非水電解質(zhì)蓄電裝置及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置，其可以避免使用對(duì)環(huán)境的負(fù)荷大的溶劑，并且可以通過(guò)孔徑等參數(shù)的控制也比較容易的方法制造隔膜，并且能夠捕獲鋰以外的容易形成絡(luò)合物的金屬離子。本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)蓄電裝置，其具備：正極、負(fù)極、配置于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜和具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)，所述正極和/或所述負(fù)極由包含選自由過(guò)渡金屬、鋁、錫和硅組成的組中的至少一種金屬元素的材料形成，所述隔膜包含具有比表面積為5～60m2/g的多孔結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂多孔體，該環(huán)氧樹(shù)脂多孔體包含選自由伯氨基、仲氨基和叔氨基組成的組中的至少一個(gè)氨基。
【專(zhuān)利說(shuō)明】非水電解質(zhì)蓄電裝置及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)蓄電裝置及其制造方法，詳細(xì)而言涉及包含使用環(huán)氧樹(shù)脂得到的隔膜的非水電解質(zhì)蓄電裝置及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在地球環(huán)境保護(hù)、化石燃料枯竭等諸問(wèn)題的背景下，以鋰離子二次電池、鋰離子電容器等為代表的非水電解質(zhì)蓄電裝置的需要正逐年增加。以往使用聚烯烴多孔膜作為非水電解質(zhì)蓄電裝置的隔膜。聚烯烴多孔膜可以通過(guò)以下說(shuō)明的方法進(jìn)行制造。
[0003]首先，將溶劑和聚烯烴樹(shù)脂混合并加熱，制備聚烯烴溶液。使用T形模頭等模具，將聚烯烴溶液成形為片狀，同時(shí)進(jìn)行出料和冷卻，得到片狀的成形體。將片狀的成形體拉伸，并且從成形體中除去溶劑。由此，得到聚烯烴多孔膜。在從成形體中除去溶劑的步驟中使用有機(jī)溶劑(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。
[0004]在上述制造方法中，多使用二氯甲烷等鹵代有機(jī)化合物作為有機(jī)溶劑。鹵代有機(jī)化合物的使用對(duì)環(huán)境的負(fù)荷非常大，因此成為問(wèn)題。
[0005]另一方面，根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的方法(所謂的干式法)，可以在不使用對(duì)環(huán)境的負(fù)荷大的溶劑的情況下制造聚烯烴多孔膜。但是，該方法存在難以控制多孔膜的孔徑的問(wèn)題。另外，將通過(guò)該方法制造的多孔膜用作隔膜時(shí)，還存在在蓄電裝置的內(nèi)部容易產(chǎn)生離子透過(guò)不均(偏>9)的問(wèn)題。
[0006]另一方面，對(duì)于鋰離子二次電池而言，由于在常溫或高溫環(huán)境下反復(fù)進(jìn)行充放電，依然存在容量降低、功率特性劣化、安全性降低的問(wèn)題。已知如下情況:伴隨電池的劣化，金屬離子從正極、集流體等溶出。例如，如果Co、Mn從正極溶出，則它們將在負(fù)極上析出。于是，有時(shí)析出物以此為起點(diǎn)生長(zhǎng)到達(dá)正極從而產(chǎn)生短路。另外，在發(fā)生電池的過(guò)充電、過(guò)放電時(shí)，也有可能集流體發(fā)生溶出從而以同樣的機(jī)理產(chǎn)生短路。另外，由于存在鋰離子以外的金屬離子，因此會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，存在容量降低的可能性(參見(jiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2001-192487號(hào)公報(bào)
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2000-30683號(hào)公報(bào)
[0011]非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0012]非專(zhuān)利文獻(xiàn)1:Pankaj Arora, Ralph E.White, Marc Doyle, "Capacity Fade Mechanismsand Side Reactions in Lithium-1on Batteries", Journal of Electrochemical Society,第145 卷，第 10 期，0ctoberl998

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0014]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置，其可以避免使用對(duì)環(huán)境的負(fù)荷大的溶劑，并且可以通過(guò)孔徑等參數(shù)的控制也比較容易的方法制造隔膜，并且能夠捕獲鋰以外的容易形成絡(luò)合物的金屬離子。
[0015]用于解決問(wèn)題的手段
[0016]本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置，其具備:
[0017]正極、
[0018]負(fù)極、 [0019]配置于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜、和
[0020]具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)，
[0021]所述正極和/或所述負(fù)極由包含選自由過(guò)渡金屬、鋁、錫和硅組成的組中的至少一種金屬兀素的材料形成，
[0022]所述隔膜包含具有比表面積為5~60m2/g的多孔結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂多孔體，該環(huán)氧樹(shù)脂多孔體包含選自由伯氨基、仲氨基和叔氨基組成的組中的至少一個(gè)氨基。
[0023]在另一方面，本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)蓄電裝置的制造方法，
[0024]其包括:
[0025]準(zhǔn)備正極、負(fù)極和隔膜的步驟，和
[0026]使用所述正極、所述負(fù)極和所述隔膜組裝電極組的步驟；
[0027]準(zhǔn)備所述隔膜的步驟包括:
[0028](i)制備含有環(huán)氧樹(shù)脂、作為固化劑的胺類(lèi)和致孔劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的步驟，
[0029](ii)將所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化體成形為片狀或者使所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物的片狀成形體固化以得到環(huán)氧樹(shù)脂片的步驟，和
[0030](iii)使用無(wú)鹵溶劑從所述環(huán)氧樹(shù)脂片中除去所述致孔劑的步驟；
[0031]所述正極和/或所述負(fù)極由包含選自由過(guò)渡金屬、鋁、錫和硅組成的組中的至少一種金屬兀素的材料形成，
[0032]所述隔膜包含具有比表面積為5~60m2/g的多孔結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂多孔體，該環(huán)氧樹(shù)脂多孔體包含選自由伯氨基、仲氨基和叔氨基組成的組中的至少一個(gè)氨基。
[0033]發(fā)明效果
[0034]對(duì)于本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電裝置而言，可以使用無(wú)鹵溶劑從環(huán)氧樹(shù)脂片中除去致孔劑來(lái)制造隔膜，因此在其制造中可以避免使用對(duì)環(huán)境的負(fù)荷大的溶劑。另外，由于可以用含有致孔劑的環(huán)氧樹(shù)脂片進(jìn)行制造，因此在其制造中，孔徑等參數(shù)的控制也比較容易。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)蓄電裝置用隔膜可以不捕獲蓄電裝置內(nèi)的Li離子而選擇性地捕獲過(guò)渡金屬(例如，(:0^11、(:11)、41、311、31等容易形成絡(luò)合物的金屬離子。因此，使用該隔膜得到的非水電解質(zhì)蓄電裝置，可以降低由過(guò)渡金屬(例如，Co、Mn、Cu)、Al、Sn、Si等容易形成絡(luò)合物的金屬離子造成的不良影響。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0035]圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的非水電解質(zhì)蓄電裝置的剖視示意圖
[0036]圖2是切削步驟的示意圖
[0037]圖3是實(shí)施例1的環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜的TEM圖像
[0038]圖4是圖3的TEM圖像的C部位的EDX光譜[0039]圖5是圖3的TEM圖像的D部位的EDX光譜【具體實(shí)施方式】
[0040]以下參照附圖，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0041]如圖1所示，本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)蓄電裝置100具備:正極2、負(fù)極3、隔膜4和殼體5。隔膜4配置于正極2與負(fù)極3之間。正極2、負(fù)極3和隔膜4 一體性卷繞，構(gòu)成作為發(fā)電元件的電極組10。電極組10收容于具有底部的殼體5。蓄電裝置100典型地為鋰離子二次電池。
[0042]在本實(shí)施方式中，殼體5具有圓筒的形狀。即，蓄電裝置100具有圓筒的形狀。但是，蓄電裝置100的形狀沒(méi)有特別限定。蓄電裝置100例如可以具有扁平的方形的形狀。另外，電極組10不必需具有卷繞結(jié)構(gòu)。也可以通過(guò)僅將正極2、隔膜4和負(fù)極3層疊而形成板狀的電極組。殼體5由不銹鋼、鋁等金屬制作。另外，電極組10可以放入用具有撓性的材料制作的殼體中。具有撓性的材料例如由鋁箔和粘貼于鋁箔的兩面的樹(shù)脂薄膜構(gòu)成。
[0043]蓄電裝置100還具備:正極引線2a、負(fù)極引線3a、蓋體6、密封件9和兩塊絕緣板8。蓋體6通過(guò)密封件9固定于殼體5的開(kāi)口部。兩塊絕緣板8分別配置于電極組10的上部和下部。正極引線2a具有與正極2電連接的一端和與蓋體6電連接的另一端。負(fù)極引線3a具有與負(fù)極3電連接的一端和與殼體5的底部電連接的另一端。蓄電裝置100的內(nèi)部填充有具有離子傳導(dǎo)性的非水電解質(zhì)(典型地是非水電解液)。非水電解質(zhì)浸滲到電極組10中。由此，通過(guò)隔膜4，能夠?qū)崿F(xiàn)在正極2與負(fù)極3之間離子(典型地是鋰離子)的遷移。
[0044]正極2可由能夠吸藏和放出鋰離子的正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和集流體構(gòu)成。例如可以通過(guò)如 下方法制作正極2:將正極活性物質(zhì)與含有粘結(jié)劑的溶液混合而制備混合料，將該混合料涂布于正極集流體并使其干燥。
[0045]作為正極活性物質(zhì)，可以使用作為鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)使用的公知的材料。具體而言，可以使用含有鋰的過(guò)渡金屬氧化物、含有鋰的過(guò)渡金屬磷氧化物、硫族化合物等作為正極活性物質(zhì)。作為含有鋰的過(guò)渡金屬氧化物，可以列舉:LiCo02、LiMnO2,LiNiO2、這些過(guò)渡金屬的一部分被其它金屬置換后的化合物。作為含有鋰的過(guò)渡金屬磷氧化物，可以列舉:LiFeP04、LiFePO4的過(guò)渡金屬(Fe)的一部分被其它金屬置換后的化合物。作為硫族化合物，可以列舉:二硫化欽、二硫化鑰。
[0046]作為粘結(jié)劑，可以使用公知的樹(shù)脂。例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯等含氟樹(shù)脂；苯乙烯丁二烯橡膠、乙烯丙烯三元共聚物等烴類(lèi)樹(shù)脂；它們的混合物作為粘結(jié)劑。正極2中也可以含有炭黑等導(dǎo)電性粉末作為導(dǎo)電助劑。
[0047]作為正極集流體，優(yōu)選使用耐氧化性優(yōu)異的金屬材料，例如被加工為箔狀或網(wǎng)狀的鋁。
[0048]負(fù)極3可由能夠吸藏和放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑和集流體構(gòu)成。負(fù)極3也可以通過(guò)與正極2同樣的方法進(jìn)行制作。負(fù)極3中可以使用與正極2中使用的粘結(jié)劑同樣的物質(zhì)。
[0049]作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用的公知的材料。具體而言，可以使用碳類(lèi)活性物質(zhì)、能夠與鋰形成合金的合金類(lèi)活性物質(zhì)、鋰鈦復(fù)合氧化物(例如Li4Ti5O12)等作為負(fù)極活性物質(zhì)。作為碳類(lèi)活性物質(zhì)，可以列舉:焦炭、浙青、酚醛樹(shù)脂、聚酰亞胺、纖維素等煅燒體、人造石墨、天然石墨等。作為合金類(lèi)活性物質(zhì)，可以列舉:鋁、錫、錫化合物、硅、硅化合物等。
[0050]作為負(fù)極集流體，優(yōu)選使用還原穩(wěn)定性優(yōu)異的金屬材料，例如被加工為箔狀或網(wǎng)狀的銅或銅合金。在使用鋰鈦復(fù)合氧化物等高電位負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，也可以使用被加工為箔狀或網(wǎng)狀的招作為負(fù)極集流體。
[0051]但是，在本實(shí)施方式中，所述正極和/或所述負(fù)極由包含選自由過(guò)渡金屬、鋁、錫和硅組成的組中的至少一種金屬元素的材料形成，優(yōu)選由包含選自由錳、鎳、鈷、鐵、銅和鋁組成的組中的至少一種金屬元素的材料形成。因此，例如正極活性物質(zhì)、正極集流體、負(fù)極活性物質(zhì)、負(fù)極集流體中的一個(gè)以上，由包含選自由過(guò)渡金屬、鋁、錫和硅組成的組中的至少一種金屬兀素的材料形成。
[0052]非水電解液典型地含有非水溶劑和電解質(zhì)。具體而言,可以優(yōu)選使用使鋰鹽(電解質(zhì))溶解于非水溶劑的電解液。另外，含有非水電解液的凝膠電解質(zhì)、使鋰鹽溶解和分解于聚環(huán)氧乙烷等聚合物的固體電解質(zhì)等也可以作為非水電解質(zhì)使用。作為鋰鹽，可以列舉:四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、三氟磺酸鋰(LiCF3SO3)等。作為非水溶劑，可以列舉:碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、Y-丁內(nèi)酯(Y-BL)、它們的混合物等。
[0053]然后，對(duì)隔膜4進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0054]隔膜4包含具有比表面積為5~60m2/g的多孔結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂多孔體，該環(huán)氧樹(shù)脂多孔體包含選自由伯氨基、仲氨基和叔氨基組成的組中的至少一個(gè)氨基。
[0055]環(huán)氧樹(shù)脂多孔體包含選自由伯氨基、仲氨基和叔氨基組成的組中的至少一個(gè)氨基，推測(cè)氨基的N原子可選擇性地捕獲在蓄電裝置內(nèi)產(chǎn)生的過(guò)渡金屬G^^nCo、Mn、Cu)、Al、Sn、Si等容易形成絡(luò)合物的金屬離子，另一方面，不捕獲電池內(nèi)的Li離子。并且，通過(guò)具有比表面積為5~60m2/g的多孔結(jié)構(gòu)，電解液與隔膜4接觸的表面積變大，捕獲容易形成絡(luò)合物的金屬離子的效率變得特別高，結(jié)果，可以降低容易形成絡(luò)合物的金屬離子對(duì)蓄電裝置100的不良影響。通過(guò)這種功能，短路、副反應(yīng)的可能性大幅減少，可以期待作為蓄電裝置的長(zhǎng)壽命化。
[0056]在此，為了捕獲容易形成絡(luò)合物的金屬離子，也可以考慮使用螯合劑，但螯合劑有可能在電極處引起副反應(yīng)。因此，象本發(fā)明這樣隔膜具有捕獲容易形成絡(luò)合物的金屬離子的功能，在不引起電極的劣化方面、蓄電裝置的能量密度方面是有利的。
[0057]環(huán)氧樹(shù)脂多孔體可以通過(guò)使用固化劑使環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行三維交聯(lián)來(lái)制造。作為向多孔體中引入所述氨基的方法，只要使用含有氨基的環(huán)氧樹(shù)脂或者使用含有氨基的固化劑即可。其中，優(yōu)選后者的方法。因此，環(huán)氧樹(shù)脂多孔體優(yōu)選為使用胺類(lèi)作為固化劑使環(huán)氧樹(shù)脂固化而得到的固化物。關(guān)于環(huán)氧樹(shù)脂和胺類(lèi)的具體例如后所述。
[0058]環(huán)氧樹(shù)脂多孔體的平均孔徑優(yōu)選為0.05~0.5 μ m。平均孔徑處于該范圍時(shí)，容易得到比表面積為5~60m2/g的多孔結(jié)構(gòu)。另外，從作為隔膜的功能的觀點(diǎn)出發(fā)，孔隙率優(yōu)選處于20~80%的范圍。
[0059]孔隙率可以通過(guò)以下的方法測(cè)定。 首先，將測(cè)定對(duì)象切割為一定的尺寸(例如直徑6cm的圓形)，求出其體積和重量。將所得的結(jié)果代入下式算出孔隙率。[0060]孔隙率(%)= IOOX (V- (ff/D)) /V
[0061]V:體積(cm3)
[0062]ff:重量(g)
[0063]D:構(gòu)成成分的平均密度(g/cm3)
[0064]平均孔徑可以用掃描型電子顯微鏡觀察隔膜4的截面來(lái)求出。具體而言，可以對(duì)存在于視野寬度60 μ m并且從表面至規(guī)定深度(例如隔膜4的厚度的1/5?1/100)的范圍內(nèi)的每一個(gè)孔隙，進(jìn)行圖像處理，求出孔徑，并求出它們的平均值作為平均孔徑。圖像處理例如可使用免費(fèi)軟件“Image J”或Adobe公司制“Photoshop”來(lái)進(jìn)行。
[0065]比表面積可以按照J(rèn)IS Z8830通過(guò)氮?dú)馕紹ET法求出。
[0066]相鄰的孔隙可以相互連通，以使離子可以在隔膜4的表面與背面之間遷移，即，以使離子可以在正極2與負(fù)極3之間遷移。
[0067]隔膜4例如具有5?50 μ m的范圍的厚度。隔膜4過(guò)厚時(shí)，正極2與負(fù)極3之間的離子的遷移變得困難。雖然能夠制造出厚度小于5μπι的隔膜4，但為了確保蓄電裝置100的可靠性，優(yōu)選5μηι以上、特別是10 μ m以上的厚度。
[0068]另外，隔膜4可以具有例如I?1000秒/100cm3、特別是10?1000秒/IOOcm3的范圍的透氣度(葛爾萊值)。通過(guò)隔膜4具有這樣范圍的透氣度，離子可以容易地在正極2與負(fù)極3之間進(jìn)行遷移。透氣度可以按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)P8117中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0069]然后，對(duì)隔膜4中使用的環(huán)氧樹(shù)脂多孔體(本實(shí)施方式中為環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜)的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0070]環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜例如可以通過(guò)下述(a)、(b)和(C)中的任意一種方法來(lái)制造。方法(a)和(b)在將環(huán)氧樹(shù)脂組合物成形為片狀后實(shí)施固化步驟的方面是共通的。方法(C)的特征在于，制作環(huán)氧樹(shù)脂的塊狀固化體，并將該固化體成形為片狀。
[0071]方法(a)
[0072]將含有環(huán)氧樹(shù)脂、作為固化劑的胺類(lèi)和致孔劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物涂布到基板上，以得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物的片狀成形體。然后，將環(huán)氧樹(shù)脂組合物的片狀成形體加熱，使環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行三維交聯(lián)。此時(shí)，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離，形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后，通過(guò)洗滌從所得到的環(huán)氧樹(shù)脂片中除去致孔劑，并進(jìn)行干燥，由此得到具有三維網(wǎng)狀骨架和連通的孔隙的環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜?；宓姆N類(lèi)沒(méi)有特別限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金屬板等作為基板。
[0073]方法(b)
[0074]將含有環(huán)氧樹(shù)脂、作為固化劑的胺類(lèi)和致孔劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物涂布到基板上。然后，在涂布的環(huán)氧樹(shù)脂組合物上覆蓋另一基板，制作夾層結(jié)構(gòu)體。需要說(shuō)明的是，為了在基板與基板之間確保一定的間隔，可以在基板的四角設(shè)置間隔物(例如雙面膠帶)。然后，將夾層結(jié)構(gòu)體加熱，使環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行三維交聯(lián)。此時(shí)，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離，形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后，取出所得到的環(huán)氧樹(shù)脂片，通過(guò)洗滌除去致孔劑，并進(jìn)行干燥，由此得到具有三維網(wǎng)狀骨架和連通的孔隙的環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜?；宓姆N類(lèi)沒(méi)有特別限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金屬板等作為基板。特別地可以優(yōu)選使用玻璃基板。
[0075]方法(C)[0076]將含有環(huán)氧樹(shù)脂、作為固化劑的胺類(lèi)和致孔劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物填充到規(guī)定形狀的模具內(nèi)。然后，通過(guò)使環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行三維交聯(lián)，制作圓筒狀或圓柱狀的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化體。此時(shí)，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離，形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。然后，使環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化體以圓筒軸或圓柱軸為中心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，同時(shí)將固化體的表層部切削至規(guī)定厚度，制作長(zhǎng)的環(huán)氧樹(shù)脂片。然后，通過(guò)洗滌除去環(huán)氧樹(shù)脂片中含有的致孔劑，并進(jìn)行干燥，由此得到具有三維網(wǎng)狀骨架和連通的孔隙的環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜。
[0077]對(duì)方法(C)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物的步驟、使環(huán)氧樹(shù)脂固化的步驟、除去致孔劑的步驟等，對(duì)于各方法是共通的。另外，可以使用的材料對(duì)于各方法也是共通的。
[0078]根據(jù)方法(C)，可經(jīng)由以下的主要步驟來(lái)制造環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜。
[0079](i)制備環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
[0080](ii)將環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化體成形為片狀。
[0081](iii)從環(huán)氧樹(shù)脂片中除去致孔劑。
[0082]首先，制備含有環(huán)氧樹(shù)脂、作為固化劑的胺類(lèi)和致孔劑(微孔形成劑)的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。具體而言，使環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑溶解于致孔劑，制備均勻的溶液。
[0083]作為環(huán)氧樹(shù)脂，能夠使用芳香族環(huán)氧樹(shù)脂和非芳香族環(huán)氧樹(shù)脂中的任意一種。作為芳香族環(huán)氧樹(shù)脂，可以列舉:基于多苯基的環(huán)氧樹(shù)脂U 7工二一 ^工K々*樹(shù)脂)、含有芴環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂、含有異氰脲酸三縮水甘油酯的環(huán)氧樹(shù)脂、含有雜芳環(huán)(例如三嗪環(huán))的環(huán)氧樹(shù)脂等。作為基于多苯基的環(huán)氧樹(shù)脂，可以列舉:雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚AD型環(huán)氧樹(shù)脂、二苯乙烯型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)月旨、基于四(羥基苯基)乙烷的環(huán)氧樹(shù)脂等。作為非芳香族環(huán)氧樹(shù)脂，可以列舉:脂肪族縮水甘油基醚型環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪族縮水甘油基酯型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族縮水甘油基醚型環(huán)氧樹(shù)月旨、脂環(huán)族縮水甘油基胺型環(huán)氧樹(shù)`脂、脂環(huán)族縮水甘油基酯型環(huán)氧樹(shù)脂等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0084]在這些物質(zhì)中，可以優(yōu)選使用為選自由雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)月旨、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚AD型環(huán)氧樹(shù)脂、含有芴環(huán)的環(huán)氧樹(shù)脂、含有異氰脲酸三縮水甘油酯的環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族縮水甘油基醚型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族縮水甘油基胺型環(huán)氧樹(shù)脂和脂環(huán)族縮水甘油基酯型環(huán)氧樹(shù)脂組成的組中的至少一種、且具有6000以下的環(huán)氧當(dāng)量和170°C以下的熔點(diǎn)的物質(zhì)。使用這些環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，可以形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的孔隙，并且可以賦予環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜優(yōu)異的耐化學(xué)品性和高強(qiáng)度。
[0085]作為固化劑的胺類(lèi)，能夠使用芳香族胺類(lèi)和非芳香族胺類(lèi)中的任意一種。作為芳香族胺類(lèi)，可以列舉:芳香族胺(例如:間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、芐基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯)、含有雜芳環(huán)的胺(例如:含有三嗪環(huán)的胺)等。作為非芳香族胺類(lèi)，可以列舉:脂肪族胺(例如:乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、亞氨基二丙胺、雙(六亞甲基)三胺、1，3，6-三氨基甲基己烷、聚亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、聚醚二胺)、脂環(huán)族胺(例如:異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、3，9-雙(3-氨基丙基)_2，4，8，10-四氧雜螺[5，5] 十一烷加合物、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、它們的改性物)、含有多胺類(lèi)和二聚酸的脂肪族聚酰胺-胺等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0086]在上述例示的胺類(lèi)中，可以優(yōu)選使用分子內(nèi)具有兩個(gè)以上的伯胺的胺化合物。具體而言，可以優(yōu)選使用選自由間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、聚亞甲基二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷和雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷組成的組中的至少一種。使用這些胺化合物時(shí)，可以形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的孔隙，并且可以賦予環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜高強(qiáng)度和適當(dāng)?shù)膹椥浴?br> [0087]作為環(huán)氧樹(shù)脂與胺類(lèi)的組合，優(yōu)選芳香族環(huán)氧樹(shù)脂與脂肪族胺的組合、芳香族環(huán)氧樹(shù)脂與脂環(huán)族胺的組合、或脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂與芳香族胺的組合。通過(guò)這些組合，可以賦予環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜優(yōu)異的耐熱性。
[0088]致孔劑可以為能夠使環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑溶解的溶劑。另外，致孔劑可以作為在環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑聚合后，能夠使反應(yīng)誘導(dǎo)相分離發(fā)生的溶劑使用。具體而言，可以使用甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類(lèi)；乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類(lèi)；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類(lèi)；聚氧化乙烯單甲基醚、聚氧化乙烯二甲基醚等醚類(lèi)作為致孔齊U。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0089]在這些物質(zhì)中，可以優(yōu)選使用選自由甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、分子量600以下的聚乙二醇、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧化乙烯單甲基醚和聚氧化乙烯二甲基醚組成的組中的至少一種。特別地可以優(yōu)選使用選自由分子量200以下的聚乙二醇、分子量500以下的聚丙二醇、聚氧化乙烯單甲基醚和丙二醇單甲基醚乙酸酯組成的組中的至少一種。使用這些致孔劑時(shí)，可以形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的孔隙。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0090]另外，對(duì)于即使在常溫下與各環(huán)氧樹(shù)脂或固化劑不溶或難溶、但環(huán)氧樹(shù)脂與固化齊U的反應(yīng)產(chǎn)物為可溶的溶劑，也能夠作為致孔劑使用。作為這樣的致孔劑，可以列舉例如溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(日本環(huán)氧樹(shù)脂公司制“二 - 一卜5058”)。
[0091]環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜的孔隙率、平均孔徑和孔徑分布，根據(jù)原料的種類(lèi)、原料的配合比率和反應(yīng)條件(例如反應(yīng)誘導(dǎo)相分離時(shí)的加熱溫度和加熱時(shí)間)而變化。而且，環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜的比表面積隨孔隙率、平均孔徑和孔徑分布而變化。因此，為了得到目標(biāo)孔隙率、平均孔徑、孔徑分布以及比表面積，優(yōu)選選擇最佳條件。另外，通過(guò)對(duì)相分離時(shí)的環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)體的分子量、分子量分布、溶液的粘度、交聯(lián)反應(yīng)速度等進(jìn)行控制，可以將環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)體與致孔劑的共連續(xù)結(jié)構(gòu)在特定的狀態(tài)下進(jìn)行固定，得到穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)。需要說(shuō)明的是，如果將環(huán)氧樹(shù)脂多孔體的平均孔徑設(shè)定為0.05?0.5 μ m,則容易得到比表面積為5?60m2/g的多孔結(jié)構(gòu)。
[0092]固化劑相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的配合比率，例如，相對(duì)于環(huán)氧基I當(dāng)量，固化劑當(dāng)量為
0.6?1.5。適當(dāng)?shù)墓袒瘎┊?dāng)量有助于環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜的耐熱性、化學(xué)耐久性、力學(xué)特性等特性的提聞。
[0093]為了得到目標(biāo)多孔結(jié)構(gòu)，除固化劑外，溶液中還可以添加固化促進(jìn)齊U。作為固化促進(jìn)劑，可以列舉:三乙胺、三丁胺等叔胺；2-苯酚-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯酚-4，5- 二羥基咪唑等咪唑類(lèi)。
[0094]相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和致孔劑的總重量，可以使用例如40?80重量％的致孔齊U。通過(guò)使用適當(dāng)量的致孔劑，能夠形成具有期望的孔隙率、平均孔徑和透氣度的環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜。
[0095]作為將環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜的平均孔徑調(diào)節(jié)到期望的范圍內(nèi)的方法之一，可以列舉:將環(huán)氧當(dāng)量不同的兩種以上環(huán)氧樹(shù)脂混合使用的方法。此時(shí)，環(huán)氧當(dāng)量的差優(yōu)選為100以上，也有時(shí)將常溫下為液體的環(huán)氧樹(shù)脂和常溫下為固體的環(huán)氧樹(shù)脂混合使用。
[0096]然后，由含有環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和致孔劑的溶液制作環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化體。具體而言，將溶液填充于模具中，并根據(jù)需要進(jìn)行加熱。通過(guò)使環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行三維交聯(lián)，得到具有規(guī)定形狀的固化體。此時(shí)，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)體與致孔劑進(jìn)行相分離，形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。
[0097]固化體的形狀沒(méi)有特別限定。如果使用圓柱狀或圓筒狀的模具，則可以得到具有圓筒或圓柱的形狀的固化體。固化體具有圓筒或圓柱的形狀時(shí)，易于實(shí)施后述的切削步驟(參見(jiàn)圖2)。
[0098]固化體的尺寸沒(méi)有特別限定。在固化體具有圓筒或圓柱的形狀的情況下，從環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜的制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)，固化體的直徑例如為20cm以上、優(yōu)選為30?150cm。固化體的長(zhǎng)度(軸方向)也可以考慮欲得到的環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜的尺寸而適當(dāng)設(shè)定。固化體的長(zhǎng)度例如為20?200cm，從操作簡(jiǎn)易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為20?150cm、更優(yōu)選為20?120cmo
[0099]然后，將固化體成形為片狀。具有圓筒或圓柱的形狀的固化體能夠通過(guò)以下的方法成形為片狀。具體而言，如圖2所示，將固化體12安裝到軸14上。使用切削刀18(切片刀)以規(guī)定厚度對(duì)固化體12的表層部進(jìn)行切削(切成薄片)，以得到具有長(zhǎng)的形狀的環(huán)氧樹(shù)脂片16。詳細(xì)而言，以固化體12的圓筒軸0(或圓柱軸)為中心使固化體12相對(duì)于切削刀18進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，對(duì)固化體12的表層部進(jìn)行切削。通過(guò)該方法，可以有效地制作環(huán)氧樹(shù)脂片16。
[0100]切削固化體12時(shí)的線速度，例如處于2?70m/分鐘的范圍。環(huán)氧樹(shù)脂片16的厚度可根據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜的目標(biāo)厚度(5?50μπι)來(lái)確定。除去致孔劑并進(jìn)行干燥后，厚度稍微減少，因此環(huán)氧樹(shù)脂片16通常比環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜的目標(biāo)厚度稍厚。環(huán)氧樹(shù)脂片16的長(zhǎng)度沒(méi)有特別限定，從環(huán)氧樹(shù)脂片16的制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)，例如為IOOm以上、優(yōu)選為IOOOm以上。
[0101]最后，從環(huán)氧樹(shù)脂片16中提取并除去致孔劑。具體而言，將環(huán)氧樹(shù)脂片16浸潰于無(wú)鹵溶劑，由此可以將致孔劑從環(huán)氧樹(shù)脂片16中除去。由此，得到能夠作為隔膜4利用的環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜。
[0102]作為用于將致孔劑從環(huán)氧樹(shù)脂片16中除去的無(wú)鹵溶劑，可以根據(jù)致孔劑的種類(lèi)使用選自由水、DMF(N, N- 二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亞砜)和THF(四氫呋喃)組成的組中的至少一種。另外，水、二氧化碳等超臨界流體也可以作為用于除去致孔劑的溶劑使用。為了有效地將致孔劑從環(huán)氧樹(shù)脂片16中除去，可以進(jìn)行超聲波洗滌，另外可以將溶劑加熱后使用。
[0103]用于除去致孔劑的洗滌裝置也沒(méi)有特別限定，可以使用公知的洗滌裝置。在通過(guò)將環(huán)氧樹(shù)脂片16浸潰于溶劑來(lái)除去致孔劑的情況下，可以優(yōu)選使用具備多個(gè)洗滌槽的多級(jí)洗滌裝置。作為洗滌的級(jí)數(shù)，更優(yōu)選為三級(jí)以上。另外，可以利用逆流實(shí)質(zhì)上進(jìn)行多級(jí)洗滌。另外，在各級(jí)的洗滌中，可以改變?nèi)軇┑臏囟?，或者改變?nèi)軇┑姆N類(lèi)。[0104]在除去致孔劑后，進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜的干燥處理。干燥條件沒(méi)有特別限定，溫度通常為約40~約120°C、優(yōu)選約50~約100°C，干燥時(shí)間為約10秒~約5分鐘。干燥處理可以使用采用繃架>夕一)式、浮動(dòng)口一 $ 〃 >7)式、輥式、帶式等公知的片干燥方法的干燥裝置?？梢詫⒍鄠€(gè)干燥方法組合。
[0105]通過(guò)本實(shí)施方式的方法，可以極其簡(jiǎn)單地制造能夠作為隔膜4使用的環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜?？梢允÷砸酝木巯N多孔膜的制造時(shí)必要的步驟、例如拉伸步驟，因此能夠以高生產(chǎn)率制造環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜。另外，以往的聚烯烴多孔膜在其制造過(guò)程中會(huì)受到高溫和高剪切力，因此需要使用抗氧化劑等添加劑。與此相對(duì)，通過(guò)本實(shí)施方式的方法，可以在不施加高溫和高剪切力的情況下制造環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜。因此，可以不使用以往的聚烯烴多孔膜中含有的抗氧化劑等添加劑。另外，作為環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和致孔劑，可以使用低廉的材料，因此可以降低隔膜4的生產(chǎn)成本。
[0106]需要說(shuō)明的是，隔膜4可以僅由環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜構(gòu)成，也可以由環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜與其它多孔材料的層疊體構(gòu)成。作為其它多孔材料，可以列舉:聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等聚烯烴多孔膜；纖維素多孔膜、含氟樹(shù)脂多孔膜等。其它多孔材料可以僅設(shè)置于環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜的單面，也可以設(shè)置于其兩面。
[0107]同樣地，隔膜4可以由環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜與增強(qiáng)材料的層疊體構(gòu)成。作為增強(qiáng)材料，可以列舉:織布、無(wú)紡布等。增強(qiáng)材料可以僅設(shè)置于環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜的單面，也可以設(shè)置于其兩面。
[0108]另外，如此準(zhǔn)備隔膜4并且準(zhǔn)備正極2和負(fù)極3，并依照常規(guī)方法使用它們組裝電極組，由此可以制造出非水電解質(zhì)蓄電裝置100。
[0109]實(shí)施例
[0110]以下舉出實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0111][實(shí)施例1]
[0112]在cpl20mmX 1Μ)ηηνι的圓筒形的不銹鋼容器的內(nèi)側(cè)薄薄地涂布脫模劑(長(zhǎng)瀨化成制、QZ-13)，在設(shè)定為80°C的干燥機(jī)中使將該容器干燥。
[0113]在IOL圓筒形塑料容器中，將雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(三菱化學(xué)制、jER828)3126.9g和1，6-二氨基己烷(特級(jí)、東京化成制)94.6g溶解于聚丙二醇(三洋化成制寸>二，，^ PP_400)5400g，制備環(huán)氧樹(shù)脂/胺/聚丙二醇溶液。然后，向所述塑料容器中添加所述二氨基己烷380g，使用行星攪拌裝置，在約0.7kPa下進(jìn)行真空脫泡，同時(shí)在自公轉(zhuǎn)比率為3/4的條件下、以500rpm的公轉(zhuǎn)攪拌10分鐘,將該過(guò)程重復(fù)四次,再以500rpm的公轉(zhuǎn)攪拌5分鐘，進(jìn)行一次。伴隨攪拌，上述溶液的溫度上升，在剛結(jié)束攪拌后達(dá)到58.9°C。
[0114]然后，從塑料容器中取出環(huán)氧樹(shù)脂塊，使用切削車(chē)床裝置，以30 μ m的厚度連續(xù)地切成薄片，得到環(huán)氧樹(shù)脂片。在RO水/DMF= 1/1 (v/v)混合液中將該環(huán)氧樹(shù)脂片浸潰10分鐘，將該過(guò)程重復(fù)三次，然后重復(fù)兩次僅用RO水的10分鐘浸潰，由此除去聚丙二醇。然后，進(jìn)行2小時(shí)80°C下的干燥，得到環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜。
[0115](I)孔隙率
[0116]按照實(shí)施方式中說(shuō)明的方法，算出實(shí)施例1的多孔膜的孔隙率。為了算出實(shí)施例1的孔隙率，使用與實(shí)施例的多孔膜的制作中使用的物質(zhì)同樣的環(huán)氧樹(shù)脂和胺(固化劑)，制作環(huán)氧樹(shù)脂的無(wú)孔體，使用該無(wú)孔體的比重作為平均密度D。結(jié)果如表1所示。[0117](2)透氣度
[0118]按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)P8117中規(guī)定的方法，測(cè)定實(shí)施例1的多孔膜的透氣度(葛爾萊值)。結(jié)果如表1所示。需要說(shuō)明的是，對(duì)于葛爾萊值而言，為了排除膜厚(d:單位μ m)的影響，以“測(cè)定值X (20/d) ”的值進(jìn)行表示。
[0119]⑶比表面積
[0120]依照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS) Z8830，使用島津々口 J夕>ASAP-2400 ((株)島津制作所制)，通過(guò)N2氣吸附法求出BET比表面積。具體而言，將實(shí)施例I的試樣約0.4g裁切為短條狀，折疊，收集在大容量樣品池中。然后，在所述裝置的前處理部，在約80°C的溫度下對(duì)試樣進(jìn)行約15小時(shí)的脫氣處理(減壓干燥)，然后進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如表1所示。
[0121][鋰二次電池的制作]
[0122]然后，使用實(shí)施例1的環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜作為隔膜，按照以下說(shuō)明的方法，制作實(shí)施例I的鋰離子二次電池。
[0123]將89重量份的鈷酸鋰(日本化學(xué)工業(yè)公司制、七> 一 K C-10)、10重量份的乙炔黑(電化學(xué)工業(yè)公司制、于''>力^ )、5重量份的PVDF(吳羽化學(xué)工業(yè)公司制、KF求') 一 L # 1120)混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮使得固體成分濃度達(dá)到15重量％，得到正極用漿料。在厚度20 μ m的鋁箔(集流體)上以200 μ m的厚度涂布該漿料。將涂膜在80°C下真空干燥I小時(shí)、在120°C下真空干燥2小時(shí)后，用輥式壓制機(jī)加壓。由此得到具有100 μ m的厚度的正極活性物質(zhì)層的正極。
[0124]將80重量份的中間相碳微球(大阪燃?xì)饣瘜W(xué)公司制、MCMB6-28)、10重量份的乙炔黑(電化學(xué)工業(yè)公司制、〒 > 力7 ^ )、10重量份的PVDF(吳羽化學(xué)工業(yè)公司制、KF
'” 一 L # 1120)混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮使得固體成分濃度達(dá)到15重量％，得到負(fù)極用漿料。在厚度20 μ m的銅箔(集流體)上以200 μ m的厚度涂布該漿料。將涂膜在80°C下真空干燥I小時(shí)、在120°C下真空干燥2小時(shí)后，用輥式壓制機(jī)加壓。由此得到具有100 μ m的厚度的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極。
[0125]然后，使用正極、負(fù)極和隔膜來(lái)組裝電極組。具體而言，將正極、實(shí)施例1的環(huán)氧樹(shù)脂多孔膜(隔膜)和負(fù)極層疊，得到電極組。將電極組放入鋁層壓封裝后，將電解液注入封裝。作為電解液，使用將LiPF6以1.4mol/升的濃度溶解在以1:2的體積比含有碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的溶劑中而得到的溶液。最后，將封裝封口，得到實(shí)施例1的鋰離子二次電池。
[0126]將實(shí)施例1的電池在25°C的溫度、0.2CmA的電流下，以恒定電流充電的方式充電至4.2V，然后進(jìn)行恒定電壓充電，并以恒定電流放電的方式放電至截止電壓為2.75V，重復(fù)進(jìn)行電池的充放電兩次。然后，在25°C的溫度下，以0.2CmA的恒定電流、4.2V的恒定電壓連續(xù)充電20小時(shí)。然后，維持滿充電狀態(tài)，在溫度80°C的恒溫槽內(nèi)保持2周。
[0127]然后，在手套式操作箱(露點(diǎn)-70°C )內(nèi)拆卸實(shí)施例1的電池，取出隔膜。用碳酸甲乙酯洗滌取出后的隔膜。將進(jìn)行洗滌后的隔膜從手套式操作箱中取出。
[0128]接著，將隔膜用環(huán)氧樹(shù)脂包埋后，對(duì)通過(guò)超薄切片法制備的截面進(jìn)行TEM觀察(株式會(huì)社日立高科制H-7650、加速電壓IOOkV)和能量分散型X射線分析(EDX分析、株式會(huì)社日立高科制HF-2000、加速電壓200kV)。需要說(shuō)明的是，EDX分析中使用的TEM觀察用柵使用Cu制柵。TEM觀察結(jié)果如圖3所示，EDX分析結(jié)果如圖4和5所示。
[0129][表1]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解質(zhì)蓄電裝置，其具備: 正極、 負(fù)極、 配置于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜、和 具有離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)， 所述正極和/或所述負(fù)極由包含選自由過(guò)渡金屬、鋁、錫和硅組成的組中的至少一種金屬元素的材料形成， 所述隔膜包含具有比表面積為5~60m2/g的多孔結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂多孔體，該環(huán)氧樹(shù)脂多孔體包含選自由伯氨基、仲氨基和叔氨基組成的組中的至少一個(gè)氨基。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)蓄電裝置，其中， 所述正極和/或所述負(fù)極由包含選自由錳、鎳、鈷、鐵、銅和鋁組成的組中的至少一種金屬元素的材料形成。
3.一種非水電解質(zhì)蓄電裝置的制造方法， 其包括: 準(zhǔn)備正極、負(fù)極和隔膜的步驟，和 使用所述正極、所述負(fù)極和所述隔膜組裝電極組的步驟； 準(zhǔn)備所述隔膜的步驟包括: (i)制備含有環(huán)氧樹(shù)脂、作為固化劑的胺類(lèi)和致孔劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的步驟， (?)將所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化體成形為片狀或者使所述環(huán)氧樹(shù)脂組合物的片狀成形體固化以得到環(huán)氧樹(shù)脂片的步驟，和 (iii)使用無(wú)鹵溶劑從所述環(huán)氧樹(shù)脂片中除去所述致孔劑的步驟； 所述正極和/或所述負(fù)極由包含選自由過(guò)渡金屬、鋁、錫和硅組成的組中的至少一種金屬元素的材料形成， 所述隔膜包含具有比表面積為5~60m2/g的多孔結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂多孔體，該環(huán)氧樹(shù)脂多孔體包含選自由伯氨基、仲氨基和叔氨基組成的組中的至少一個(gè)氨基。
【文檔編號(hào)】H01M2/18GK103620816SQ201280029376
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月13日
【發(fā)明者】山田洋佑, 能見(jiàn)俊祐, 武弘義 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社