本發(fā)明涉及一種微型固態(tài)鋰離子電池及其制備方法，尤其涉及一種mems(micro-electro-mechanicalsystem，微機(jī)電系統(tǒng))微型固態(tài)鋰離子電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

與鎳鎘或鎳氫等類型電池相比，鋰離子電池具有工作電壓高、比容量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)及環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，因此在手機(jī)、筆記本電腦、植入性醫(yī)療器械及電動(dòng)汽車(chē)等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的鋰離子電池采用液態(tài)電解質(zhì)溶液，這些電解質(zhì)溶液通常具有很高的活性，極易燃燒，并存在泄漏和由于工作溫度過(guò)高或短路引起爆炸的危險(xiǎn)。采用固態(tài)電解質(zhì)(采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池稱為固態(tài)鋰離子電池)代替電解質(zhì)溶液可避免上述危險(xiǎn)，并可以有效地減小電池體積，因此固態(tài)鋰離子電池具有廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。

微型固態(tài)鋰離子電池主要用于為由微電子器件、微傳感器等低功耗器件構(gòu)成的微系統(tǒng)進(jìn)行供電，是鋰離子電池的一個(gè)重要分支。目前微系統(tǒng)正朝著小型化、集成化、智能化及低成本的目標(biāo)發(fā)展，cmosmems技術(shù)則是實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)有效途徑。微系統(tǒng)的不斷發(fā)展也對(duì)為其供電的微型固態(tài)鋰離子電池(如容量、體積、能量密度、可靠性等)提出了更高的要求。鋰離子電池的負(fù)極材料是決定電池容量的關(guān)鍵因素之一，為了提高電池的存儲(chǔ)容量，研究人員對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行深入探索。在已知的負(fù)極材料中，硅(si)的理論容量可達(dá)4200mah/g(作為比較，目前鋰離子電池采用石墨作為負(fù)極，其理論容量約為372mah/g)，而且si在自然界中含量豐富且是cmosmems工藝中最常見(jiàn)的材料，因此引起了人們的極大興趣。但是si作為電池負(fù)極在充放電的過(guò)程中，體積會(huì)發(fā)生巨大變化(高達(dá)400％)。現(xiàn)有技術(shù)中通常使用si膜作為電池負(fù)極，由于si膜固定在電池基底上，如此大的體積變化導(dǎo)致si膜內(nèi)產(chǎn)生巨大的應(yīng)力，進(jìn)而導(dǎo)致si膜破裂或粉末化，造成電池失效。為了解決現(xiàn)有技術(shù)中由于si體積變化所產(chǎn)生大的應(yīng)力而引起電池失效問(wèn)題，目前普遍采用分立的si納米結(jié)構(gòu)(如納米管、納米棒、納米線等)代替si膜作為電池負(fù)極。上述si納米結(jié)構(gòu)在電池充放電時(shí)可發(fā)生形變，進(jìn)而有效釋放和減小了由于si體積變化所產(chǎn)生的應(yīng)力，極大改善了電池的可靠性和壽命。但是這些分立的si納米結(jié)構(gòu)之間必須保持足夠空間以容納形變，因此與使用si膜作為電池負(fù)極相比，si納 米結(jié)構(gòu)作為電池負(fù)極的振實(shí)密度較低，能夠用于存儲(chǔ)能量的活性物質(zhì)含量較少，相應(yīng)的電池能量密度低。另外，si納米結(jié)構(gòu)作為電池負(fù)極還存在著制作工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，導(dǎo)致電池的制作成本較高、不同批次電池性能重復(fù)性差的缺點(diǎn)。si納米結(jié)構(gòu)還存在機(jī)械性能較差(如易坍塌)等問(wèn)題。

此外，在實(shí)際使用中，電池不可避免地面臨著由于壽命、可靠性等引起的電池失效問(wèn)題，進(jìn)而導(dǎo)致電池?zé)o法正常供電。因此，對(duì)電池的工作狀態(tài)進(jìn)行在線檢測(cè)并且通過(guò)在線檢測(cè)及時(shí)、準(zhǔn)確、快速地發(fā)現(xiàn)失效電池并進(jìn)行處理有利于保障系統(tǒng)安全運(yùn)行并降低維護(hù)成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種mems微型固態(tài)鋰離子電池及其制備方法，使電池具有較高的能量密度的同時(shí)，電池負(fù)極具有良好的機(jī)械性能和可靠性能，并具備工作狀態(tài)在線檢測(cè)功能。

發(fā)明內(nèi)容：一種mems微型固態(tài)鋰離子電池，包括基底，所述基底為l型懸臂梁結(jié)構(gòu)，分為橫向自由面和縱向支撐部；在所述基底上從下向上依次設(shè)置絕緣層、正極集流體層、正極層、固態(tài)電解質(zhì)層、硅負(fù)極層、負(fù)極集流體層；其中，所述硅負(fù)極層正對(duì)基底的橫向自由面設(shè)置，所述硅負(fù)極層為厚度100-3000nm的硅；在所述基底的橫向自由面和縱向支撐部的連接處設(shè)置敏感電阻。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述敏感電阻為基底中注入硼離子形成區(qū)域。

一種mems微型固態(tài)鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟：

(1)，選用n型(100)si作為基底材料，在基底材料上表面進(jìn)行光刻并使用光刻膠作掩膜進(jìn)行硼離子注入，形成敏感電阻；

(2)，通過(guò)熱氧化在基底材料的上表面和下表面形成100nm厚度的sio2，其中位于基底材料上表面的sio2形成絕緣層；

(3)，對(duì)絕緣層進(jìn)行光刻，并通過(guò)濺射在絕緣層上表面形成100nm厚度的pt并光刻，形成正極集流體層以及敏感電阻的引出電極；

(4)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在正極集流體層上形成2000nm厚度的licoo2并光刻，然后進(jìn)行退火使licoo2結(jié)晶化，形成正極層；

(5)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在正極層上形成500nm厚度的lipon并光刻，形成固態(tài)電解質(zhì)層；

(6)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在固態(tài)電解質(zhì)層上形成200nm厚度的si并光刻，形成硅負(fù)極層；

(7)，通過(guò)濺射在硅負(fù)極層上形成100nm厚度的cu并光刻，形成負(fù)極集流體層；

(8)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在基底材料的下表面沉積500nm厚si3n4，通過(guò)雙面對(duì)準(zhǔn)對(duì)位于基底材料的下表面的sio2和si3n4進(jìn)行光刻和開(kāi)窗，以基底材料下表面的sio2和si3n4做掩膜并使用四甲基氫氧化銨試劑對(duì)基底材料進(jìn)行選擇性各向異性濕法刻蝕，形成空腔；

(9)，對(duì)基底材料上表面進(jìn)行選擇性各向異性干法刻蝕，釋放mems懸臂梁結(jié)構(gòu)，最終形成mems微型固態(tài)鋰離子電池。

有益效果：1、與現(xiàn)有技術(shù)中采用固定在基底上的si膜作為負(fù)極的電池相比，本發(fā)明的電池基于mems懸臂梁結(jié)構(gòu)，硅負(fù)極層實(shí)質(zhì)為一層si膜，該si膜作為電池負(fù)極在電池充放電時(shí)的體積變化引起mems懸臂梁結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲變形，有效釋放和減小了由于si體積變化在si膜內(nèi)所引起的應(yīng)力，降低了應(yīng)力對(duì)si膜的損傷和破壞，因此本發(fā)明的電池具有可靠性高和壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。與采用分立的si納米結(jié)構(gòu)作為負(fù)極的電池相比，本發(fā)明的電池采用連續(xù)的si膜作為電池負(fù)極，具有振實(shí)密度高、電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn)。此外，在本發(fā)明中的基底的絕大部分被掏走，在形成mems懸臂梁結(jié)構(gòu)的同時(shí)還有效地減少了電池的總體質(zhì)量，進(jìn)一步提高了電池的能量密度，相同電池容量的條件下，電池質(zhì)量越輕，能量密度越高。

2、在基底的橫向自由面和縱向支撐部的連接處設(shè)置敏感電阻，可實(shí)現(xiàn)對(duì)電池工作狀態(tài)進(jìn)行在線檢測(cè)，具備智能化的特點(diǎn)，有力保障了系統(tǒng)的安全運(yùn)行和降低了維護(hù)成本。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的剖面結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為基底1局部結(jié)構(gòu)示意圖；

圖中有：基底1、敏感電阻2、絕緣層3、正極集流體層4、正極層5、固態(tài)電解質(zhì)層6、si負(fù)極層7、負(fù)極集流體層8。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明。

如圖1所示，一種mems微型固態(tài)鋰離子電池，包括基底1，基底1為l型懸臂梁結(jié)構(gòu)，分為橫向自由面和縱向支撐部，如圖2所示。在基底1上表面從下向上依次設(shè) 置絕緣層3、正極集流體層4、正極層5、固態(tài)電解質(zhì)層6、硅負(fù)極層7、負(fù)極集流體層8。其中，硅負(fù)極層7正對(duì)基底1的橫向自由面，懸臂梁縱向支撐部正對(duì)位置沒(méi)有設(shè)置硅負(fù)極層。在基底1的橫向自由面和縱向支撐部的連接處設(shè)置敏感電阻2。其中，硅負(fù)極層7為厚度在100nm-3000nm的si膜。si膜的厚度過(guò)薄，則負(fù)極層中用于存儲(chǔ)能量的活性物質(zhì)太少，導(dǎo)致電池容量過(guò)低；si膜的厚度過(guò)厚，造成負(fù)極層的內(nèi)阻過(guò)大，導(dǎo)致電池充放電速率過(guò)低。

上述結(jié)構(gòu)中，基底1為硅襯底；敏感電阻2為基底中進(jìn)行硼離子注入的區(qū)域；絕緣層3為sio2，絕緣層3的作用在于避免鋰離子電池與基底1發(fā)生短路。正極集流體層4為由al、tin、pt的至少一種，厚度在50nm-500nm。正極層5為licoo2、linio2、limno2、lifepo4的一種。正極層5的厚度根據(jù)電池的正極與負(fù)極容量匹配的原則確定。固態(tài)電解質(zhì)層為li3po4、lipon、la2/3-xlixtio3、lisipon的一種，厚度在200nm-2000nm。負(fù)極集流體層8為cu、tin、pt的至少一種，厚度在50nm-500nm。

本發(fā)明的mems微型固態(tài)鋰離子電池整體為mems懸臂梁結(jié)構(gòu)，基底1的縱向支撐部正對(duì)位置沒(méi)有設(shè)置硅負(fù)極層，這樣的設(shè)置有助于基底1橫向自由面正對(duì)的硅負(fù)極層7充放電時(shí)所產(chǎn)生的體積變化引起mems懸臂梁大的彎曲形變，有效地釋放和減小硅負(fù)極層7的體積變化在層內(nèi)所引起的應(yīng)力，降低了應(yīng)力對(duì)硅負(fù)極層7的損傷和破壞，提高電池的可靠性和壽命。若基底1的縱向支撐部和橫向自由部正對(duì)位置設(shè)置一整體的硅負(fù)極層，則當(dāng)充放電時(shí)基底1的縱向支撐部會(huì)對(duì)位于支撐部正對(duì)位置的硅負(fù)極層產(chǎn)生鉗制作用，妨礙了硅負(fù)極層的應(yīng)力釋放。

此外，在鋰電池充放電引起懸mems臂梁結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲變形時(shí)，根據(jù)壓阻效應(yīng)，敏感電阻2的電阻值也將隨之發(fā)生變化。當(dāng)電池出現(xiàn)壽命將盡或可靠性等引起電池失效時(shí)，電池充放電及其引起的mems懸臂梁結(jié)構(gòu)的彎曲將大為減弱，此時(shí)敏感電阻的電阻值幾乎不發(fā)生變化。因此通過(guò)敏感電阻2的電阻值及變化量可實(shí)現(xiàn)對(duì)電池工作狀態(tài)的在線檢測(cè)。敏感電阻2設(shè)置基底1內(nèi)且位于懸臂梁結(jié)構(gòu)的基部，即基底1的橫向自由面和縱向支撐部的連接處，懸臂梁結(jié)構(gòu)的基部對(duì)應(yīng)mems懸臂梁結(jié)構(gòu)形變時(shí)最大應(yīng)力處，因此將敏感電阻2設(shè)在基部，有利于提高敏感電阻檢測(cè)的靈敏度。

上述mems微型固態(tài)鋰離子電池的制備方法包括如下步驟：

(1)，選用n型(100)si作為基底材料，在基底材料上表面進(jìn)行光刻并使用光刻膠作掩膜在電池結(jié)構(gòu)中基底1的橫向自由面和縱向支撐部交界處進(jìn)行硼離子注入，形成敏 感電阻2；

(2)，通過(guò)熱氧化在基底材料的上表面和下表面形成100nm厚度的sio2，上表面的sio2形成絕緣層3，絕緣層3即覆蓋電池結(jié)構(gòu)中基底1的橫向自由面和縱向支撐部的整個(gè)上表面；

(3)，對(duì)絕緣層3進(jìn)行光刻，并通過(guò)濺射在絕緣層3的整體上表面形成100nm厚度的pt并光刻，形成正極集流體層4以及敏感電阻2的引出電極；

(4)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在正極集流體層4的整體上表面形成2000nm厚度的licoo2并光刻，然后進(jìn)行退火使licoo2結(jié)晶化，形成正極層5；

(5)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在正極層5的整體上表面形成500nm厚度的lipon并光刻，形成固態(tài)電解質(zhì)層6；

(6)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在固態(tài)電解質(zhì)層6上正對(duì)電池結(jié)構(gòu)中基底1的橫向自由面部位形成200nm厚度的si并光刻，形成硅負(fù)極層7；

(7)，通過(guò)濺射在硅負(fù)極層7上形成100nm厚度的cu并光刻，形成負(fù)極集流體層8；

(8)，通過(guò)化學(xué)氣相沉積在基底1下表面沉積500nm厚si3n4，通過(guò)雙面對(duì)準(zhǔn)對(duì)位于基底1的下表面的sio2和si3n4進(jìn)行光刻和開(kāi)窗，以基底1下表面的sio2和si3n4做掩膜并使用tmah(tetramethylammoniumhydroxide，四甲基氫氧化銨)試劑對(duì)基底1進(jìn)行選擇性各向異性濕法刻蝕，形成空腔，為形成懸臂梁結(jié)構(gòu)做準(zhǔn)備；

(9)，對(duì)基底1上表面進(jìn)行選擇性各向異性干法刻蝕，釋放mems懸臂梁結(jié)構(gòu)，最終形成mems微型固態(tài)鋰離子電池。

采用上述制備方法制備得到的鋰離子電池具有體積小、一致性好、成本低的優(yōu)點(diǎn)，并且易于實(shí)現(xiàn)電池與其他電子器件或傳感器的單片集成。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。