20至100A / dm2。
[0112]例如，也可通過使用高濃度、例如硝酸濃度為15至35重量％的硝酸電解液在30至60°C的溫度進(jìn)行電解，或使用硝酸濃度為0.7至2重量％的硝酸電解液在高溫(例如80°C以上)進(jìn)行電解，而形成平均波長為0.20 μ m以下的小波構(gòu)造。其結(jié)果為，Λ S可以具有較大值。
[0113](鹽酸電解)
[0114]鹽酸由于其自身的鋁溶解力強(qiáng)，故僅稍加電解便可于表面形成微細(xì)的小波構(gòu)造。該微細(xì)的小波構(gòu)造的平均開口尺寸超過0.01 μ m且為0.5 μ m以下，并且于鋁箔的表面的整個(gè)面上均勻地生成。
[0115]為了獲得此種表面形狀，在電解反應(yīng)結(jié)束的時(shí)刻，鋁箔的參與陽極反應(yīng)的電量的總和優(yōu)選為I至100C / dm2,并且更優(yōu)選為20至70C / dm2。此時(shí)的電流密度優(yōu)選為20至50A / dm2。
[0116]在利用主要由鹽酸組成的電解液的此種電化學(xué)粗面化處理中，亦可通過使參與陽極反應(yīng)的電量的總和增大至400至2，000C / dm2，而同時(shí)形成坑(crater)狀的大的起伏。該情形時(shí)，與平均開口尺寸超過5 μ m且為100 μ m以下的大波構(gòu)造重疊地，在整個(gè)表面上生成平均開口尺寸超過0.01 μ m且為0.5 μ m以下的微細(xì)的小波構(gòu)造。該情形時(shí)，不生成平均開口尺寸超過0.5 μ m且為5 μ m以下的中波構(gòu)造。
[0117]為了具有較大Λ S值，有效的是在表面設(shè)置多個(gè)小的波構(gòu)造?？梢赃m當(dāng)?shù)赜糜谠诒砻嬖O(shè)置多個(gè)如上所述的小的波構(gòu)造的方法包括:使用主要由鹽酸組成的電解液的電解粗面化處理，以及使用高濃度且高溫的主要由鹽酸組成的電解液的電解粗面化處理。
[0118]優(yōu)選地，在上述在含有硝酸或鹽酸的電解液中進(jìn)行的電解粗面化處理之前和/或之后，對(duì)鋁箔進(jìn)行陰極電解。該陰極電解在鋁箔的表面上生成污潰(smut)并且產(chǎn)生氫氣，可實(shí)現(xiàn)更均勻的電解粗面化處理。
[0119]陰極電解是在酸性溶液中，使陰極電量優(yōu)選為3至80C / dm2、更優(yōu)選為5至C /dm2的條件下進(jìn)行的。當(dāng)施加于陰極的電量小于3C / dm2時(shí)，污潰附著量可能不足。另外，當(dāng)電量超過80C / dm2時(shí)，污潰附著量可能過剩。電解液與電解粗面化處理中使用的溶液可相同或不同。
[0120](堿蝕刻處理)
[0121]堿蝕刻是其中使上述鋁箔的表面層接觸堿性溶液并且溶解的處理。
[0122]在電解粗面化處理之前進(jìn)行的堿蝕刻處理的目的是將鋁箔的表面的物質(zhì)如軋壓油、污潰、自然氧化皮膜去除。
[0123]堿蝕刻所移除的材料的量(以下也稱為“蝕刻量”)優(yōu)選為0.05至IOg / m2,并且更優(yōu)選為I至5g / m2。當(dāng)蝕刻量小于0.05g / m2時(shí)，表面上的物質(zhì)例如軋壓油、污潰、自然氧化皮膜可能殘存，從而在后續(xù)的電解粗面化處理中妨礙生成均勻的波構(gòu)造，而產(chǎn)生不均。另一方面，當(dāng)蝕刻量為I至IOg / m2時(shí)，則將發(fā)生表面上的物質(zhì)例如軋壓油、污潰、自然氧化皮膜的充分去除。超過所述范圍的蝕刻量在經(jīng)濟(jì)方面不利。
[0124]在電解粗面化處理之后立即進(jìn)行的堿蝕刻處理是出于以下目的而進(jìn)行:使酸性電解液中生成的污潰溶解，并且使通過電解粗面化處理而形成的波構(gòu)造部分的邊緣(edge)區(qū)溶解。通過電解粗面化處理而形成的波構(gòu)造根據(jù)所使用的電解液的種類而不同，故其最適合的蝕刻量亦不同。然而，電解粗面化處理后進(jìn)行的堿蝕刻處理的蝕刻量優(yōu)選為0.1至5g / m2。當(dāng)使用硝酸電解液的情形時(shí),相比于當(dāng)使用鹽酸電解液的情形,必須設(shè)定更多的蝕刻量。當(dāng)多次進(jìn)行電解粗面化處理的情形時(shí)，可在各次處理后視需要進(jìn)行堿蝕刻處理。
[0125]堿性溶液中可以使用的堿，例如列舉為苛性堿和堿金屬鹽。合適的苛性堿的具體實(shí)例包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。合適的堿金屬鹽的具體實(shí)例包括堿金屬硅酸鹽如偏硅酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鉀和硅酸鉀；堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸鉀；堿金屬鋁酸鹽如鋁酸鈉和鋁酸鉀；堿金屬醛醣酸鹽如葡糖酸鈉和葡糖酸鉀；和堿金屬磷酸氫鹽如磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸三鈉和磷酸三鉀。其中，就蝕刻速度快的方面及廉價(jià)的方面而言，優(yōu)選苛性堿溶液以及含有苛性堿與堿金屬鋁酸鹽兩者的溶液。特別優(yōu)選氫氧化鈉的水溶液。
[0126]堿性溶液的濃度可根據(jù)所需的蝕刻量來決定，優(yōu)選為I至50重量％，并且更優(yōu)選為10至35重量％。當(dāng)堿性溶液中溶解有鋁離子的情形時(shí)，鋁離子的濃度優(yōu)選為0.01至10重量％，更優(yōu)選為3至8重量％。堿性溶液的溫度優(yōu)選為20至90°C。處理時(shí)間優(yōu)選為I至120 秒。
[0127]使鋁箔與堿性溶液接觸的方法，例如可列舉:使鋁箔在放入有堿性溶液的槽中通過的方法、使鋁箔浸潰在放入有堿性溶液的槽中的方法、對(duì)鋁箔的表面噴附堿性溶液的方法。
[0128](除潰處理)
[0129]在進(jìn)行電解粗面化處理或堿蝕刻處理之后，優(yōu)選進(jìn)行酸洗(除潰處理)，以將殘留于表面的污潰(smut)去除。
[0130]所使用的酸例如可列舉:硝酸、硫酸、磷酸、鉻酸、氫氟酸、四氟硼酸。所述除潰處理例如可通過使所述鋁箔與鹽酸、硝酸或硫酸的濃度為0.5至30重量％的酸性溶液(含有
0.01至5重量％的鋁離子)接觸而進(jìn)行。使鋁箔與酸性溶液接觸的方法，例如可列舉:使鋁箔在放入有酸性溶液的槽中通過的方法、使鋁箔浸潰于放入有酸性溶液的槽中的方法、對(duì)鋁箔的表面噴附酸性溶液的方法。在除潰處理中使用的酸性溶液可以是由上述電解粗面化處理中作為廢水排放的主要由硝酸組成的水溶液或主要由鹽酸組成的水溶液，或從隨后描述的陽極氧化處理中作為廢水排放的主要由硫酸組成的水溶液。除潰處理的溶液溫度優(yōu)選為25至90°C。處理時(shí)間優(yōu)選為I至180秒。除潰處理中所用的酸性溶液中可以包含溶解在其中的鋁以及鋁合金成分。
[0131](陽極氧化處理)
[0132]在本發(fā)明的實(shí)踐中，對(duì)于如所述般經(jīng)處理的鋁箔，就抗腐蝕的觀點(diǎn)而言，視需要亦可實(shí)施陽極氧化處理。
[0133]陽極氧化處理可利用先前進(jìn)行的方法來進(jìn)行。該情形時(shí)，例如可在硫酸濃度為50至300g / L、鋁濃度為5重量％以下的溶液中，將鋁箔作為陽極進(jìn)行通電而形成陽極氧化膜。作為陽極氧化處理中所用的溶液，可將酸如硫酸、磷酸、鉻酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸和酰胺基磺酸單獨(dú)使用或以兩種以上的組合使用。[0134]亦可于電解液中含有至少鋁箔、電極、自來水、地下水等中通常所含的成分。進(jìn)而，亦可添加第2成分和第3成分。此處所謂第2成分、第3成分，例如可列舉:金屬的離子如Na、K、Mg、L1、Ca、T1、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu和Zn ;陽離子如銨離子；和陰離子如硝酸根離子、碳酸根離子、氯化物離子、磷酸根離子、氟化物離子、亞硫酸根離子、鈦酸根離子、硅酸根離子和硼酸根離子。這些能以約O至10，OOOppm的濃度而含有。
[0135]陽極氧化處理的條件根據(jù)所使用的電解液而有各種變化，故不可一概決定。然而，通常合適的是電解液濃度為I至80重量％、溫度為5至70°C、電流密度為0.5至A / dm2、電壓為I至100V、電解時(shí)間為15秒至50分鐘?？梢哉{(diào)節(jié)這些條件以獲得期望的陽極氧化膜重量。
[0136]可以用于進(jìn)行陽極氧化處理的方法包括在下列各項(xiàng)中描述的那些方法:JP54-81133A、JP57-47894A、JP57-51289A、JP57-51290A、JP57-54300A、JP57-136596A、JP58-107498A、JP60-200256A、JP62-136596A、JP63-176494A、JP4-176897A、JP4-280997A、JP6-207299A、JP5-24377A、JP5-32083A、JP5-125597A 和 JP5-195291A。
[0137]其中，如JP54-12853A以及JP48-45303A所記載，優(yōu)選使用硫酸溶液作為電解液。電解液中的硫酸濃度優(yōu)選為10至300g / L，并且鋁離子濃度優(yōu)選為I至25g/L，更優(yōu)選為2至10g/L。此種電解液例如可通過在硫酸濃度為50至200g / L的稀硫酸中添加化合物如硫酸鋁而制備。
[0138]當(dāng)在含有硫酸的電解液中進(jìn)行陽極氧化處理的情形時(shí)，可在鋁箔與對(duì)電極之間施加直流，亦可施加交流。當(dāng)對(duì)鋁箔施加直流的情形時(shí)，電流密度優(yōu)選為I至60A / dm2，更優(yōu)選為5至40A / dm2。當(dāng)連續(xù)進(jìn)行陽極氧化處理的情形時(shí)，為了不使電流集中于鋁箔的一部分而產(chǎn)生所謂的「灼燒」，優(yōu)選在陽極氧化處理的開始最初以5至IOA / dm2的低密度施加電流，隨著陽極氧化處理的進(jìn)行，使電流密度增加至30至50A / dm2或更高。在連續(xù)進(jìn)行陽極氧化處理的情形時(shí)，優(yōu)選以使用通過對(duì)鋁箔經(jīng)由電解液而供電的系統(tǒng)來進(jìn)行。
[0139]存在于陽極氧化膜中的微孔，通常其平均孔徑為約5至約50nm，平均孔密度為約300 至約 800 個(gè) / μπι2。
[0140]陽極氧化膜的重量優(yōu)選為I至5g / m2。若重量小于Ig / m2，則在根據(jù)本發(fā)明的多孔氧化鋁載體上容易形成擦傷。另一方面，超過5g / m2的重量需要極大的電力，于經(jīng)濟(jì)方面不利。陽極氧化膜的重量更優(yōu)選為1.5至4g / m2。還優(yōu)選為以鋁箔的中央部與緣部附近之間的陽極氧化膜重量的差成為Ig / m2以下的方式進(jìn)行進(jìn)行陽極氧化處理。
[0141]陽極氧化處理中所用的電解裝置包括在JP48-26638A、JP47-18739A和JP58-24517B中描述的那些。其中，可合適地使用圖4所示的裝置。圖4為表示對(duì)鋁箔的表面進(jìn)行陽極氧化處理的示意性裝置的概略圖。在陽極氧化處理裝置410中，鋁箔416如圖4中箭頭所示般被運(yùn)送。在蓄積有電解液418的供電槽412中，通過供電電極420使鋁箔416帶正(+)電。然后，于供電槽412中通過輥422將鋁箔416朝上方運(yùn)送，通過夾輥424將方向轉(zhuǎn)變?yōu)槌路胶?，向蓄積有電解液426的電解處理槽414運(yùn)送，通過輥428將方向變換為水平方向。繼而，通過電解電極430使鋁箔416帶負(fù)(-)電，藉此在箔表面上形成陽極氧化膜。將自電解處理槽414中運(yùn)出的鋁箔416運(yùn)送至下一步驟。在所述陽極氧化處理裝置410中，通過輥422、夾輥424以及輥428構(gòu)成方向變換裝置，于供電槽412與電解處理槽414的槽間部，通過所述輥422、424以及428，將鋁箔416以山型及倒U字型運(yùn)送。供電電極420及電解電極430連接于DC電源434。
[0142]圖4中所示的陽極氧化處理裝置410的特征在于:以I片槽壁432將供電槽412與電解處理槽414隔開，于槽間部以山型及倒U字型運(yùn)送鋁箔416。藉此，可使槽間部的鋁箔416的長度最短。因此，可縮短陽極氧化處理裝置410的總體長度，故可減少設(shè)備費(fèi)。通過以山型及倒U字型運(yùn)送鋁箔416，無需于各槽412及414的槽壁432中形成用以使鋁箔416通過的開口部。因此，可抑制將各槽412及414內(nèi)的液面維持于必要高度所需要的電解液的量，故可減少運(yùn)作費(fèi)。
[0143](封孔處理)
[0144]在本發(fā)明的實(shí)踐中，視需要亦可進(jìn)行將存在于陽極氧化膜中的微孔封住的封孔處理。封孔處理可按照沸騰水處理、熱水處理、蒸汽處理、硅酸鈉處理、亞硝酸鹽處理和乙酸銨處理等公知的方法而進(jìn)行。例如亦可利用JP56-12518B、JP4-4194A、JP5-202496A、JP5-179482A中記載的裝置及方法，來進(jìn)行封孔處理。
[0145](水洗處理)
[0146]本發(fā)明的實(shí)踐中，優(yōu)選為:于所述各處理的步驟結(jié)束后，進(jìn)行水洗。水洗時(shí)可使用純水、井水、自來水等。為了防止處理液被帶入至下一步驟中，亦可使用夾持裝置。
[0147][集電體]
[0148]本發(fā)明的集電體為包含所述本發(fā)明的鋁基材的正極或負(fù)極用的集電體。
[0149]根據(jù)本發(fā)明的集電體，本發(fā)明的鋁基材具有所述特定的表面形狀，藉此本發(fā)明的集電體與活性物質(zhì)層的接觸面積增加而密合性變良好，可制作循環(huán)特性優(yōu)異的二次電池。
[0150][正極]
[0151]本發(fā)明的正極為具有正極集電體以及含有正極活性物質(zhì)的層(正極活性物質(zhì)層)的正極，所述正極集電體是將所述本發(fā)明的集電體用于正極中，所述層形成于所述正極集電體的表面上。
[0152]所述正極活性物質(zhì)可使用先前公知的活性物質(zhì)，就將本發(fā)明的正極用于二次電池(特別是，鋰二次電池)的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為可儲(chǔ)存及釋放鋰的物質(zhì)。
[0153]此種物質(zhì)優(yōu)選為含有鋰的化合物，具體可列舉:含有鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物(以下稱為「鋰過渡金屬復(fù)合氧化物」)以及含有鋰與過渡金屬的磷酸鹽化合物(以下稱為「含有鋰的過渡金屬磷酸鹽化合物」)。其中，優(yōu)選為鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。
[0154]作為構(gòu)成所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的過渡金屬，例如可合適地列舉:T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Mo 和 W。
[0155]在所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，亦可混合鋰以外的堿金屬(元素周期表的第I (Ia)族、第 2 (IIa)族的元素)、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、B1、S1、P 和 B,相對(duì)于所使用的過渡金屬，其混合量優(yōu)選為O至30mol %。
[0156]在這些鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，更優(yōu)選為:以鋰化合物與過渡金屬化合物(此處所謂過渡金屬，是指選自于由T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Mo及W所組成的群組中的至少一種金屬)的摩爾比(鋰化合物/過渡金屬化合物)成為0.3至2.2的方式混合而合成。
[0157]在這些鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，特別優(yōu)選的是含有LigM302 (其中M3表示選自于由Co、N1、Fe及Mn所組成的群組中的至少一種元素；并且g表示0.1至1.2)的材料以及具有LihM420(其中M4表示Mn ;并且h表示0.1至2)所表示的尖晶石(spinel)結(jié)構(gòu)的材料。作為所述M3、M4，除了過渡金屬以外亦可混合Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、B1、S1、P和B，
相對(duì)于所述過渡金屬，其混合量優(yōu)選為O至SOmol1%。[0158]在含有LiglM302的那些材料和具有LihlM420所表示的尖晶石結(jié)構(gòu)的那些材料中，特另O 優(yōu)選 Lig2Co02、Lig2Ni02、Lig2Mn02、Lig2Coj2Ni1-/2 Lih2Mn204、LiNijMrvjOyLiCoJNih2Al1-J-Jl2OyLiCojNiMiVj-jOyLiMnj1AUpLiMnjNUA (此處g2表示 0.02 至 1.2,j表示0.1至0.9，并且h2表示0.1至2)。g值及h值為充放電開始前的值，并且是通過充放電而增減的值。具體可列舉=LiNi0.5Mn0.502, LiNi0.85Co0.01A10.0502, LiNia33C0a33Mna33OyLiMnh8Ala2O4 和 LiMn1.5NiQ.504。
[0159]另一方面，作為構(gòu)成所述含有鋰的過渡金屬磷酸鹽化合物的過渡金屬，例如，過渡金屬可合適地列舉V、T1、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu。
[0160]含有鋰的過渡金屬磷酸鹽化合物的具體實(shí)例包括鐵磷酸鹽如LiFeP04、Li3Fe2 (PO4) 3和LiFeP2O7 ;鈷磷酸鹽如LiCoPO4 ;其中作為主要部分的過渡金屬原子的一些被例如 Al、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、L1、N1、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb 或 Si 取代的這些鋰過渡金屬磷
酸鹽化合物。
[0161]在此種正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選為鈷酸鋰(LiCoO2)、LiNia33Coa33Mna33O2和鐵磷酸鹽類，理由在于:與正極集電體的密合性變得更良好，可制作循環(huán)特性更優(yōu)異的二次電池。
[0162]所述正極活性物質(zhì)的平均粒徑并無特別限定，優(yōu)選為0.1至50μπι。
[0163]此處，為了將正極活性物質(zhì)設(shè)定為預(yù)定的粒徑，可使用先前公知的粉碎機(jī)或分級(jí)機(jī)。例如，可使用研缽、球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)、衛(wèi)星球磨機(jī)、行星球磨機(jī)、渦旋氣流型噴射磨機(jī)和篩。
[0164]關(guān)于平均粒徑，可使試樣于液體中分散或于空氣中分散，利用激光衍射/散射式粒度分布測定裝置等進(jìn)行測定。
[0165]所述正極活性物質(zhì)的比表面積并無特別限定，優(yōu)選通過BET法所得的比表面積為0.0lm2 / g 至 50m2 / g。
[0166]進(jìn)而，使所述正極活性物質(zhì)5g溶解于蒸餾水IOOmL中時(shí)所獲得的上清液的pH值優(yōu)選為至少7但不大于12。
[0167]通過例如煅燒法而獲得的正極活性物質(zhì)，亦可利用水、酸性水溶液、堿性水溶液或有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗后而使用。
[0168]在本發(fā)明的實(shí)踐中，所述活性物質(zhì)層除了含有所述活性物質(zhì)以外，視需要亦可含有導(dǎo)電材料、結(jié)著劑和溶劑等其他材料。
[0169]所述導(dǎo)電材料只要為在所構(gòu)成的二次電池中不引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)性材料，則并無特別限定，可任意使用公知的導(dǎo)電材料。
[0170]所述導(dǎo)電材料例如可列舉:天然石墨(例如，鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨)、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、碳纖維、粉狀金屬(例如，銅、鎳、招和銀(在JP63_10148,554A中所述))、金屬纖維和聚苯(polyphenylene)衍生物(在JP59-20,971A中所述)。這些導(dǎo)電材料可單獨(dú)使用一種，亦可并用兩種以上。
[0171 ] 該些導(dǎo)電材料中，優(yōu)選將石墨與乙炔黑組合使用。
[0172]所述導(dǎo)電材的添加量優(yōu)選為正極活性物質(zhì)層的I至50重量％，更優(yōu)選為正極活性物質(zhì)層的2至30重量％。在碳或石墨的情況下，最優(yōu)選以2至15重量％的量添加它們。[0173]所述結(jié)著劑的實(shí)例包括多糖類、熱塑性樹脂以及具有橡膠彈性的聚合物。它們的具體實(shí)例包括:水溶性聚合物，如淀粉、羧甲基纖維素、纖維素、二乙酰纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯酚、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸羥基酯和苯乙烯-馬來酸共聚物；聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、聚乙烯縮醛樹脂、含有(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸-2-乙基己酯的(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、含有乙烯酯如乙酸乙烯酯的聚乙烯酯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯、氯丁二烯橡膠、氟橡膠、聚環(huán)氧乙烷、聚酯聚氨酯樹脂、聚醚聚氨酯樹脂、聚碳酸酯聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂和環(huán)氧樹脂的乳液(乳膠)或分散液。這些結(jié)著劑可單獨(dú)使用一種，亦可并用兩種以上。
[0174]在這些結(jié)著劑中，優(yōu)選為:聚丙烯酸酯系膠乳、羧甲基纖維素、聚四氟乙烯和聚偏
二氟乙烯。
[0175]就電極混合物的保持力或凝聚力以及電極每單位體積或單位重量的容量的觀點(diǎn)而言，結(jié)著劑的添加量優(yōu)選為:正極活性物質(zhì)層的I至30重量％，更優(yōu)選為正極活性物質(zhì)層的2至10重量％。
[0176]溶劑的具體實(shí)例包括非質(zhì)子極性溶劑如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亞砜(DMSO)。
[0177][負(fù)極]
[0178]本發(fā)明的負(fù)極為具有負(fù)極集電體及含有負(fù)極活性物質(zhì)的層的負(fù)極，所述負(fù)極集電體是將所述本發(fā)明的集電體用于負(fù)極中，所述層形成于所述負(fù)極集電體的表面上。
[0179]所述負(fù)極活性物質(zhì)只要能可逆地插入、釋放鋰離子，則并無特別限定。其具體實(shí)例包括金屬氧化物如氧化錫和氧化硅；金屬復(fù)合氧化物；金屬硫化物；金屬氮化物；鋰合金如鋰-鋁合金；以及能夠與鋰形成合金的金屬如Sn和Si。這些負(fù)極活性物質(zhì)可單獨(dú)使用一種，亦可并用兩種以上。
[0180]這些負(fù)極活性物質(zhì)中，優(yōu)選為:鋰離子的儲(chǔ)存釋放電位相對(duì)于金屬鋰電位達(dá)到至少0.4V的物質(zhì)。
[0181]具有此種鋰離子儲(chǔ)存釋放電位的負(fù)極活性物質(zhì)抑制鋁或鋁合金與鋰之間的合金反應(yīng)并且因此可以使用。其實(shí)例包括氧化鈦、鈦酸鋰、氧化鎢、非晶質(zhì)氧化錫、氧化錫硅和氧化硅。在這些中，優(yōu)選為鈦酸鋰。
[0182][二次電池]
[0183]本發(fā)明的二次電池為具有正極、負(fù)極及電解液的二次電池。
[0184]以下，使用圖5及圖6，對(duì)本發(fā)明的二次電池的構(gòu)成加以詳細(xì)說明。
[0185]圖5為表示本發(fā)明的二次電池的實(shí)施方案的示意性剖面圖。
[0186]圖5所示的二次電池30被稱為所謂的鈕扣型(coin type)，是經(jīng)由含有電解液的隔離膜39將收容于包裝罐(殼體)31中的正極32 (包括正極集電體33和正極活性物質(zhì)層34)與收容于包裝蓋(封口板)35中的負(fù)極36 (包括負(fù)極集電體37和負(fù)極活性物質(zhì)層38)積層而成的。[0187]另外，包裝罐31及包裝蓋35的周緣部是利用經(jīng)由絕緣性的墊圈40斂合而密封的。
[0188]正極32及負(fù)極36的至少一個(gè)為本發(fā)明的正極或負(fù)極，關(guān)于構(gòu)成本發(fā)明的正極32的正極集電體33及正極活性物質(zhì)層34、以及構(gòu)成本發(fā)明的負(fù)極36的負(fù)極集電體37及負(fù)極活性物質(zhì)層38，如上述本發(fā)明的正極及負(fù)極中所說明。
[0189]當(dāng)正極32及負(fù)極36的一個(gè)為本發(fā)明的正極或負(fù)極的情形時(shí)，構(gòu)成另一電極的集電體以及活性物質(zhì)層，在本發(fā)明中并無特別限定，可在兩種情況下任意使用先前公知的構(gòu)成。
[0190]先前公知的負(fù)極活性物質(zhì)只要能可逆地插入、釋放鋰離子，則并無特別限定。除了所述本發(fā)明的負(fù)極中使用的負(fù)極活性物質(zhì)以外，例如可列舉:碳質(zhì)材料和元素鋰。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用一種，亦可并用兩種以上。
[0191]這些物質(zhì)中，就安全性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為:碳質(zhì)材料、金屬氧化物、金屬復(fù)合氧化物。
[0192]用作負(fù)極活性物質(zhì)的碳質(zhì)材料是指基本上由碳組成的材料。其實(shí)例包括:石油浙青、天然石墨；人造石墨如氣相生長石墨；和將各種合成樹脂如PAN樹脂和糠醇樹脂燒制而獲得的碳質(zhì)材料。另外，可以使用各種碳纖維如PAN系碳纖維、纖維素系碳纖維、浙青系碳纖維、氣相生長碳纖維、脫水PVA系碳纖維、木質(zhì)素碳纖維、玻璃狀碳纖維、活性碳纖維，中間相(mesophase)微小球體,石墨晶須(graphite whisker),和平板狀石墨。
[0193]這些碳質(zhì)材料亦可根據(jù)石墨化的程度而分為難石墨化碳材料與石墨系碳材料。這些碳質(zhì)材料優(yōu)選具有在JP62-22066A、JP2-6856A和JP3-45473A中所述的這種晶格間距、密度和晶體尺寸。碳質(zhì)材料無須為單一的材料，亦可使用JP5-90844A記載的天然石墨與人造石墨的混合物或JP6-4516A記載的具有被覆層的石墨。
[0194]被用作負(fù)極活性物質(zhì)的金屬氧化物及金屬復(fù)合氧化物特別優(yōu)選為非晶質(zhì)氧化物。另外，還可優(yōu)選地使用硫?qū)僭鼗?，該硫?qū)僭鼗餅榻饘僭嘏c元素周期表第16族的元素的反應(yīng)產(chǎn)物。此處所謂“非晶質(zhì)”是指:在使用CuKa射線的X射線衍射法中，具有根據(jù)2Θ值在20°至40°的區(qū)域中具有頂點(diǎn)的寬散射帶的物質(zhì)。其可以具有結(jié)晶性的衍射線。根據(jù)2Θ值在40°至70°的結(jié)晶性的衍射線內(nèi)的最強(qiáng)的強(qiáng)度優(yōu)選為根據(jù)2 Θ值在20°至40°的寬散射帶的頂點(diǎn)的衍射線強(qiáng)度的不大于100倍，更優(yōu)選不大于5倍。在最期望的情況下，該化合物不顯示具有結(jié)晶性的衍射線。
[0195]作為金屬復(fù)合氧化物，只要可儲(chǔ)存、釋放鋰，則并無特別限定。然而，就高電流密度充放電特性的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選含有鈦和/或鋰作為其構(gòu)成成分。
[0196]在包含非晶質(zhì)氧化物及硫?qū)僭鼗锏幕衔锶航M中，更優(yōu)選準(zhǔn)金屬元素的非晶質(zhì)氧化物及硫?qū)僭鼗?，并且特別優(yōu)選通過單獨(dú)或以其兩種以上的組合使用元素周期表的第13 (IIIB)族至15 (VB)族的元素(包括Al、Ga、S1、Sn、Ge、Pb、Sb和Bi)獲得的氧化物及硫?qū)僭鼗铩?br>
[0197]非晶質(zhì)氧化物及硫?qū)僭鼗锏膬?yōu)選具體實(shí)例包括Ga203、SiO、GeO、SnO, SnO2,PbO、PbO2, Pb2O3' Pb2O4' Pb3O4' Sb2O3' Sb2O4' Sb2O5' Bi2O3' Bi2O4' SnSiO3' GeS、SnS, SnS2, PbS、PbS2、Sb2S3> Sb2S5和SnSiS3。還可以使用與氧化鋰的復(fù)合氧化物,例如Li2Sn02。
[0198]所述負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑并無特別限定，優(yōu)選為0.1至60 μπι。[0199]為了將負(fù)極活性物質(zhì)設(shè)定為預(yù)定的粒徑，可使用先前公知的粉碎機(jī)或分級(jí)機(jī)。例如，可合適地使用研缽、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、衛(wèi)星球磨機(jī)、行星球磨機(jī)、渦旋氣流型噴射磨機(jī)和篩。粉碎時(shí)，視需要亦可進(jìn)行使水或有機(jī)溶劑如甲醇共存的濕式粉碎。為了設(shè)定為所需粒徑，優(yōu)選進(jìn)行分級(jí)。分級(jí)方法并無特別限定，視需要可使用篩、風(fēng)力分級(jí)機(jī)等。對(duì)于分級(jí)而言，干式、濕式均可使用。
[0200]可與以Sn、Si或Ge為中心的非晶質(zhì)氧化物負(fù)極活性物質(zhì)一并使用的示意性負(fù)極活性物質(zhì)包括可儲(chǔ)存、釋放鋰離子或鋰金屬的碳材料，以及鋰、鋰合金、可與鋰形成合金的金屬。
[0201]在本發(fā)明的實(shí)踐中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層除了含有所述負(fù)極活性物質(zhì)以外，視需要亦可含有所述導(dǎo)電助劑、結(jié)著劑和溶劑的其他材料。
[0202]隔離膜39亦無特別限定，只要為具有將正極與負(fù)極加以電子絕緣的機(jī)械強(qiáng)度、離子穿透性以及在正極與負(fù)極的接觸面具有氧化和還原耐性的材料即可，則并無特別限定。
[0203]例如，此種材料可使用多孔的聚合物材料、無機(jī)材料、有機(jī)/無機(jī)混合材料和玻璃纖維。
[0204]這些隔離膜優(yōu)選為具有用以確保安全性的關(guān)斷(shutdown)功能，S卩，在80°C以上堵塞間隙而增大電阻、從而阻斷電流的功能，并且堵塞溫度優(yōu)選為至少90°C但不大于180。。。
[0205]所述隔離膜的孔的形狀通常為圓形或橢圓形，大小為0.05 μ m至30 μ m,優(yōu)選為
0.Ιμπι至20μπι。另外，如利用延伸法或相分離法制作的情形下，該孔可以為棒狀或不定形的。這些間隙所占的比率、即氣孔率為20%至90%，優(yōu)選為35%至80%。
[0206]作為所述聚合物材料，可使用聚乙烯和聚丙烯等單一的材料，亦可使用兩種以上的復(fù)合材料。優(yōu)選的是這樣的層疊體，其包括例如在孔徑、氣孔率和孔堵塞溫度上不同的兩種以上類型的微多孔膜。
[0207]使用這樣的無機(jī)材料，其包括氧化物如氧化鋁和二氧化硅；氮化物如氮化鋁和氮化硅；以及硫酸鹽如硫酸鋇或硫酸鈣。所使用的無機(jī)材料具有粒子形狀或纖維形狀。所使用的隔離膜處于無紡布、紡織布或薄膜例如微多孔膜的形式。在薄膜的形狀中，有利地使用孔徑為0.01 μ m至I μ m、厚度為5 μ m至50 μ m的隔離膜。除了所述獨(dú)立的薄膜形狀以外，可以使用這樣的隔離膜，其包括含有無機(jī)材料的粒子的復(fù)合多孔層并且形成在具有樹脂結(jié)著劑的正極和/或負(fù)極的表層上。例如，在使用氟樹脂結(jié)著劑的正極的兩個(gè)表面上，可以形成90%粒徑小于I μ m的氧化鋁粒子作為多孔層。
[0208]可以在用于本發(fā)明的電解液中使用的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括:碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、I, 3-二氧戊環(huán)、4_甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3_二嗯烷、1，4_二嗯烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯啶酮、N-甲基Pf唑烷酮、N，N' -二甲基咪唑啶酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯、二甲亞砜和二甲亞砜/磷酸酯。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用一種亦可并用兩種以上。其中，優(yōu)選由碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲基酯所組成的群組中的至少一種。特別地，更優(yōu)選高粘度(高介電常數(shù))溶劑(例如，相對(duì)介電常數(shù)ε ≥ 30)如碳酸亞乙酯或碳酸丙烯酯與低粘度溶劑(例如，粘度< ImPa *s)如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯或碳酸二乙酯的組合，理由在于:電解質(zhì)鹽的解離性以及離子的移動(dòng)度提高。
[0209]然而，本發(fā)明中所用的有機(jī)溶劑(非水溶劑)不受上述例示的限定。
[0210]另外，溶劑亦可含有具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯，理由在于:電解液的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。例如，將選自由下列各項(xiàng)組成的組的至少一項(xiàng)用作該具有不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯:碳酸亞乙酯系化合物、碳酸乙烯基乙烯酯系化合物以及碳酸亞甲基乙烯酯系化合物。
[0211]碳酸亞乙酯系化合物的實(shí)例包括:碳酸亞乙烯酯(I，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、碳酸甲基亞乙烯酯(4-甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮)、碳酸乙基亞乙烯酯(4-乙基-1，3-間二氧雜環(huán)戍烯-2-酮)、4, 5-二甲基-1, 3-間二氧雜環(huán)戍烯-2-酮、4, 5- 二乙基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮、4-氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮。
[0212]碳酸乙烯基乙烯酯系化合物的實(shí)例包括:碳酸乙烯基乙烯酯(4-乙烯基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮)、4_甲基-4-乙烯基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、4，4- 二乙烯基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮和4，5- 二乙烯基-1，3- 二氧戊環(huán)_2_酮。
[0213]碳酸亞甲基乙烯酯系化合物的實(shí)例包括:4_亞甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4- 二甲基-5-亞甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮和4，4- 二乙基-5-亞甲基_1，3_ 二氧戊環(huán)-2-酮。
[0214]這些環(huán)狀碳酸酯可單獨(dú)使用，亦可混合使用多種。其中，優(yōu)選為碳酸亞乙烯酯，理由在于可獲得高的效果。
[0215]電解液中所含的屬于元素周期表第一族或第二族的金屬離子或其鹽是根據(jù)電解液的使用目的而適宜選擇的。其實(shí)例包括鋰鹽、鉀鹽、鈉鹽、鈣鹽和鎂鹽。在用于二次電池等的情形時(shí)，就輸出的觀點(diǎn)而言，優(yōu)選為鋰鹽。當(dāng)使用電解質(zhì)作為鋰二次電池用非水系電解液的電解質(zhì)的情形時(shí)，只要選擇鋰鹽作為金屬離子的鹽即可。對(duì)鋰鹽沒有特別限制，只要其是鋰二次電池用非水系電解液的電解質(zhì)中通常所用的電解質(zhì)即可。例如，以下所述的鋰鹽是優(yōu)選的。
[0216](L-1)無機(jī)鋰鹽:無機(jī)氟化物鹽如LiPF6、LiBF4, LiAsF6和LiSbF6 ;過鹵酸鹽如LiClO4, LiBrO4和LiIO4 ；以及無機(jī)氯化物鹽如LiAlCl4。
[0217](L-2)含氟有機(jī)鋰鹽:全氟烷磺酸鹽如LiCF3SO3;(全氟烷磺?；?亞胺鹽如 LiN (CF3SO2) 2、LiN (CF3CF2SO2) 2、LiN(FSO2)2 和 LiN(CF3SO2) (C4F9SO2);(全氟烷磺?；?甲基化物鹽如LiC (CF3SO2) 3 ;以及(氟烷基)氟化磷酸鹽如Li [PF5 (CF2CF2CF3)]、Li [PF4 (CF2CF2CF3) 2]、Li [PF3 (CF2CF2CF3) 3]、Li [PF5 (CF2CF2CF2CF3) ]、Li [PF4 (CF2CF2CF2CF3) 2]和 Li [PF3 (CF2CF2CF2CF3) 3]。
[0218](L-3)草酸硼酸鹽:雙(草酸)硼酸鋰和二氟(草酸)硼酸鋰。
[0219]在這些鋰鹽中，優(yōu)it LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, Li (Rf1SO3) >LiN (Rf1SO2) 2、LiN(FSO2)2 及 LiN(Rf1SO2) (Rf2SO2) 2，并且更優(yōu)選 LiPF6, LiBF4' LiN (Rf1SO2) 2、LiN(FSO2)2、LiN(Rf1SO2) (Rf2SO2)2以及其他鋰酰亞胺鹽。此處，Rf1和Rf2分別表示全氟烷基。[0220]再者，電解液中使用的鋰鹽可單獨(dú)使用一種，亦可任意組合兩種以上。
[0221]關(guān)于電解液中的屬于元素周期表第一族或第二族的金屬的離子或其金屬鹽的含量是:以成為以下在電解液的制備法中所述的優(yōu)選鹽濃度的方式的量而添加。鹽濃度是根據(jù)電解液的使用目的而適宜選擇的，通常為相對(duì)于電解液總重量的10重量％至50重量％，更優(yōu)選為15重量％至30重量％。當(dāng)以離子濃度的形式進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，鹽濃度僅需要根據(jù)具有合適地應(yīng)用的金屬的鹽進(jìn)行計(jì)算。
[0222]繼而，列舉使用鋰鹽作為金屬離子的鹽的情形為例，對(duì)電解液的具代表性的制備方法加以說明。
[0223]電解液是通過在所述非水電解液溶劑中溶解硅化合物、鋰鹽以及視需要添加的各種添加劑而制備的。
[0224]于本發(fā)明中，所謂「非水」是指基本上不含水，但亦可于不妨礙發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有微量的水。若考慮獲得良好的特性而言，水的含量優(yōu)選為200ppm以下，更優(yōu)選為IOOppm以下。下限值并不特別限制，若考慮到不可避免的混入，則水含量實(shí)際上為IOppm以上。
[0225]對(duì)包裝罐31及包裝蓋35亦無特別限定，例如可由不銹鋼、鋁或其它金屬制成。
[0226]圖6是表示本發(fā)明的二次電池的另一個(gè)實(shí)施方案的示意性剖面圖。
[0227]圖6所示的二次電池50被稱為所謂的圓筒型，是在中空圓柱狀的電池罐51的內(nèi)部收容有卷繞電極體60與一對(duì)絕緣板52及53，所述卷繞電極體60是經(jīng)由含有電解液的隔離膜63將正極61與負(fù)極62積層及卷繞而成的。
[0228]正極61及負(fù)極62的至少一個(gè)為本發(fā)明的正極或負(fù)極，關(guān)于構(gòu)成本發(fā)明的正極61的正極集電體及正極活性物質(zhì)層、以及構(gòu)成本發(fā)明的負(fù)極62的負(fù)極集電體及負(fù)極活性物質(zhì)層，如所述本發(fā)明的正極及負(fù)極中所說明。
[0229]當(dāng)正極61及負(fù)極62中的一個(gè)為本發(fā)明的正極或負(fù)極的情形時(shí)，關(guān)于構(gòu)成另一電極的集電體及活性物質(zhì)層，于本發(fā)明中并無特別限定，在兩種情況下可任意使用先前公知的構(gòu)造。
[0230]同樣，隔離膜63亦無特別限定，例如可通過與圖5所示的隔離膜39相同的方法形成。
[0231]如圖6所示，在電池罐51的開放端部，利用經(jīng)由墊圈57斂合而安裝有:電池蓋54、設(shè)于該電池蓋54的內(nèi)側(cè)的安全閥機(jī)構(gòu)55以及PTC(positive temperature coefficient)組件56。藉此，電池罐51的內(nèi)部被密封。
[0232]例如，電池蓋54由與電池罐51相同的金屬材料制成。
[0233]安全閥機(jī)構(gòu)55經(jīng)由PTC組件56與電池蓋54電性連接。
[0234]在該安全閥機(jī)構(gòu)55中，在由內(nèi)部短路或來自外部的加熱等、導(dǎo)致電池的內(nèi)壓達(dá)到一定水平以上的情形時(shí)，圓板(disk plate) 55A反轉(zhuǎn)、而將電池蓋54與卷繞電極體60之間的電性連接切斷。
[0235]PTC組件56的電阻隨著溫度的上升而增大以限制電流，防止由大電流引起的異常的發(fā)熱。
[0236]例如，墊圈57由絕緣材料制成，在墊圈57的表面涂布有浙青。
[0237]在卷繞電極體60的中心，亦可插入有中心銷64。[0238]在該卷繞電極體60中，將由金屬材料如鋁制成的正極引線65連接于正極61，并且將由金屬材料如鎳制成的負(fù)極引線66連接于負(fù)極62。
[0239]正極引線65通過與安全閥機(jī)構(gòu)55熔接而與電池蓋54電性連接，負(fù)極引線66與電池罐51熔接而電性連接。
[0240]本發(fā)明的二次電池可通過具備特定的集電體而制作循環(huán)性或速率特性良好的二次電池，故可應(yīng)用于各種用途。
[0241]該二次電池可以不受特別限制地應(yīng)用于任何應(yīng)用。例如，當(dāng)搭載于電子設(shè)備的情形時(shí)，該二次電池可以用于下列應(yīng)用，例如筆記本電腦、觸針操作的個(gè)人計(jì)算機(jī)、移動(dòng)式計(jì)算機(jī)、電子書播放器、移動(dòng)電話、無線電話子機(jī)、呼叫器(pagers)、手持式終端機(jī)、可攜式傳真機(jī)、可攜式復(fù)印機(jī)、可攜式打印機(jī)、便攜式媒體播放器、影像機(jī)(video movies)、液晶電視、手持式吸塵器、便攜式CD播放器、MD播放器、電動(dòng)剃須刀、收發(fā)機(jī)、電子記事簿、計(jì)算器、存儲(chǔ)卡、便攜式磁帶記錄器、收音機(jī)、后備電源和記憶卡。該二次電池還用于其他商業(yè)應(yīng)用，包括:汽車、電動(dòng)車、馬達(dá)、照明器具、玩具、游戲設(shè)備、道路調(diào)節(jié)器(road conditioner)、手表、頻閃照相機(jī)(strobe cameras)、相機(jī)以及醫(yī)療設(shè)備(起搏器、助聽器、肩膀按摩機(jī)等)。該二次電池還可以用于包括軍事目的和空間目的的各種目的。該二次電池還可以與太陽能電池組合使用。
[0242]本發(fā)明的二次電池中，用于傳輸電荷的金屬離子并無特別限定，優(yōu)選為:利用屬于元素周期表第一族或第二族的金屬的離子。具體地，優(yōu)選使用離子如鋰離子、鈉離子、鎂離子、鈣離子和鋁離子。關(guān)于使用鋰離子的二次電池的通常的技術(shù)事項(xiàng)，有本說明書的開頭所列舉的專利文獻(xiàn)等大量文獻(xiàn)或書籍可供參考。此外，關(guān)于使用鈉離子的二次電池，可參照電化學(xué)學(xué)會(huì)志(Journal of Electrochemical Society);電化學(xué)科學(xué)技術(shù)(ElectrochemicalScience and Technology)(美國，1980年，第127卷，第2097頁至第2099頁等。關(guān)于續(xù)離子，可參照自然(Nature)407，p.724-p.727(2000)等。關(guān)于鈣離子，可參照電化學(xué)學(xué)會(huì)志(J.Electrochem.Soc.)，第138卷，3536 (1991)等。就其普及程度而言，優(yōu)選將本發(fā)明應(yīng)用于鋰離子二次電池，但是本發(fā)明在除鋰離子二次電池以外的其他物品上也具有期望的效果，并且不應(yīng)當(dāng)解釋為限定于此。
實(shí)施例
[0243]以下示出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明加以具體說明。然而，本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
[0244]<集電體用鋁基材的制作>
[0245](實(shí)施例1-1)
[0246]對(duì)厚度為20 μπι、寬度為200mm的鋁箔(JIS H-4160，鋁純度:99.30%)的表面，進(jìn)行以下所示的表面處理(al)至(gl)，以制作集電體用鋁基材。
[0247](al)電化學(xué)粗面化處理(大波構(gòu)造的形成)
[0248]首先，使用DC電壓連續(xù)進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。電解液為硝酸10.4g/L的水溶液(含有4.5g/L的鋁離子)，溫度為50°C。以碳電極作為對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。將鐵氧體作為輔助陽極使用。使用圖3所示的電解槽。電流密度以電流的峰值計(jì)為30A /dm2。電量以鋁箔為陽極時(shí)的電量的總和計(jì)為220C / dm2。使自電源流出的電流的5%分流至輔助陽極。其后，將鋁箔通過用水進(jìn)行噴射進(jìn)行水洗。[0249](bl)電化學(xué)粗面化處理(中波構(gòu)造的形成)
[0250]繼而，使用60Hz的AC電壓連續(xù)進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。電解液為硝酸9.2g/L的水溶液(含有4.5g/L的鋁離子)，溫度為50°C。交流電波形為圖2所示的波形，使用電流自零起達(dá)到峰值為止的時(shí)間TP為0.8ms、占空比為1: 1、梯形的矩形波交流，以碳電極作為對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。于輔助陽極使用鐵氧體。使用圖3所示的電解槽。電流密度以電流的峰值計(jì)為25A/dm2。電量以鋁箔為陽極時(shí)的電量的總和計(jì)為185C / dm2。其后，將鋁箔通過用水進(jìn)行噴射而進(jìn)行漂洗。
[0251](Cl)堿蝕刻處理
[0252]繼而,使用氫氧化鈉濃度為26重量％、招離子濃度為6.5重量％的水溶液,于32°C的溫度下通過噴射而對(duì)鋁箔進(jìn)行蝕刻處理，從而從鋁箔溶解掉0.5g / m2的材料。然后，將前一階段的使用交流進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理時(shí)生成的以氫氧化鋁作為主體的污潰成分去除，并且將通過電化學(xué)粗面化處理生成的中波構(gòu)造的邊緣部分溶解而提供平滑的表面。其后，將鋁箔通過用水進(jìn)行噴射而進(jìn)行漂洗。
[0253](dl)除潰處理
[0254]然后,利用溫度為60°C的硫酸濃度為25重量％的水溶液(含有0.5重量％的鋁離子)，通過噴射進(jìn)行10秒鐘除潰處理。其后，將鋁箔通過用水進(jìn)行噴射而進(jìn)行漂洗。
[0255](el)電化學(xué)粗面化處理(小波構(gòu)造的形成)
[0256]繼而，使用60Hz的AC電壓連續(xù)進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。電解液為鹽酸8.2g/L的水溶液(含有4.5g/L的鋁離子)，溫度為35°C。交流電波形為圖2所示的波形，使用電流自零起達(dá)到峰值為止的時(shí)間TP為0.8ms、占空比為1: 1、梯形的矩形波交流，以碳電極作為對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。于輔助陽極使用鐵氧體。使用圖3所示的電解槽。電流密度以電流的峰值計(jì)為25A/dm2。電量以鋁箔為陽極時(shí)的電量的總和計(jì)為63C / dm2。其后，將鋁箔通過用水進(jìn)行噴射而進(jìn)行漂洗。
[0257](fl)堿蝕刻處理
[0258]然后,使用氫氧化鈉濃度為26重量％、鋁離子濃度為6.5重量％的水溶液,于32°C的溫度下通過噴射而對(duì)鋁箔進(jìn)行蝕刻處理，從而從鋁箔溶解掉0.1g / m2的材料。然后，將前一階段的使用交流進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理時(shí)生成的以氫氧化鋁為主體的污潰成分去除，另外，將通過電化學(xué)粗面化處理所生成的小波構(gòu)造的邊緣部分溶解并且提供平滑的表面。其后，將鋁箔通過用水進(jìn)行噴射而進(jìn)行漂洗。
[0259](gl)除潰處理
[0260]繼而,使用溫度為60°C的硫酸濃度為25重量％的水溶液(含有0.5重量％的招離子)，通過噴射進(jìn)行10秒鐘除潰處理。其后，將鋁箔通過用水進(jìn)行噴射而進(jìn)行漂洗。
[0261](實(shí)施例1-2)
[0262]不實(shí)施所述(al)處理，并且實(shí)施下述(b2)電解粗面化處理及下述(c2)堿蝕刻處理來代替所述(bl)處理及所述(Cl)處理，除此以外，通過與實(shí)施例1-1相同的方法來制作集電體用鋁基材。
[0263](b2)電化學(xué)粗面化處理(中波構(gòu)造的形成)
[0264]首先，使用60Hz的AV電壓連續(xù)進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。電解液為硝酸10.2g/L的水溶液(含有4.5g/L的鋁離子)，溫度為33°C。交流電波形為圖2所示的波形，使用電流自零起達(dá)到峰值為止的時(shí)間TP為0.8ms、占空比為1:1、梯形的矩形波交流，以碳電極作為相對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。于輔助陽極使用鐵氧體。使用圖3所示的電解槽。電流密度以電流的峰值計(jì)為25A / dm2。電量以鋁箔為陽極時(shí)的電量的總和計(jì)為245C / dm2。其后，將鋁箔通過用水進(jìn)行噴射而進(jìn)行漂洗。
[0265](c2)堿蝕刻處理
[0266]繼而,使用氫氧化鈉濃度為26重量％、招離子濃度為6.5重量％的水溶液,于32°C的溫度下通過噴射而對(duì)鋁箔進(jìn)行蝕刻處理，從而從鋁箔溶解掉0.2g / m2的材料。因此，將前一階段的使用交流進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理時(shí)生成的以氫氧化鋁為主體的污潰成分去除，并且將通過電化學(xué)粗面化處理所生成的中波構(gòu)造的邊緣部分溶解并且提供平滑的表面。其后，將鋁箔通過用水進(jìn)行噴射而進(jìn)行漂洗。
[0267](實(shí)施例1-3)
[0268]僅實(shí)施下述(a2)電解粗面化處理，來代替所述(al)處理及所述(bl)處理，除此以外，通過與實(shí)施例1-1相同的方法來制作集電體用鋁基材。
[0269](a2)電解粗面化處理(大波構(gòu)造及中波構(gòu)造的同時(shí)形成)
[0270]首先，使用60Hz的AC電壓連續(xù)進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。電解液為硝酸10.2g/L的水溶液(含有4.5g/L的鋁離子)，液溫為33°C。交流電波形為圖2所示的波形，使用電流自零起達(dá)到峰值為止的時(shí)間TP為0.8ms、占空比為1: 1、梯形的矩形波交流，以碳電極作為對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。于輔助陽極使用鐵氧體。使用圖3所示的電解槽。電流密度以電流的峰值計(jì)為30A / dm2。電量以鋁箔為陽極時(shí)的電量的總和計(jì)為612C / dm2。使自電源流出的電流的5%分流至輔助陽極。其后，將鋁箔通過用水進(jìn)行噴射進(jìn)行水洗。
[0271](實(shí)施例1-4)
[0272]不實(shí)施所述(al)處理，并且實(shí)施下述(b3)電解粗面化處理及下述(c3)堿蝕刻處理，來代替所述(bl)處理及所述(Cl)處理，除此以外，通過與實(shí)施例1-1相同的方法來制作集電體用鋁基材。
[0273](b3)電化學(xué)粗面化處理(中波構(gòu)造的形成)
[0274]首先，使用60Hz的AC電壓連續(xù)進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。電解液為硝酸10.2g/L水溶液(含有4.5g/L的鋁離子)，溫度為37°C。交流電波形為圖2所示的波形，使用電流自零起達(dá)到峰值為止的時(shí)間TP為0.8ms、占空比為1: 1、梯形的矩形波交流，以碳電極作為相對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。于輔助陽極使用鐵氧體。使用圖3所示的電解槽。電流密度以電流的峰值計(jì)為25A / dm2。電量以鋁箔為陽極時(shí)的電量的總和計(jì)為245C / dm2。其后，將鋁箔通過用水進(jìn)行噴射而進(jìn)行漂洗。
[0275](c3)堿蝕刻處理
[0276]繼而，使用氫氧化鈉濃度為26重量％、招離子濃度為6.5重量％的水溶液,于32°C的溫度下通過噴射對(duì)鋁箔進(jìn)行蝕刻處理，從而從鋁箔溶解掉0.1g / Hl2的材料。然后，將前一階段的使用交流進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理時(shí)生成的以氫氧化鋁為主體的污潰成分去除，并且將通過電化學(xué)粗面化處理所生成的中波構(gòu)造的邊緣部分溶解并且提供平滑的表面。其后，將鋁箔通過用水進(jìn)行噴射而進(jìn)行漂洗。
[0277](實(shí)施例1-5)
[0278]不實(shí)施所述(al)處理，并且實(shí)施下述(b4)電解粗面化處理來代替所述(bl)處理，除此以外，通過與實(shí)施例1-1相同的方法來制作集電體用鋁基材。
[0279](b4)電化學(xué)粗面化處理(中波構(gòu)造的形成)
[0280]首先，使用60Hz的AC電壓連續(xù)進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。電解液為硝酸10.2g/L的水溶液(含有4.5g/L的鋁離子)，溫度為50°C。交流電波形為圖2所示的波形，使用電流自零起達(dá)到峰值為止的時(shí)間TP為0.8ms、占空比為1: 1、梯形的矩形波交流，以碳電極作為對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。于輔助陽極使用鐵氧體。使用圖3所示的電解槽。電流密度以電流的峰值計(jì)為25A / dm2。電量以鋁箔為陽極時(shí)的電量的總和計(jì)為245C / dm2。其后，將鋁箔通過用水進(jìn)行噴射而進(jìn)行漂洗。
[0281](實(shí)施例1-6)
[0282]不實(shí)施所述(bl)至(dl)的各處理，而不形成中波構(gòu)造，除此以外，通過與實(shí)施例1-1相同的方法來制作集電體用鋁基材。
[0283](實(shí)施例1-7)
[0284]不實(shí)施所述(al)處理，而不形成大波構(gòu)造，除此以外，通過與實(shí)施例1-1相同的方法來制作集電體用鋁基材。
[0285](實(shí)施例1-8)
[0286]不實(shí)施所述(el)至(gl)的各處理，而不形成小波構(gòu)造，除此以外，通過與實(shí)施例1-1相同的方法來制作集電體用鋁基材。
[0287](實(shí)施例1-9)
[0288]使所述(al)處理的電量總和為80C / dm2，并且使所述(bl)處理的電量總和為100C / dm2，除此以外，通過與實(shí)施例1-8相同的方法來制作集電體用鋁基材。
[0289](比較例1-1)
[0290]不實(shí)施所述(bl)至(gl)的各處理，而不形成中波構(gòu)造以及小波構(gòu)造，除此以外，通過與實(shí)施例1-1相同的方法來制作集電體用鋁基材。
[0291](比較例1-2)
[0292]不實(shí)施所述(al)以及所述(el)至(gl)的各處理，而不形成大波構(gòu)造以及小波構(gòu)造，除此以外，通過與實(shí)施例1-1相同的方法來制作集電體用鋁基材。
[0293](比較例1-3)
[0294]不實(shí)施所述(al)至(dl)的各處理，而不形成大波構(gòu)造及中波構(gòu)造，除此以外，通過與實(shí)施例1-1相同的方法來制作集電體用鋁基材。
[0295](比較例1-4)
[0296]僅實(shí)施下述(a3)電解粗面化處理，來代替所述(a2)處理，除此以外，通過與實(shí)施例1-3相同的方法來制作集電體用鋁基材。
[0297](a3)電解粗面化處理(大波構(gòu)造及中波構(gòu)造的同時(shí)形成)
[0298]首先，使用60Hz的AC電壓連續(xù)進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。電解液為硝酸10.2g/L的水溶液(含有4.5g/L的鋁離子)，溫度為33°C。交流電波形為圖2所示的波形，使用電流自零起達(dá)到峰值為止的時(shí)間TP為0.8ms、占空比為1: 1、梯形的矩形波交流，以碳電極作為相對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)粗面化處理。于輔助陽極使用鐵氧體。使用圖3所示的電解槽。電流密度以電流的峰值計(jì)為30A / dm2。電量以鋁箔為陽極時(shí)的電量的總和計(jì)為415C / dm2。使自電源流出的電流的5%分流至輔助陽極。其后，將鋁箔通過用水進(jìn)行噴射而進(jìn)行漂洗。[0299](比較例1-5)
[0300]不實(shí)施任何表面處理，而直接使用厚度為20μπι、寬度為200mm的鋁箔(JISH-4160，鋁純度:99.30% ) ?
[0301]<集電體用鋁基材的表面形狀的測定>
[0302]對(duì)所制作的各集電體用鋁基材的每一個(gè)的表面的表面形狀進(jìn)行下述(I)至(3)的測定，分別計(jì)算大波構(gòu)造、中波構(gòu)造以及小波構(gòu)造的平均開口尺寸。進(jìn)行下述(4)的測定而計(jì)算剖面曲線的最大剖面高度Pt。
[0303]將結(jié)果顯示于表I中。表I中，「_」表示不存在限定的平均開口尺寸的波構(gòu)造。
[0304](I)大波構(gòu)造的平均開口尺寸
[0305]利用觸針式粗糙度計(jì)(surf com575,東京精密公司(Tokyo Seimitsu C0.,Ltd.)制造)進(jìn)行二維粗糙度測定，對(duì)IS04287中規(guī)定的平均凸起間隔Sm測定5次，并且使用五次測量的平均值作為平均開口尺寸的值。
[0306]以下描述二維粗糙度測定的條件。
[0307]<測定條件>
[0308].截?cái)?cutoff)值:0.8mm ；
[0309].傾斜修正:FLAT-ML ；
[0310].測定長度:3mm ；
[0311]?縱倍率:10，000X ;
[0312].掃描速度:0.3mm / s ；
[0313].觸針頂端直徑:2 μ m。
[0314](2)中波構(gòu)造的平均開口尺寸
[0315]使用高分辨率掃描式電子顯微鏡(SEM)對(duì)鋁基材的表面自正上方以2，000X的倍率進(jìn)行拍攝。在所得的SEM照片中，提取50個(gè)形成環(huán)狀周邊的中波構(gòu)造的凹坑(凹凸)，并且將它們的直徑讀取用于開孔尺寸。然后計(jì)算平均開口尺寸。
[0316](3)小波構(gòu)造的平均開口尺寸
[0317]使用高分辨率掃描式電子顯微鏡(SEM)對(duì)鋁基材的表面自正上方以50，000X的倍率進(jìn)行拍攝。在所得的SEM照片中，提取50個(gè)小波構(gòu)造的凹坑(凹凸)，并且將它們的直徑讀取用于開孔尺寸。然后計(jì)算平均開口尺寸。。
[0318](4)剖面曲線的最大剖面高度Pt
[0319]利用JIS B0601:2001中規(guī)定的方法，對(duì)鋁基材的橫截面的剖面曲線的最大剖面高度Pt進(jìn)行測定。
[0320]<集電體用鋁基材的表面積差Δ S和急遽度a45的測定>
[0321]為了對(duì)所制作的各集電體用鋁基材的表面求出表面積差A(yù)S以及急遽度a45，通過原子力顯微鏡(SP13700,志高電子工業(yè)公司(Seiko Instruments&Electronics Ltd.)制造)測定表面形狀，以求出三維數(shù)據(jù)。以下說明具體順序。
[0322]從鋁基材切取Icm2的樣品，設(shè)置于壓電掃描儀(piezo scanner)上的水平樣品臺(tái)上。使懸臂(cantilever)接近樣品的表面。當(dāng)懸臂到達(dá)原子間力發(fā)揮作用的區(qū)域時(shí)，于X和Y方向上掃描樣品的表面，并且基于壓電掃描儀上的Z方向的位移來讀取樣品的表面形狀(波構(gòu)造)。所使用的壓電掃描儀能夠在X和Y方向上掃描150 μ m并且在Z方向上掃描10 μ m。所使用的懸臂具有120至150kHz的共振頻率和12至20N / m的彈簧常數(shù)(S1-DF20，由NANOPROBE公司制造)。在動(dòng)態(tài)力模式(DFM)下進(jìn)行測定。通過對(duì)得到的三維數(shù)據(jù)進(jìn)行最小二乘近似來修正樣品的稍許的傾斜并且求出基準(zhǔn)面。
[0323]測量包括在樣品的表面上在512X512點(diǎn)獲得50μπιΧ50μπι的區(qū)域的值。X和Y方向上的分辨率為1.9 μ m，Z方向的分辨率為lnm，并且掃描速度為60μπι / S。
[0324]使用以上獲得的三維數(shù)據(jù)(f(X，y))，選擇相鄰的一組3點(diǎn)。求出由該3點(diǎn)形成的微小三角形的面積的總和，從而獲得實(shí)際面積Sx。然后根據(jù)所得的實(shí)際面積Sx和幾何學(xué)測定面積Stl通過所述式(i)而計(jì)算表面積差Λ S。
[0325]使用以上獲得的三維數(shù)據(jù)(f(x，y))，對(duì)各基準(zhǔn)點(diǎn)計(jì)算以下的角:由各基準(zhǔn)點(diǎn)與預(yù)定方向上(例如，右方及下方)的鄰接2點(diǎn)這3點(diǎn)所形成的微小三角形、與基準(zhǔn)面所成的角。將微小三角形的傾斜度為45度以上的基準(zhǔn)點(diǎn)的個(gè)數(shù)除以所有基準(zhǔn)點(diǎn)的個(gè)數(shù)(由所有數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)即512X512點(diǎn)減去并非預(yù)定方向的鄰接2點(diǎn)的基準(zhǔn)點(diǎn)的個(gè)數(shù)所得的個(gè)數(shù)，即511X511點(diǎn))，來計(jì)算傾斜度為45度以上的部分的面積率a45。
[0326]將結(jié)果示于表I中。
[0327][表I]
[0328]表I
[0329]
【權(quán)利要求】
1.一種集電體用鋁基材，所述集電體用鋁基材包括: 至少兩種構(gòu)造在其中彼此重疊的表面，所述至少兩種構(gòu)造選自:平均開口尺寸超過5μ m且為100 μ m以下的大波構(gòu)造、平均開口尺寸超過0.5 μ m且為5 μ m以下的中波構(gòu)造以及平均開口尺寸超過0.01 μ m且為0.5 μ m以下的小波構(gòu)造， 其中所述表面的剖面曲線的最大剖面高度Pt為IOym以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的集電體用鋁基材，所述集電體用鋁基材具有20%以上的表面積比Λ S和5至60 %的急遽度a45 ； 所述表面積比AS是通過式(i)得到的值: AS=(Sx-S0) / S0X100(% )⑴ 其中Sx是50 μ mX 50 μ m表面區(qū)域的實(shí)際面積，所述實(shí)際面積是通過從使用原子力顯微鏡以512X512點(diǎn)測量的所述表面區(qū)域上的三維數(shù)據(jù)經(jīng)由近似三點(diǎn)法確定的，并且S。是幾何學(xué)測定面積，并且所述急遽度a45是以45°以上的角度傾斜(傾斜度為45°以上)的部分相對(duì)于所述實(shí)際面積Sx的面積率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的集電體用鋁基材，所述集電體用鋁基材具有其中至少形成所述大波構(gòu)造的所述表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的集電體用鋁基材，所述集電體用鋁基材具有其中將所述大波構(gòu)造、所述中波構(gòu)造以及所述小波構(gòu)造的全部進(jìn)行彼此重疊的表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的集電體用鋁基材，所述集電體用鋁基材的厚度小于100 μ m。
6.一種集電體,所述集電體包括:根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的集電體用鋁基材。
7.一種正極，所述正極包括:將根據(jù)權(quán)利要求6所述的集電體用于正極的正極集電體，以及含有正極活性物質(zhì)并且形成于所述正極集電體的表面上的層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的正極，其中所述正極活性物質(zhì)為能夠儲(chǔ)存和釋放鋰的物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的正極，其中所述正極活性物質(zhì)為含有鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的正極，其中所述正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰(LiCoO2)t5
11.一種負(fù)極，所述負(fù)極包括:將根據(jù)權(quán)利要求6所述的集電體用于負(fù)極的負(fù)極集電體，以及含有負(fù)極活性物質(zhì)并且形成于所述負(fù)極集電體的表面上的層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)為能夠儲(chǔ)存和釋放鋰并且鋰離子儲(chǔ)存釋放電位相對(duì)于金屬鋰電位為0.4V以上的物質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性物質(zhì)為鈦酸鋰。
14.一種二次電池，所述二次電池包括:正極、負(fù)極和電解液， 其中所述正極為根據(jù)權(quán)利要求7至10中任一項(xiàng)所述的正極；和/或 所述負(fù)極為根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的負(fù)極。
【文檔編號(hào)】H01M10/052GK103460465SQ201280016077
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月29日
【發(fā)明者】畠中優(yōu)介, 星聰 申請人:富士膠片株式會(huì)社