二次電池、負極、正極以及電解質的制作方法

文檔序號：6948460閱讀：281來源：國知局

專利名稱：二次電池、負極、正極以及電解質的制作方法
技術領域：
本申請涉及能夠嵌入和脫嵌電極反應物的正極和負極、包含溶劑和電解質鹽的電解質、以及包括該負極、該正極和該電解質的二次電池。
背景技術：
近年來，便攜式電子裝置諸如組合型照相機、數碼照相機、移動電話以及筆記本個人計算機已經得到廣泛應用，并強烈地需要減少其尺寸和重量，并實現其長壽命。因此，作為電源的電池，尤其是能夠提供高能量密度的小型輕重量二次電池得到發(fā)展。具體地，利用電極反應物的嵌入和脫嵌用于充電和放電反應的二次電池是極其需要的，因為這樣的二次電池相比于鉛電池和鎳鎘電池能夠提供更高的能量密度。作為這樣的二次電池，使用鋰離子作為電極反應物的鋰離子二次電池等是已知的。該二次電池包括電解質、以及能夠嵌入并脫嵌電極反應物的正極和負極。在該電解質中，電解質鹽等溶解在溶劑中。對于二次電池的結構，已經進行了各種研究來改善各種性能。具體地，為了改善電池壽命特性、高溫存儲特性以及電池容量，已經提出了使用以含有氟系有機金屬鹽的涂層覆蓋的碳芯(例如，參見日本未審查專利申請公開第2005-505487號)。此外，為了改善充電和放電特性、生產率以及安全性，已經提出了在負極的組合層的表面上提供一種含有導電性碳材料和絕緣性金屬氧化物粒子的保護層(例如，參見日本專利第3809662號)。此外，為改善充電和放電循環(huán)特性，已經提出了在非水電解質中包含金屬的高氯酸鹽(例如，參見日本未審查專利申請公開第2006-278185號)。

發(fā)明內容
這些年，逐漸開發(fā)了便攜式電子裝置的高性能和多功能，其電能消耗趨向于增大。因此，頻繁重復二次電池的充電和放電，則其循環(huán)特性趨向于降低。因此，希望進一步改善二次電池的循環(huán)特性。從上述來看，希望提供一種能夠改善循環(huán)特性的二次電池、負極、正極以及電解質。根據實施方式，提供了一種二次電池，其包括負極、正極以及電解質，其中，該負極包括負極活性物質以及包含選自由金屬鋇和鋇化合物組成的組的物質的涂層。根據實施方式，提供了一種二次電池，其包括負極、正極以及電解質，其中，該正極包括選自由金屬鋇和鋇化合物組成的組的物質。根據實施方式，提供了一種二次電池，其包括負極、正極以及電解質，其中，電解質
4包括鋇化合物。根據實施方式，提供了一種負極，其包括負極活性物質以及包含選自由金屬鋇和鋇化合物組成的組的物質的涂層。根據實施方式，提供了一種正極，其包括正極活性物質以及選自由金屬鋇和鋇化合物組成的組的物質。根據實施方式，提供了一種電解質，其包括溶劑、電解質鹽和鋇化合物。本實施方式的負極具有由金屬鋇等構成的涂層。因此，改善了化學穩(wěn)定性。此外，該實施方式的正極包含金屬鋇等。因此，在充電和放電期間，在負極上形成了由金屬鋇等構成的涂層。此外，該實施方式的電解質包括氧化鋇等。因此，在充電和放電期間，在負極上形成了由金屬鋇等構成的涂層。因此，在包含該實施方式的負極、正極或電解質的二次電池中，負極的反應性減小，因此抑制了在充電和放電時的電解質的分解反應。根據該實施方式的二次電池、負極、正極或電解質，該負極含有由金屬鋇、氧化鋇、氫氧化鋇、鹵化鋇、碳酸鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、磷酸鋇、草酸鋇以及乙酸鋇中的至少一種構成的涂層。另外，正極包含上述金屬鋇等。此外，電解質包含上述氧化鋇等。因此，能夠改善循環(huán)特性。本發(fā)明其他的特征和優(yōu)點將在下述描述和附圖中顯而易見。

圖1是示出了第一實施方式中的圓筒型二次電池的結構的截面圖。圖2是示出了圖1所示的螺旋卷繞電極體的局部放大截面圖。圖3是示出了圖2中所示的正極和負極的結構的平面圖。圖4是示出了負極活性物質粒子和負極活性物質涂覆膜的結構的截面圖。圖5是示出了第一實施方式中的層壓膜型二次電池的結構的分解透視圖。圖6是示出了沿圖5所示的螺旋卷繞電極體的線VI-VI截取的結構的截面圖。圖7是示出了圖6所示的螺旋卷繞電極體的局部放大截面圖。圖8是示出了第一實施方式中的硬幣型二次電池的結構的截面圖。圖9是示出了第二實施方式中的圓筒型二次電池的螺旋卷繞電極體的結構的截面圖。圖10是示出了圖9所示的正極和負極的結構的平面圖。圖11是第二實施方式中的層壓膜型二次電池的螺旋卷繞電極體的結構的截面圖。圖12是示出了第二實施方式中的硬幣型二次電池的結構的截面圖。圖13是示出了利用XPS獲得的負極表面分析結果的示圖。圖14A和圖14B是示出了利用TOF-SIMS獲得的負極表面分析結果的示圖。圖15是示出了利用XPS獲得的SnCoC的分析結果的示圖。
具體實施例方式下面將參照附圖來描述本申請的實施方式。1.第一實施方式(負極含有金屬鋇等的二次電池)
1-1.圓筒型二次電池1-1-1.負極活性物質層涂覆膜1-1-2.負極活性物質粒子涂覆膜1-2.層壓膜型二次電池1-3.硬幣型二次電池2.第二實施方式(正極含有金屬鋇等的二次電池)3.第三實施方式(電解質包含氧化鋇等的二次電池)1.第一實施方式(負極含有金屬鋇等的二次電池)1-1.圓筒型二次電池1-1-1.負極活性物質層涂覆膜首先，將描述第一實施方式的二次電池。圖1示出了圓筒型二次電池的截面結構。圖2放大地示出了圖1所示的螺旋卷繞電極體20的局部。圖3示出了分別示出了圖2中所示的正極21和負極22的平面結構。本文所述的二次電池例如為負極容量通過作為電極反應物的鋰的嵌入和脫嵌來表示的鋰離子二次電池。二次電池的整體結構如圖1所示，該二次電池主要包括螺旋卷繞電極體20和近似中空圓筒形的電池殼 11內部的一對絕緣板12和13。電池殼11具有中空結構，其中，電池殼11的一端封閉而電池殼11的另一端開口。電池殼11由鐵(Fe)、鋁(Al)、其合金等構成?？梢栽陔姵貧?1的表面上提供鎳(Ni)等的鍍層。一對絕緣板12和13被配置為從上下兩側而將螺旋卷繞電極體20夾在其間，并且垂直于螺旋卷繞外周面而延伸。在電池殼11的開口端，電池蓋14、安全閥機構15和PTC (正溫度系數)裝置16通過經由墊圈17填塞而連接。從而，電池殼11的內部被密閉密封。電池蓋14例如由與電池殼11相同的材料構成。安全閥結構15和PTC裝置16設置在電池蓋14的內部。安全閥機構15經由PTC裝置16而電連接至電池蓋14。在該安全閥機構15中，在由于內部短路、外部加熱等而使內部壓力達到固定值以上的情況下，盤狀板15A反轉，從而切斷電池蓋14與螺旋卷繞電極體20之間的電連接。當溫度升高時，PTC裝置16增大電阻(限制電流)，從而防止由于大電流而引起的異常發(fā)熱。墊圈17例如由絕緣材料構成。墊圈17的表面例如用浙青來涂覆。在該螺旋卷繞電極體20中，如圖1和圖2所示，正極21和負極22以及其間的隔膜23進行層疊，并進行螺旋卷繞?？梢詫⒅行匿N24插入螺旋卷繞電極體20的中心。將由鋁等制成的正極引線25連接至正極21，將由鎳等制成的負極引線26連接至負極22。正極引線25例如通過與安全閥機構15焊接將電連接至電池蓋14。負極引線26例如通過焊接從而電連接至電池殼11。正極在正極21中，例如，正極活性物質層2IB設置在正極集電體2IA的兩個面上。但是正極活性物質層21B可以僅設置在正極集電體21A的一個面上。正極集電體21A例如由諸如鋁、鎳和不銹鋼的金屬材料構成。作為正極活性物質，正極活性物質層21B包括一種或多種能夠嵌入和脫嵌鋰離子的正極材料。根據需要，正極活性物質層21B可包含其他材料，如正極粘結劑和正極導電劑。作為正極材料，含鋰化合物是優(yōu)選的，因為由此能夠獲得高的能量密度。含鋰化合物的實例包括含鋰(Li)和過渡金屬元素作為元素的復合氧化物，以及含鋰和過渡金屬元素作為元素的磷酸鹽化合物。具體地，含有鈷(Co)、鎳、錳(Mn)和鐵中的至少一種作為過渡金屬元素的化合物是優(yōu)選的，因為由此可獲得更高的電壓。其化學式例如由LixMlO2或 LiyM2P04表示。在該式中，Ml和M2表示一種或多種過渡金屬元素。χ和y的值根據充電和放電的狀態(tài)而變化，且通常范圍為0. 05≤χ≤1.10和0.05≤y≤1.10。含有鋰和過渡金屬元素的復合氧化物的實例包括鋰_鈷復合氧化物(LixCoO2)、鋰-鎳復合氧化物(LixNi02)、以及由以下式1所表示的鋰-鎳復合氧化物。式1中的 X(鹵族元素)表示氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)中的至少一種。含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物的實例包括鋰-鐵磷酸鹽化合物(LiFePO4)和鋰-鐵-錳磷酸鹽化合物 (LiFe1^uMnuPO4(u < 1))，因為由此可獲得高的電池容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。式 1LiaCobNicMnOd-人在該式中，M表示硼(B)、鎂(Mg)、鋁(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、鈦(Ti)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、釔(Y)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、銀(Ag)、鋇 (Ba)、鎢(W)、銦(In)、錫(Sn)、鉛(Pb)和銻(Sb)之中的至少一種。χ是鹵族元素。各個值的范圍如下0· 8 < a < 1. 2、0≤b≤ 0. 5,0. 5≤c≤1. 0,1. 8≤d≤2. 2以及0≤e≤1. 0。此外，正極材料的實例包括氧化物、二硫化物、硫族化物(chalcogenide)以及導電高分子。氧化物的實例包括氧化鈦、氧化釩、二氧化錳。二硫化物的實例包括二硫化鈦和硫化鉬。硫族化物的實例包括硒化鈮。導電高分子的實例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。毋庸多說，可以通過任意混合來使用上述正極材料中的兩種或多種。此外，正極材料可以是不同于上述化合物的材料。正極粘結劑的實例包括合成橡膠和高分子材料。合成橡膠的實例包括丁苯橡膠、氟化橡膠和三元乙丙橡膠。高分子材料的實例包括聚偏二氟乙烯。可以單獨使用其中一種或通過混合而使用其中多種。正極導電劑的實例包括碳材料，諸如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。這樣的碳材料可以單獨使用或通過混合使用其中多種。該正極導電劑可以是金屬材料、導電高分子等，只要該材料具有導電性。負極在負極22中，負極活性物質層22B設置在負極集電體22A的兩個面上。但是負極活性物質層22B可以僅設置在負極集電體22A的一個面上。負極22具有由金屬鋇和下述的鋇化合物中的至少一種所構成的涂層。在這種情況下，負極22含有負極活性物質層涂覆膜22C作為上述在負極活性物質層22B上的涂層。該負極活性物質層涂覆膜22C可以設置在負極集電體22A的一個面上，或可以設置在負極活性物質層22B的兩個面上。負極集電體22k例如由諸如銅、鎳和不銹鋼的金屬材料制成。負極集電體22k的表面優(yōu)選是粗糙化的。從而，由于所謂的固著效應使得負極集電體22A與負極活性物質層 22B之間的接觸特性得到改善。在這種情況下，負極集電體22A的至少與負極活性物質層 22B相對的表面被粗糙化，這是足夠的。粗糙化方法是實例包括利用電解處理形成微細粒子的方法。電解處理是通過利用在電解槽中的電解方法而在負極集電體22A的表面上形成微細粒子而提供凹狀和凸狀的方法。通過電解法形成的銅箔通常稱為“電解銅箔”。負極活性物質層22B包含一種或多種能夠嵌入并脫嵌作為負極活性物質的鋰離子的負極材料，且還可以根據需要包含其他材料，諸如負極粘結劑和負極導電劑。負極粘結劑和負極導電劑的詳情例如分別類似于正極粘結劑和正極導電劑的那些。在負極活性物質層22B中，負極材料的可充電容量優(yōu)選大于正極21的放電容量，以防止例如在充電和放電期間金屬鋰的非所期望的沉積。負極材料的實例包括碳材料。在碳材料中，與鋰離子的嵌入和脫嵌相關的晶體結構的變化是極小的。因此，碳材料提供了高的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)特性，還起到了負極導電劑的作用。碳材料的實例包括易石墨化碳、(002)面的間距為0.37nm以上的非易石墨化碳、以及(002)面的間距為0. 34nm以下的石墨。更具體地，碳材料的實例包括熱解碳、焦炭、玻璃碳纖維、有機高分子化合物燒結體、活性炭和炭黑。其中，焦炭包括浙青焦炭、針狀焦炭和石油焦炭。有機高分子化合物燒結體是通過在適當溫度下，焙燒并碳化苯酚樹脂、呋喃樹脂等而獲得的。碳材料的形狀可以是纖維狀、球狀、顆粒狀和鱗片狀的任一種。負極材料的實例包括含有至少一種金屬元素和準金屬元素作為元素的材料(金屬材料)。優(yōu)選使用這樣的負極材料，因為由此能夠獲得高的能量密度。這樣的金屬材料可以是金屬元素或準金屬元素的單質、合金或化合物，可以是其中的兩種或多種，或可以至少部分具有它們的一個或多個相。在本發(fā)明中，除了由兩種或多種金屬元素構成的合金之外， “合金”還包括含有一種或多種金屬元素和一種或多種準金屬元素的合金。此外，“合金”可包括非金屬元素。其結構包括固溶體、共晶(共熔混合物)、金屬間化合物、以及它們中的兩種或多種共存的結構。上述金屬元素或上述準金屬元素是能夠與鋰形成合金的金屬元素或準金屬元素。具體地，上述金屬元素或上述準金屬元素是鎂、硼、鋁、鎵、銦(In)、硅、鍺(Ge)、錫、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅、鉿(Hf)、鋯、釔、鈀(Pd)、和鉬(Pt)中的至少一種。具體地，優(yōu) 選使用硅和錫中的至少一種。硅和錫具有高的嵌入和脫嵌鋰離子能力，因此能夠提供高的
能量密度。含有硅和錫中的至少一種的材料例如可以是硅或錫的單質、合金或化合物；其兩種或多種；或至少部分含有它們的一種或多種相的材料。硅的合金的實例包括含有以下元素中的至少一種作為除硅之外的元素的合金。該除硅之外的元素為錫、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻和鉻。硅的化合物的實例包括含有氧或碳作為除硅之外的元素的化合物。硅的化合物可以包括對于硅的合金所描述的元素的一種或多種作為除硅之外的元素。硅的合金或化合物的實例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、 CaSi2, CrSi2 以及 Cu5Si。此外，其實例包括 FeSi2、MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC、Si3N4、Si2N2O, SiOv(0 < ν 彡 2)、SnOw(0 < w 彡 2)以及 LiSiO0錫的合金的實例包括含有以下元素中的至少一種作為除錫之外的元素的合金。該除錫之外的元素為硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、銀、鈦、鍺、鉍、銻或鉻。錫的化合物的實例包括含有氧或碳的化合物。錫的化合物可以包括對于錫的合金所描述的元素的一種或多種作為除錫之外的元素。錫的合金或化合物實例包括SnSi03、LiSnO以及Mg2Sru
具體地，作為含有硅的材料(含硅材料)，優(yōu)選的是硅的單質，因為由此能夠獲得高的電池容量、優(yōu)異的循環(huán)特性等?！皢钨|”僅指通常的單質(可以含有微量的雜質)，并不必須意指純度100%的單質。此外，作為含有錫的材料(含錫材料)，例如，優(yōu)選除含有錫作為第一元素之外還含有第二元素和第三元素的材料。該第二元素例如為以下組中的至少一種，該組包括鈷、鐵、鎂、鈦、釩、鉻、錳、鎳、銅、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、銀、銦、鈰(Ce)、鉿、鉭、鎢、鉍以及硅。該第三元素例如為硼、碳、鋁以及磷中的至少一種。在這種情況下，能夠獲得高的電池容量、優(yōu)異的循環(huán)特性等。具體地，優(yōu)選含有錫、鈷以及碳作為元素的材料(含SnCoC材料)。作為含SnCoC 材料的組成，例如，碳含量為從9. 9襯％至29. 7wt% (包括兩個端值)，錫和鈷含量的比率 (Co/(Sn+Co))為20襯％至70襯％ (包括兩個端值)，因為在該組成范圍內能夠獲得高能量
也/又。優(yōu)選的是，含SnCoC材料具有含有錫、鈷以及碳的相。這樣的相優(yōu)選具有一個低結晶結構或非晶結構。該相是能夠與鋰(反應層)發(fā)生反應的相。由于反應相的存在，所以能夠獲得優(yōu)異的特性。在使用CuKa射線作為特定X射線的情況下、基于2 θ的衍射角，利用X射線衍射得到的反應相的衍射峰的半峰寬優(yōu)選為1.0度以上，掃描速度為1度/min。因此，鋰離子平穩(wěn)地嵌入并脫嵌，并且與電解質等的反應性也減小。在這種情況下，含SnCoC 材料除了低結晶或非晶相之外，還具有包含各元素的單質或部分的相。利用X射線衍射獲得的衍射峰是否對應于能夠與鋰發(fā)生反應的反應相，可通過比較與鋰的電化學反應之前和之后的X射線衍射譜圖而容易地確定。例如，如果與鋰的電化學反應之后的衍射峰的位置從與鋰的電化學反應之前的衍射峰的位置發(fā)生改變，則獲得的衍射峰對應于能夠與鋰進行反應的反應相。在這種情況下，在2 θ = 20至50度(包括兩個端值)的范圍內示出了反應相的衍射峰。這樣的反應相包含上述元素，并且低結晶或非晶結構可主要歸因于碳的存在。在含SnCoC材料中，優(yōu)選至少一部分作為元素的碳結合至作為其他元素的金屬元素或準金屬元素，因為由此抑制了錫等的凝聚(cohesion)或結晶化。元素的結合狀態(tài)可利用例如X射線光電子能譜法(XPS)進行檢測。在可商購的裝置中，例如可使用軟X射線、 Al-Ka射線、Mg-K α射線等。在將至少一部分碳結合至金屬元素、準金屬元素等的情況下，在低于284. 5eV的區(qū)域內觀察到碳的Is軌道(Cls)合成波的峰。在該裝置中，進行能量校準，以在84. OeV處獲得金原子的4f軌道(Au4f)的峰。此時，大體上，由于在材料表面上存在表面污染碳，所以將表面污染碳的Cls的峰視為284. 8eV，并將其作為能量基準。在XPS 中，以包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式來測定Cls的波形。因此，例如，通過利用可商購的軟件來進行分析，以便將該兩個峰相互分離。在波形分析中，存在于最低束縛能側主峰的位置為能量基準(284. 8eV)。含SnCoC材料可以根據需要進一步包括以下元素中的至少一種。該元素的實例包括硅、鐵、鎳、鉻、銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、磷、鎵以及鉍。除了含SnCoC材料之外，含有錫、鈷、鐵和碳的材料(含SnCoFeC材料)作為含錫材料也是優(yōu)選的。含SnCoFeC材料的組成可以是任意設定的。例如，如下設定其中的鐵含量較小的組成。即，碳含量為9.9襯％至29.7襯％ (包括兩個端值)，鐵含量為0.3襯％至
95. 9wt% (包括兩個端值)，錫和鈷的含量的比率(Co/(Sn+Co))為30襯％至70襯％ (包括兩個端值)。此外，例如，如下設定其中的鐵含量較大的組成。即，碳含量為11.9襯％至 29. 7wt% (包括兩個端值)，錫、鈷和鐵的含量的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe)) % 26. 4wt% 至48. 5wt% (包括兩個端值)，且鈷和鐵的含量的比率(Co/(Co+Fe))為9. 9wt %至 79. 5wt% (包括兩個端值)。在該組成范圍內，可獲得高的能量密度。含SnCoFeC材料的物理性能等(半峰寬等)與含SnCoC材料的那些類似。此外，其他的負極材料的實例包括金屬氧化物和高分子化合物。該金屬氧化物例如為氧化鐵、氧化釕、氧化鉬等。該高分子化合物為例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。毋庸多說，可以通過任意混合而使用上述負極材料的兩種或多種。此外，負極材料也可以是除上述材料之外的其他材料。負極活性物質層22B通過例如涂覆法、氣相沉積法、液相沉積法、濺射法、燒成法 (燒結法)、或這些方法中的兩種或多種的結合來制成的。涂覆法是這樣的方法，其中例如將負極活性物質與粘結劑等混合，然后將混合物分散在溶劑中。氣相沉積法的實例包括物理沉積法和化學沉積法。具體地，其實例包括真空蒸發(fā)法、濺射法、離子鍍法、激光燒蝕法、熱CVD(化學氣相沉積)法以及等離子體CVD法。液相沉積法的實例包括電鍍法和化學鍍法。濺射法是這樣的方法，其中，將負極活性物質以熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)進行濺射。燒成法是例如這樣的方法，其中，在利用與涂覆法類似的步驟來涂覆負極集電體之后，在高于負極粘結劑等的熔點的溫度下進行熱處理。燒成法的實例包括已知的技術，諸如氣氛燒成法、反應燒成法以及熱壓燒成法。負極活性物質層涂覆膜22C在充電和放電之前預先設置在負極活性物質層22B 上。負極活性物質層涂覆膜22C由金屬鋇和鋇的化合物(下文中統(tǒng)稱為“金屬鋇等”)中的至少一種構成。即，負極活性物質層涂覆膜22C的組成物質可以是鋇化合物中的一種或多種，可以僅僅是鋇金屬，或是其混合物。因此，提高了負極22的化學穩(wěn)定性，并因此減小了反應性。由此，抑制了在充電和放電時電解液的分解反應。負極活性物質層涂覆膜22C可以具有單層結構或具有多層結構。此外，對于金屬鋇等，可以在一層中混合多種材料，或者在多層結構的情況下，各層可使用各種不同的材料。這同樣適用于后述的負極活性物質粒子涂覆膜222 (參見圖4)。鋇化合物的實例包括氧化鋇、氫氧化鋇、鹵化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、磷酸鋇以及有機酸鋇鹽。具體地，鹵化鋇和磷酸鋇是優(yōu)選的，因為由此可更加改善負極22的化學穩(wěn)定性。盡管在鹵化鋇中鹵素的類型不受具體的限制，但是氟化鋇是尤其優(yōu)選的。有機酸鋇鹽的實例包括碳酸鋇、草酸鋇以及乙酸鋇。具體地，負極活性物質層涂覆膜22C優(yōu)選由金屬鋇構成。由此，形成了穩(wěn)定并具有剛性的負極活性物質層涂覆膜22C。因此，相比于負極活性物質層涂覆膜22C含有鋇化合物的情況，更加改善了負極22的化學穩(wěn)定性?？梢载摌O活性物質層22B的整個表面用負極活性物質層涂覆膜22C進行涂覆，或者可以負極活性物質層22B的一部分用負極活性物質層涂覆膜22C進行涂覆。然而，涂覆范圍優(yōu)選盡可能大，因為由此可進一步促進負極22的穩(wěn)定性。此時，負極活性物質層涂覆膜22C的一部分會進入到負極活性物質層22B中。此外，負極活性物質層涂覆膜22C通過例如液相沉積法、氣相沉積法等形成。液相
10沉積法為例如涂覆法、浸漬法(所謂的浸漬涂覆法)等。氣相沉積法為例如電阻加熱法、蒸發(fā)法、濺射法、化學氣相沉積(CVD)法等。可以使用其中一種方法或使用其中兩種或多種方法。具體地，在使用金屬鋇的情況下，優(yōu)選使用氣相沉積法，因為由此能夠很容易地在短時間內形成負極活性物質層涂覆膜22C。然而，在使用鋇化合物的情況下，優(yōu)選使用利用其中溶解有鋇化合物的溶液(下文中稱之為“涂層形成溶液”)的液相沉積法，因為由此能夠容易地形成具有優(yōu)異化學穩(wěn)定性的負極活性物質層涂覆膜22C。涂層形成溶液的溶劑不受特別的限制，但是水是尤其優(yōu)選的，因為水具有高的極性，容易溶解該鋇化合物。此外，在這種情況下，形成了水系負極活性物質層涂覆膜22C，因此，在將水與非水溶劑系電解液組合使用的情況下，負極活性物質層涂覆膜22C不易被溶解。在負極22中，由于負極活性物質層涂覆膜22C的存在，通過例如利用XPS進行負極22的表面分析，在778eV至782eV(包括兩個端值)的范圍內獲得屬于Ba3d5/2的峰。通過飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMS)進行負極22的表面分析，獲得了作為正二次離子的 Ba+、BaOH+、BaF+、BaOLi+、BaOHFLi\ BaF2Li+, BaOLi2F+, Ba02Li3+、BaOHLi2F2+、BaLi2F3+、 BaC03Li\BaS04Li+以及BaLi2PO4+的至少一個峰。通過上述分析，能夠容易地檢測負極活性物質層涂覆膜22C的存在。例如如圖3所示，在正極21和負極22中，正極活性物質層21B設置在正極集電體 21A的部分區(qū)域上，而負極活性物質層22B和負極活性物質層涂覆膜22C設置在負極集電體22A的整個區(qū)域上。因此，負極活性物質層22B和負極活性物質層涂覆膜22C設置在相對于正極活性物質層21B的區(qū)域Rl以及不相對于正極活性物質層21B的區(qū)域R2上。在圖 3中，正極活性物質層21B和負極活性物質層22B帶有陰影。隔膜隔膜23將正極21和負極22分開，并且鋰離子可通過其中，同時，防止由于兩個電極的接觸而引起的電流短路。隔膜23例如由通過合成樹脂多孔膜、陶瓷多孔膜等制成的多孔膜構成。隔膜23可以是由兩層或多層多孔膜構成的層壓體。合成樹脂的實例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。電解液作為液體電解質的電解液浸漬到隔膜23中。在電解液中，電解質鹽溶解在溶劑中。電解液可以包含其他的材料，如根據需要所使用的各種添加劑。該溶劑包含例如一種或多種諸如有機溶劑的非水溶劑。下述溶劑(非水溶劑)可以單獨使用或通過混合使用其中兩種或多種。非水溶劑的實例包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、Y-丁內酯、Y-戊內酯、1，2_ 二甲氧基乙烷以及四氫呋喃。其實例還包括2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1，3_ 二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1，3_ 二噁烷、以及1，4_ 二噁烷。此外，其實例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基甲基乙酸酯(trimethyl methyl acetate)、三甲基乙基乙酸酯 (trimethyl ethylacetate)。此外，其實例包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及N-甲基噁唑烷酮。此外，其實例包括N， N' -二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯以及二甲基亞砜。由此，能夠獲得優(yōu)異的電池容量、優(yōu)異的循環(huán)特性、優(yōu)異的儲存特性等。具體地，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種是優(yōu)選的，因為由此能夠獲得優(yōu)異的電池容量、優(yōu)異的循環(huán)特性、優(yōu)異的儲存特性等。在這種情況下，更優(yōu)選結合使用諸如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的高粘度(高介電常數)溶劑(例如，電容率ε ^30)與諸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯的低粘度溶劑 (例如，粘度彡ImPa · s)。由此，可改善電解質鹽的解離性能與離子遷移率。具體地，該溶劑優(yōu)選包含鹵代鏈狀碳酸酯與鹵代環(huán)狀碳酸酯的至少一種。由此，在充電和放電期間在負極22的表面上形成穩(wěn)定的保護膜，因此，抑制了電解液的分解反應。上述“鹵代”意指至少一部分氫被鹵素取代。鹵代鏈狀碳酸酯的實例包括碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯以及碳酸二氟甲基甲基酯。鹵代環(huán)狀碳酸酯的實例包括4-氟-1， 3- 二氧戊環(huán)-2-酮以及4，5- 二氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮。鹵代環(huán)狀碳酸酯的實例包括幾何異構體。鹵代鏈狀碳酸酯與鹵代環(huán)狀碳酸酯(單獨使用或混合使用)的含量例如為 0.01襯％至50襯％ (包括兩個端值)。溶劑優(yōu)選包含不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯。由此，在充電和放電期間在負極22的表面上形成穩(wěn)定的保護膜，因此，抑制了電解液的分解反應。不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯的實例包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯(vinylethylene carbonate)。其在溶劑中的含量例如為 0. 01襯％至IOwt % (包括兩個端值)。此外，該溶劑優(yōu)選包括磺內酯(環(huán)狀磺酸酯)或酸酐，因為由此改善了電解液的化學穩(wěn)定性?；莾弱サ膶嵗ū榛莾弱ズ捅┗莾弱ァＨ軇┲谢莾弱サ暮績?yōu)選為 0.5襯％至5襯％ (包括兩個端值)。酸酐的實例包括羧酸酐、二磺酸酐以及羧酸磺酸酸酐 (carboxylic sulfonic anhydride)。羧酸酐的實例包括琥珀酸酐、戊二酸酐以及馬來酸酐。二磺酸酐的實例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酸酐的實例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐以及磺基丁酸酐。溶劑中酸酐的含量優(yōu)選為例如0.5襯％至5襯％ (包括兩個端值)。該電解質鹽例如包括一種或多種諸如鋰鹽的輕金屬鹽。下述的電解質鹽可以單獨使用或通過混合使用其中兩種或多種。鋰鹽的實例包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4) 以及六氟砷酸鋰(LiAsF6)15此外，其實例包括四苯基硼酸鋰(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸鋰 (LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸鋰(LiSO3CF3)以及四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)。此外，其實例包括六氟硅酸二鋰(Li2SiF6)、氯化鋰(LiCl)以及溴化鋰(LiBr)。由此，能夠獲得優(yōu)異的電池容量、優(yōu)異的循環(huán)特性、優(yōu)異的儲存特性等。具體地，優(yōu)選六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰以及六氟砷酸鋰中的至少一種。此外，在這種情況下，六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰中的至少一種是更優(yōu)選的，而六氟磷酸鋰是更加優(yōu)選的。由此，降低了內部電阻，并因此獲得更高的效果。溶劑中電解質鹽的含量優(yōu)選為0. 3mol/kg至3.0mol/kg(包括兩個端值)。由此，能夠獲得高的離子傳導性。二次電池的操作在該二次電池中，在充電和放電期間，例如，鋰離子如下被嵌入并脫嵌。在充電時，鋰離子從正極21脫嵌，通過浸漬在隔膜23中的電解液而嵌入到負極22中。而在放電時，
12鋰離子從負極22脫嵌，通過浸漬在隔膜23中的電解液而嵌入到正極21中。二次電池的制造方法例如，按照如下步驟來制造該二次電池。首先，制備正極21。首先將正極活性物質與所需的正極粘結劑、正極導電劑等進行混合以制備正極混合物，其隨后分散在有機溶劑中以獲得糊狀正極混合物漿料。隨后，用正極混合物漿料涂覆正極集電體21A的兩個面以形成正極活性物質層21B。最后，通過輥壓機等對正極活性物質層21B進行壓制成型，必要時同時進行加熱。在該情況下，對所得物可進行多次壓制成型。其次，制備負極22。首先，在負極集電體22k的兩個面上形成負極活性物質層22B。可以通過與上述正極21類似的步驟形成負極活性物質層22B。在該情況下，將負極活性物質與所需的負極粘結劑、負極導電劑等進行混合，以制備負極混合物，隨后將其分散在有機溶劑中以形成糊狀負極混合物漿料。隨后，用負極混合物漿料涂覆負極集電體22A的兩個面。根據需要將所得物壓制成型。此外，負極22可以通過不同于正極21的步驟而形成。在該情況下，通過使用諸如蒸發(fā)法的氣相沉積法將負極材料沉積在負極集電體22A的兩個面上。最后，在負極活性物質層22B上形成負極活性物質層涂覆膜22C。在使用鋇化合物作為負極活性物質層涂覆膜22C的形成材料的情況下，制備了將鋇化合物溶解在其中的涂層形成溶液。將其上形成有負極活性物質層22B的負極集電體22A浸在涂層形成溶液中，保持數秒，取出，然后干燥。此外，負極活性物質層22B的表面可以用涂層形成溶液進行涂覆。同時，在使用金屬鋇作為負極活性物質層涂覆膜22C的形成材料的情況下，通過使用電阻加熱法將鋇沉積在負極活性物質層22B的表面上。最后，通過一起使用電解液、正極21和負極22來組裝二次電池。首先，通過焊接等將正極引線25連接至正極集電體21A，并通過焊接等將負極引線26連接至負極集電體 22k。之后，正極21和負極22與夾在其間的隔膜23進行螺旋卷繞，由此形成螺旋卷繞電極體20。之后，將中心銷24插入到螺旋卷繞電極體的中心。隨后，將螺旋卷繞電極體20夾在一對絕緣板12和13之間，并容納在電池殼11中。在該情況下，通過焊接等將正極引線 25的一端連接至安全閥機構15，而通過焊接等將負極引線26的一端連接至電池殼11。隨后，將電解液注入電池殼11中，并浸漬到隔膜23中。最后，在電池殼11的開口端，通過使用墊圈17填塞而將電池蓋14、安全閥機構15和PTC裝置16固定。從而完成了圖1至圖3 中示出的二次電池。根據該實施方式的圓筒型二次電池，將由金屬鋇等制成的負極活性物質層涂覆膜 22C設置在負極活性物質層22B上。因此，改善了負極22的化學穩(wěn)定性。由于由此減小了負極22的反應性，使得在充電和放電時電解液的分解反應得到抑制。因此，能夠改善循環(huán) 特性。此時，由于在使用利于實現高容量的金屬材料作為負極材料的情況下獲得了優(yōu)異的循環(huán)特性，因此，相比于使用碳材料的情況，更能夠獲得高的效果。具體地，如后所述，由于在充電和放電之前，預先將負極活性物質層涂覆膜22C設置在負極活性物質層22B上，因此，相比于在充電和放電時將負極活性物質層涂覆膜22C設置在負極活性物質層22B上的情況，能夠更加改善負極活性物質層涂覆膜22C的固定特性、穩(wěn)定性等。因此，能夠進一步改善循環(huán)特性。此外，在使用水溶液作為涂層形成溶液的情況下，如果將該水溶液與非水溶劑系電解液一起使用，則可改善負極活性物質層涂覆膜22C
13的耐溶解性(solubility resistance) 0因此，能夠進一步改善循環(huán)特性。下面將描述二次電池的特性，其中，預先將負極活性物質層涂覆膜22C設置在負極活性物質層22B上。如圖3所示，在完成負極22時(充電和放電之前)，已經形成了負極活性物質層涂覆膜22C。因此，負極活性物質層涂覆膜22C不僅存在于區(qū)域Rl中，也存在于區(qū)域R2中。在充電和放電反應中涉及到了其中正極活性物質層21B與負極活性物質層 22B相對的區(qū)域R1。因此，在區(qū)域Rl中形成的負極活性物質層涂覆膜22C例如可以通過受到充電和放電反應的影響而分解。然而，在充電和放電反應中未涉及其中正極活性物質層 21B不與負極活性物質層22B相對的區(qū)域R2。因此，在區(qū)域R2中形成的負極活性物質層涂覆膜22C應保持為不受到充電和放電反應的影響。因此，為了檢測是否在二次電池充電和放電之前預先形成了負極活性物質層涂覆膜22C，通過檢測在區(qū)域R2中是否存在負極活性物質層涂覆膜22C即可。如果在充電和放電之后在區(qū)域R2中存在負極活性物質層涂覆膜 22C，這意味著在充電和放電之前預先形成了負極活性物質層涂覆膜22C。1-1-2.負極活性物質層涂覆膜如圖4所示，不采用設置負極活性物質層涂覆膜22C作為涂層，而是用負極活性物質粒子涂覆膜222作為另一涂層來覆蓋多個粒子負極活性物質(負極活性物質粒子221)。負極活性物質粒子涂覆膜222包含金屬鋇等，這類似于負極活性物質層涂覆膜22C。為了形成用活性物質粒子涂覆膜222覆蓋的負極活性物質粒子221，將負極活性物質粒子221浸到涂層形成溶液中，保持數秒，取出，并干燥。形成負極22的其他步驟與形成負極活性物質層涂覆膜22C的步驟類似。在這種情況下，由于與設置負極活性物質層涂覆膜22C的情況下類似的原因，改善了負極22的化學穩(wěn)定性，因此能夠改善循環(huán)特性。毋庸多說，可以僅僅使用負極活性物質層涂覆膜22C，或僅僅使用利用負極活性物質粒子涂覆膜222覆蓋的負極活性物質粒子221。此外，可以既使用負極活性物質層涂覆膜 22C又使用利用負極活性物質粒子涂覆膜222覆蓋的負極活性物質粒子221。如果使用兩者，可明顯改善負極22的化學穩(wěn)定性，因此能夠進一步改善循環(huán)特性。1-2.層壓膜型二次電池該實施方式的二次電池可以應用于除圓筒型二次電池之外的二次電池。圖5示出了層壓膜型二次電池的分解透視結構。圖6示出了沿圖5示出的螺旋卷繞電極體30的線 VI-VI截取的分解截面圖。圖7分別示出了圖6所示的正極33和負極34的平面結構。下面將適當地參照圓筒型二次電池的元件來描述層壓膜型二次電池的元件。該二次電池例如是主要將螺旋卷繞電極體30容納在膜封裝件40中的鋰離子二次電池。正極引線31和負極引線32附接至螺旋卷繞電極體30。正極引線31和負極引線32分別以相同方向從封裝件40的內部伸至外部。正極引線31例如由諸如鋁的金屬材料制成。負極引線32例如由諸如銅、鎳和不銹鋼的金屬材料制成。這些材料為薄板形狀或篩網形狀。封裝件40例如由層壓膜制成，其中例如熔融結合層、金屬層和表面保護層按該次序進行層壓。在該層壓膜中，例如，將兩個膜熔融結合層的各個外邊緣通過熔融結合、粘合劑等而相互結合，以使得熔融結合層與螺旋卷繞電極體彼此相對。熔融結合層的實例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的高分子膜。金屬層的實例包括諸如鋁箔的金屬箔。表面保護層的實例包括由尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯等。
14
具體地，作為封裝件40，其中例如聚乙烯膜、鋁箔和尼龍膜按該次序進行層壓而得的鋁層壓膜是優(yōu)選的。然而，封裝件40也可以由具有其他層壓結構的層壓膜、諸如聚丙烯的高分子膜或金屬膜制成，以代替鋁層壓膜。將用于防止外部空氣進入的粘附膜41插入到封裝件40與正極引線31/負極引線 32之間。粘附膜41由與正極引線31和負極引線32具有接觸特性的材料制成。該材料的實例例如包括諸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯及改性聚丙烯的聚烯烴樹脂。在螺旋卷繞電極體30中，將正極33和負極34與其間的隔膜35和電解質層36 — 起層壓并進行螺旋卷繞。將其最外部用保護帶37保護。正極33具有這樣的結構，其中，例如將正極活性物質層33B設置在正極集電體33A的兩個面上。正極集電體33A、正極活性物質層33B的結構分別與正極集電體21A、正極活性物質層21B的結構類似。負極34具有這樣的結構，其中，例如，將負極活性物質層34B和負極活性物質層涂覆膜34C設置在負極集電體34A的兩面上。負極集電體34A、負極活性物質層34B和負極活性物質層涂覆膜34C 的結構分別與負極集電體22A、負極活性物質層22B和負極活性物質層涂覆膜22C的結構相似。隔膜35的結構與隔膜23的結構類似。在電解質層36中，電解液通過高分子化合物保持，并且可以根據需要包含諸如各種添加劑的其他材料。電解質層36為所謂的凝膠電解質。凝膠電解質是優(yōu)選的，因為由此能夠獲得高的離子傳導性(例如，室溫下lmS/cm以上)，并能夠防止電解液的泄漏。高分子化合物的實例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷以及聚氟乙烯中的至少一種。此外，其實例包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯和聚碳酸酯。此外，其實例包括偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物?？梢詥为毷褂?這些高分子化合物中的一種，或通過混合使用其中多種。具體地，聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物是優(yōu)選的，因為這樣的高分子化合物是電化學穩(wěn)定的。該電解液的組成與圓筒型二次電池中的電解液的組成類似。但是，在作為凝膠電解質的電解質層36中，溶劑指的是廣義的概念，不僅包括液體溶劑，還包括能夠解離(溶解)電解質鹽具有離子傳導性的溶劑。因此，在使用具有離子傳導性的高分子化合物的情況下，該高分子化合物也包括在溶劑中。可以直接使用電解液，來替代其中通過高分子化合物保持電解液的凝膠電解質層 36。在這種情況下，電解液浸漬到隔膜35中。在該二次電池中，當充電時，例如，鋰離子從正極33脫嵌，通過電解質層36而嵌入到負極34中。而在放電時，例如，鋰離子從負極34脫嵌，通過電解質層36而嵌入到正極33中。例如，通過以下三個步驟制備了包括電解質層36的二次電池。在第一制備方法中，首先，通過與正極21和負極22類似的步驟形成正極33和負極34。具體地，通過在正極集電體33A的兩個面上形成正極活性物質層33B來形成正極33，通過在負極集電體34A的兩個面上形成負極活性物質層34B和負極活性物質層涂覆膜34C 來形成負極34。隨后，制備包含電解液、高分子化合物以及溶劑的前體溶液。在將正極33 和負極34利用前體溶液進行涂覆之后，揮發(fā)溶劑以形成凝膠電解質層36。隨后，將正極引線31連接至正極集電體33A，將負極引線32連接至負極集電體34A。接著，將設置有電解
15質層36的正極33和負極34進行層壓，且其間夾有隔膜35，并進行螺旋卷繞以獲得層壓體。之后，將保護帶37粘結至其最外周邊，以形成螺旋卷繞電極體30。最后，將該螺旋卷繞電極體30夾入兩片膜狀封裝件40之間后，封裝件40的外邊緣通過熱熔融結合等相粘結，以使該螺旋卷繞電極體30密封。此時，將粘附膜41插入正極引線31/負極引線32與封裝件 40之間。從而，完成了圖5至圖7中示出的二次電池。在第二制備方法中，首先，將正極引線31連接至正極33，將負極引線32連接至負極34。接著，將正極33和負極34進行層壓，且其間夾有隔膜35，并進行螺旋卷繞。之后，將保護帶37粘結至其最外周邊，從而形成作為螺旋卷繞電極體30的前體的螺旋卷繞體。隨后，將該螺旋卷繞體夾入兩片膜狀封裝件40之間后，除一側之外的最外周邊緣通過熱熔融結合等相結合以獲得袋狀，并將螺旋卷繞體容納在袋狀封裝件40中。隨后，制備包含電解液、作為高分子化合物的原材料的單體、聚合引發(fā)劑、以及必要時的其他材料(如聚合抑制劑)的電解質物質的組合物，將其注入到袋狀封裝件40中。之后，通過熱熔融結合等將該帶狀封裝件40的開口緊密密封。最后，將單體熱聚合，以獲得高分子化合物。由此，形成了凝膠電解質層36。這樣，完成了該二次電池。在第三制備方法中，按照與第二制備方法中類似的方式形成螺旋卷繞體，并容納在袋狀封裝件40中，只是首先使用了利用高分子化合物涂覆兩個面的隔膜35。涂覆隔膜35 的高分子化合物的實例包括含有偏二氟乙烯作為組分(均聚物、共聚物、多組分共聚物等) 的聚合物。其具體實例包括聚偏二氟乙烯，含有偏二氟乙烯和六氟丙烯作為組分的二元共聚物，含有偏二氟乙烯、六氟丙烯以及氯三氟乙烯作為組分的三元共聚物。作為高分子化合物，除了上述含有偏二氟乙烯作為組分的聚合物之外，還可以包含其他一種或多種高分子化合物。隨后，制備電解液，并將其注入到封裝件40中。之后，封裝件40的開口通過熱熔融結合等進行緊密密封。最后，將所得物加熱，同時對封裝件40施加重量，并且將隔膜35 與正極33和負極34進行接觸，其間具有高分子化合物。由此，將電解液浸漬至高分子化合物中，并將該高分子化合物凝膠化，以形成電解質層36。因此，完成了該二次電池。在該第三制備方法中，相比于第一制備方法，更加抑制了電池的膨脹。此外，在第三制備方法中，相比于第二制備方法，作為高分子化合物的原料的單體、溶劑等幾乎不殘留在電解質層36中。并且，可有利地控制高分子化合物的形成步驟。因此，可獲得正極33/ 負極34/隔膜35與電解質層36之間的充分的接觸特性。根據該實施方式的層壓膜型二次電池，將由金屬鋇等制成的負極活性物質層涂覆膜34C設置在負極活性物質層34B上。因此，改善了負極34的化學穩(wěn)定性。因此，獲得了與圓筒型二次電池類似的操作，并能夠改善循環(huán)特性。其他效果與圓筒型二次電池的類似。在層壓膜型二次電池中，按照與圓筒型二次電池相同的方式，通過使用利用負極活性物質粒子涂覆膜222覆蓋的負極活性物質粒子221來形成負極活性物質層34B，而不是將負極活性物質層涂覆膜34C設置在負極活性物質層34B上。在這種情況下，也能夠改善循環(huán)特性。1-3.硬幣型二次電池此外，該實施方式的二次電池可應用于硬幣型二次電池。圖8示出了該硬幣型二次電池的截面結構。下面將適當地參照圓筒型二次電池的元件來描述硬幣型二次電池的元件。該二次電池是鋰離子二次電池，其中，包含正極51的封裝殼54與包含負極52的封裝蓋55利用隔膜53與墊圈56進行填塞。該封裝殼54、封裝蓋55以及墊圈56具有與電池殼11和墊圈17類似的結構。正極51具有這樣的結構，其中，例如將正極活性物質層51B設置在正極集電體51A 的單個面上。正極集電體51A、正極活性物質層51B的結構分別與正極集電體21A、正極活性物質層21B的結構類似。負極52具有這樣的結構，其中，例如，將負極活性物質層52B和負極活性物質層涂覆膜52C設置在負極集電體52A上。負極集電體52A、負極活性物質層 52B和負極活性物質層涂覆膜52C的結構分別與負極集電體22A、負極活性物質層22B和負極活性物質層涂覆膜22C的結構相似。隔膜53的結構與隔膜23的結構類似。該電解液具有與圓筒型二次電池的電解液類似的組成。該二次電池例如按照如下步驟進行制備。首先，按照與正極21和負極22類似的步驟，通過在正極集電體51A上形成正極活性物質層51B來形成正極51，并且通過在負極集電體52A上形成負極活性物質層52B和負極活性物質層涂覆膜52C來形成負極52。隨后，將正極51和負極52沖壓(punched out)成具有給定直徑的圓片。最后，將正極51容納到封裝殼54中，將負極52結合至封裝蓋55，將所得物利用其間的用電解液浸漬的隔膜53進行層壓。之后，將所得物利用墊圈56進行填塞。由此完成了圖8示出的二次電池。根據該實施方式的硬幣型二次電池，將由金屬鋇等制成的負極活性物質層涂覆膜 52C設置在負極活性物質層52B上。因此，提高了負極52的電化學穩(wěn)定性。因此，獲得了與圓筒型二次電池類似的操作，并能夠改善循環(huán)特性。其他效果與圓筒型二次電池的類似。在硬幣型二次電池中，按照與圓筒型二次電池相同的方式，通過使用利用負極活性物質粒子涂覆膜222覆蓋的負極活性物質粒子221來形成負極活性物質層52B，而不是將負極活性物質層涂覆膜52C設置在負極活性物質層52B上。在這種情況下，也能夠改善循環(huán)特性。2.第二實施方式(正極含有金屬鋇等的二次電池)接著，將描述第二實施方式。對應于圖2，圖9示出了螺旋卷繞電極體20的截面結構。對應于圖3，圖10示出了圖9所示的正極21和負極22的平面結構。在該二次電池中，在充電和放電時首先形成負極活性物質層涂覆膜22C，這與第一實施方式中在充電和放電之前已經形成負極活性物質層涂覆膜22C不同。該實施方式的二次電池例如是與第一實施方式中的具有類似結構的圓筒型二次電池，只是有以下幾點不同。在充電和放電之前，正極21的正極活性物質層21B包含正極活性物質，還包含金屬鋇等。包含在正極活性物質層21B中的金屬鋇等用于在充電和放電時形成在負極活性物質層22B中的負極活性物質層涂覆膜22C。因此，在充電和放電時形成活性物質層涂覆膜 22C之后，正極活性物質層21B可包含金屬鋇等，但不是必須包含金屬鋇等。金屬鋇等在正極活性物質層2IB中的含量不受特別的限制。如圖9和圖10所示，在充電和放電之前負極22的負極活性物質層22B未設置有負極活性物質層涂覆膜22C。然而，在充電和放電之后，如圖2和圖3所示，設置了負極活性物質層涂覆膜22C。因此，如在第一實施方式中，在充電和放電之后的負極22中，例如利用XPS進行表面分析，在778eV至782eV(包括兩個端值)的范圍內獲得屬于Ba3d5/2的峰。而且，通過TOF-SIMS進行表面分析，獲得了作為正二次離子的Ba+、Ba0H+、BaF+、Ba0Li+、
17BaOHFLi\ BaF2Li+, BaOLi2F+, Ba02Li3\ BaOHLi2F2\ BaLi2F3\ BaCO3Li+, BaSO4Li+ 以及 BaLi2PO4+ 中的至少一個峰。在該二次電池中，在充電和放電期間，當鋰離子通過電解液在正極21與負極22之間嵌入和脫嵌時，通過利用包含在正極活性物質層21B中的金屬鋇等而在負極活性物質層 22B上形成負極活性物質層涂覆膜22C。對于形成負極活性物質層涂覆膜22C所需的充電和放電的次數，至少一次是足夠的。該二次電池按照與第一實施方式類似的步驟進行制造，只是通過一起使用含有金屬鋇等的正極混合物與正極活性物質而形成正極活性物質層21B，且未在負極活性物質層 22B上形成負極活性物質層涂覆膜22C。根據該實施方式的圓筒型二次電池，在充電和放電之前，正極21的正極活性物質層21B包含金屬鋇等。因此，即使在充電和放電之前，未預先形成負極活性物質層涂覆膜 22C，但是在充電和放電時在負極活性物質層22B上形成了負極活性物質層涂覆膜22C。因此，獲得了與第一實施方式類似的操作，并能夠改善循環(huán)特性。其他效果與第一實施方式的類似。下面將描述在正極活性物質層21B中包含金屬鋇等的情況下該二次電池的特性。如圖10所示，在充電和放電之前，還未形成負極活性物質層涂覆膜22C。因此，在區(qū)域Rl和 R2中不存在負極活性物質層涂覆膜22C。同時，由于利用充電和放電反應而形成負極活性物質層涂覆膜22C，所以負極活性物質層涂覆膜22C僅形成在充電和放電反應所涉及的區(qū) 域Rl中，而未形成在充電和放電反應未涉及的區(qū)域R2中。因此，為了檢測是否通過利用充電和放電反應而形成了負極活性物質層涂覆膜22C，通過檢測是否在區(qū)域Rl中而不在區(qū)域 R2中存在負極活性物質層涂覆膜22C即可。如果在充電和放電之后僅在區(qū)域Rl中存在負極活性物質層涂覆膜22C，這意味著在充電和放電時形成了負極活性物質層涂覆膜22C。如在第一實施方式中那樣，該實施方式的二次電池并不限于圓筒型二次電池，還可以應用于層壓膜型二次電池或硬幣型二次電池，如圖11和圖12所示。在這種情況下，在充電和放電之前未形成負極活性物質層涂覆膜34C和52C，但是在正極活性物質層33B和 51B中含有金屬鋇等。在這種情況下，能夠改善循環(huán)特性。此外，作為正極21包含金屬鋇等的情況，以下將描述正極活性物質層21B包含金屬鋇等的情況，但是該方面并不限于此。雖然沒有利用附圖詳細示出，但是如在第一實施方式中所述，可以將含有金屬鋇等的正極活性物質層涂覆膜形成在正極活性物質層21B上，或可使用利用含有金屬鋇等的正極活性物質粒子涂覆膜覆蓋的正極活性物質粒子來形成正極活性物質層21B。在這些情況下，能夠改善循環(huán)特性。毋庸多說，正極21包含金屬鋇等的上述三個方面可以單獨使用或通過結合使用其中兩種或多種。3.第三實施方式(電解質含有鋇化合物等的二次電池)接著，將描述第三實施方式。在該實施方式的二次電池中，與其中正極21或負極 22包含金屬鋇等的第一和第二實施方式不同的是，該電解質包含氧化鋇、氫氧化鋇、鹵化鋇、碳酸鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、磷酸鋇、草酸鋇和乙酸鋇(下文中統(tǒng)稱為“鋇化合物等”)中的至少一種。該二次電池是與第一實施方式中的具有類似結構的圓筒型二次電池，只是有以下幾點不同。在充電和放電之前，該電解質包含鋇化合物等，還包含溶劑和電解質鹽。使用在電解質中包含的鋇化合物等用于在充電和放電時在負極活性物質層22B上形成負極活性物質層涂覆膜22C。因此，在充電和放電時形成負極活性物質層涂覆膜22C之后，電解質不是必須含有鋇化合物等。作為在電解質中包含的鋇化合物等，優(yōu)選的是能夠充分溶解在溶劑中的有機酸鋇鹽。鋇化合物等在溶劑中的含量并沒有特別的限制。如在第二實施方式中那樣，在充電和放電之前未將負極活性物質層涂覆膜22C設置在負極22的負極活性物質層22B上。然而，在充電和放電之后，設置了負極活性物質層涂覆膜22C。因此，如在第一實施方式中，在充電和放電之后的負極22中，利用XPS進行表面分析，在778eV至782eV(包括兩個端值)的范圍內獲得屬于Ba3d5/2的峰。通過TOF-SIMS進行表面分析，獲得了作為正二次離子的Ba+、BaOH+、BaF+、BaOLi+、BaOHFLi+、 BaF2Li+, BaOLi2F+, Ba02Li3+、BaOHLi2F2+、BaLi2F3+、BaCO3Li+, BaSO4Li+ 以及 BaLi2PO4+ 中的至少一個峰。在該二次電池中，在充電和放電期間，當鋰離子通過電解液在正極21與負極22之間嵌入和脫嵌時，通過利用包含在電解質中的鋇化合物等而在負極活性物質層22B上形成負極活性物質層涂覆膜22C。該二次電池按照與第一實施方式類似的步驟進行制造，只是制備電解質使其包括鋇化合物等以及溶劑和電解質鹽，且未在負極活性物質層22B上形成負極活性物質層涂覆膜 22C。根據該實施方式的圓筒型二次電池，在充電和放電之前，電解質包含鋇化合物等。因此，即使在充電和放電之前，未預先形成負極活性物質層涂覆膜22C，但是在充電和放電時在負極活性物質層22B上形成了負極活性物質層涂覆膜22C。因此，獲得了與第一實施方式類似的操作，并能夠改善循環(huán)特性。其他效果與第一實施方式的類似。與在第一實施方式中類似的，該實施方式的二次電池并不限于圓筒型二次電池，還可以應用于層壓膜型二次電池或硬幣型二次電池，如圖11和圖12所示。在這種情況下，在充電和放電之前未形成負極活性物質層涂覆膜34C和52C，但是在電解質中含有鋇化合物等。在這種情況下，能夠改善循環(huán)特性。以上已對于第一至第三實施方式進行了描述。對于在第一至第三實施方式中描述的含有鋇化合物等位置(正極、負極或電解質)的方面，可以單獨使用，或通過結合使用其中兩種或多種。具體地，作為含有鋇化合物等的位置，正極和負極比電解質更加優(yōu)選，且負極比正極更加優(yōu)選。這是因為通過將鋇化合物等引入至在充電和放電反應中直接涉及的正極和負極中，相比于將鋇化合物等引入至電解質中的情況，能形成具有良好再現性的更加穩(wěn)定且更加具有剛性的涂層。負極是優(yōu)選的，因為在充電時將鋰離子嵌入到負極中的情況下，通過將鋇化合物等引入至嵌入有鋰離子的負極中，可顯著改善負極的化學穩(wěn)定性。
實施例以下將詳細描述實施例。實施例1-1至1-9通過以下步驟制造圖8所示的硬幣型鋰離子二次電池。首先，形成正極51。第一，將90質量份的作為正極活性物質的 Li。. 98Co0.15Ni0.80A10.0502.10 (利用激光散射法確定平均粒徑14 μ m)、5質量份的作為正極導電
19劑的石墨、以及5質量份的作為正極粘結劑的聚偏二氟乙烯混合，以獲得正極混合物。隨后，將正極混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以獲得糊狀正極混合物漿料。隨后，利用該正極混合物漿料涂覆由鋁箔(厚度20μπι)制成的正極集電體51Α。之后，利用輥壓機將所得物壓制成型，以形成正極活性物質層51Β。最后，將其上形成有正極活性物質層51Β的正極集電體5IA沖壓成直徑為15. 5mm的圓片。接著，形成負極52。首先，利用電子束蒸發(fā)法將硅沉積在由銅箔(厚度10μπι)制成的負極集電體52Α上。隨后，將其上形成有負極活性物質層52Β的負極集電體52Α沖壓成直徑為16mm的圓片。隨后，制備鋇化合物的2%水溶液作為涂層形成溶液。之后，將圓片浸在溶液中保持數秒。鋇化合物類型如表1所示。在使用多種類型鋇化合物的情況下，各種鋇化合物的重量比彼此相等。最后，從涂層形成溶液中取出圓片，以形成負極活性物質涂覆膜52C。接著，將正極51、負極52以及由多微孔聚丙烯膜制成的隔膜53進行層壓，以使正極活性物質層51B和負極活性物質層52B彼此相對，且其間夾有隔膜53。之后，將所得物容納在封裝殼54中。隨后，將4-氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯-2-酮(FEC)和碳酸二乙酯(DEC) 混合作為溶劑，將LiPF6作為電解質鹽溶解，以制備電解液。此時，FEC和DEC按重量比的混合比率為50 50，LiPF6相對于溶劑的含量為lmol/kg。最后，在將隔膜53利用電解液浸漬之后，通過將封裝蓋55放置在封裝殼54上(其間具有墊圈56)，而填塞所得物。由此，完成了該硬幣型二次電池。在形成該二次電池時，調節(jié)正極活性物質層51B的厚度以防止在完全充電時金屬鋰沉積在負極52上。實施例1-10執(zhí)行與實施例1-1至1-9相同的步驟，只是通過利用電阻加熱法在負極活性物質層52B上聚集金屬鋰而形成負極活性物質層涂覆膜52C。實施例1-11執(zhí)行與實施例1-1至1-10相同的步驟，只是未形成負極活性物質層涂覆膜52C。檢測實施例1-1至1-11的二次電池的循環(huán)特性。所得的結果示出于表1中。在檢測循環(huán)特性時，在23攝氏度的氣氛中進行充電和放電兩次循環(huán)，以測量放電容量。之后，在相同氣氛中重復對該二次電池進行充電和放電，直至總循環(huán)次數為100次，并測量放電容量。從所得的結果，計算放電容量維持率(％)=(第100次循環(huán)的放電容量/第二次循環(huán)的放電容量)*100。在一次循環(huán)中，以恒電流密度ImA/cm2進行充電，直至電池電壓達到4. 2V，之后，以恒電流密度ImA/cm2進行放電，直至最終電壓達到2. 5V。對于實施例1-1至1-11的二次電池，利用XPS和TOF-SIMS進負極52的表面分析。在利用XPS的分析中，檢測了是否在778eV至782eV(包括兩個端值)的范圍內獲得由于金屬鋇等的存在而引起的屬于Ba3d5/2的峰(XPS峰)。在這種情況下，通過使用QUANTERA SXM(由ULVAC-PHI Inc.制造)作為分析儀來測量光電子能譜，并照射單色 AL-ka射線(1486. 6eV，束徑約ΙΟΟμπιΦ)。進行電荷中和處理。此外，使用Fls峰用于能譜的能量校正。更具體地，在對于測量樣品測量Fls能譜之后，利用商購軟件分析波形，出現在最低束縛能側的主峰位置為685. IeV0圖13示出了由XPS獲得的負極表面分析結果 (13Α 實施例 1-9 ； 13Β 實施例 1-11)。在利用TOF-SIMS的分析中，檢測了是否獲得由于金屬鋇等的存在導致的正二次
20離子的峰(T0F-SIMS 峰)。該正二次離子為 Ba+、BaOH+、BaF+、BaOLi+、BaOHFLi+、BaF2Li+, BaOLi2F+, Ba02Li3+、BaOHLi2F2+、BaLi2F3+、BaCO3Li+, BaSO4Li+ 以及 BaLi2PO4+ 中的至少一個。在這種情況下，使用T0F-SIMS V(由ION-TOF制造)作為分析儀。此外，分析條件如下初級離子=Bi3+(9. 7952*10"離子/cm2)，離子槍的加速電壓25keV，分析模式聚束模式，照射離子的電流(以脈沖束測定)0. 3pA，脈沖頻率10kHz，質量范圍lamu至800amu，包括兩個端值，掃描范圍200 μ m*200 μ m,質量分辨率:Μ/ ΔΜ :6800 (C2H5+)與 5900 (CH2)。圖 14A 和圖14B示出了利用TOF-SIMS所得的負極表面分析結果(圖14A和圖14B的上部實施例 1-11 ；圖14A和14B的下部實施例1-9)。表1正極活性物質Li。.98CO。.15Ni。.8。Al。.。502.1(1負極活性物質Si (電子束蒸發(fā)法)
權利要求
一種二次電池，包括負極；正極；以及電解質，其中，所述負極包括負極活性物質以及涂層，所述涂層包含選自由金屬鋇和鋇化合物組成的組的物質。
2.根據權利要求1所述的二次電池，其中，所述負極和正極能夠嵌入并脫嵌電極反應物。
3.根據權利要求2所述的二次電池，其中，所述電極反應物為鋰。
4.根據權利要求1所述的二次電池，其中，所述涂層是設置在所述負極活性物質的層上的涂覆膜。
5.根據權利要求1所述的二次電池，其中，所述涂層是覆蓋多個負極活性物質粒子的粒子涂覆膜。
6.根據權利要求1所述的二次電池，其中，所述負極活性物質選自由以下組成的組易石墨化碳、(002)面的間距為0. 37nm以上的非易石墨化碳、(002)面的間距為0. 34nm以下的石墨、以及包含能夠與鋰形成合金的金屬元素或準金屬元素的至少一種的材料。
7.根據權利要求1所述的二次電池，其中，所述負極活性物質是具有含錫、鈷和碳的反應相的含SnCoC材料。
8.根據權利要求1所述的二次電池，其中，所述涂層包括鋇化合物、金屬鋇或其混合物中的一種或多種。
9.根據權利要求1所述的二次電池，其中，所述鋇化合物選自由氧化鋇、氫氧化鋇、鹵化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、磷酸鋇、碳酸鋇、草酸鋇以及乙酸鋇組成的組。
10.根據權利要求1所述的二次電池，其中，所述負極活性物質的表面的至少一部分設置有所述涂層。
11.一種二次電池，包括負極；正極；以及電解質，其中，所述正極包括選自由金屬鋇和鋇化合物組成的組的物質。
12.根據權利要求11所述的二次電池，其中，所述正極包括包含正極活性物質的正極活性物質混合物、以及選自由金屬鋇和鋇化合物組成的組的物質。
13.根據權利要求11所述的二次電池，其中，所述正極包括正極活性物質層，并且選自由金屬鋇和鋇化合物組成的組的物質作為涂覆膜設置在所述正極活性物質層上。
14.根據權利要求11所述的二次電池，其中，所述正極包括正極活性物質粒子，并且選自由金屬鋇和鋇化合物組成的組的物質作為粒子涂覆膜而設置，以覆蓋所述正極活性物質粒子。
15.一種二次電池，包括負極；正極；以及電解質，其中，所述電解質包括鋇化合物。
16.根據權利要求15所述的二次電池，其中，所述鋇化合物選自由氧化鋇、氫氧化鋇、鹵化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、磷酸鋇、碳酸鋇、草酸鋇以及乙酸鋇組成的組。
17.根據權利要求15所述的二次電池，其中，所述電解質還包括溶劑和電解質鹽，并且所述鋇化合物是能夠溶解在所述溶劑中的有機酸鋇鹽。
18.一種負極，包括負極活性物質；以及包含選自由金屬鋇和鋇化合物組成的組的物質的涂層。
19.一種正極，包括正極活性物質；以及選自由金屬鋇和鋇化合物組成的組的物質。
20.一種電解質，包括溶劑；電解質鹽；以及鋇化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種二次電池、正極、負極以及電解質。例如，二次電池設置為包括負極；正極；以及電解質，其中，負極包括負極活性物質以及包含選自由金屬鋇和鋇化合物組成的組的物質的涂層。
文檔編號H01M4/36GK101958426SQ20101022677
公開日2011年1月26日申請日期2010年7月8日優(yōu)先權日2009年7月16日
發(fā)明者中井秀樹, 井原將之, 大山有代, 片山真一, 齊藤俊介申請人:索尼公司

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