堿性蓄電池用負極、堿性蓄電池用外裝罐和堿性蓄電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種即使在基材中的鐵容易溶出到電解液中的條件下，也可以抑制鐵的溶出而提高容量的長期保存性，并且也可以抑制初期容量的降低和內(nèi)部電阻增大的堿性蓄電池用負極。即使在表面具有薄的導(dǎo)電性保護層的情況或?qū)щ娦员Ｗo層具有缺陷的情況等基材中的鐵容易溶出到電解液中的條件下，通過在堿性蓄電池用負極內(nèi)含有鎂或鎂化合物(作為儲氫合金的構(gòu)成元素包含鎂的情況除外)，可以抑制鐵的溶出，由此提高容量的長期保存性，并且可以抑制初期容量的降低和內(nèi)部電阻的增大。
【專利說明】堿性蓄電池用負極、堿性蓄電池用外裝罐和堿性蓄電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及堿性蓄電池用負極、堿性蓄電池用外裝罐和堿性蓄電池。具體涉及即使在作為負極基材的鐵容易溶出到電解液中的環(huán)境中，也抑制鐵向電解液中溶出的堿性蓄電池用負極、堿性蓄電池用外裝罐和堿性蓄電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年，混合動力型電動車、電動工具為首的需要大電流放電的電動設(shè)備有急速增加的傾向。作為這些設(shè)備的電源廣泛使用鎳氫電池、鎳鎘電池等堿性蓄電池。在市場中，特別期望高容量且廉價的堿性蓄電池，也迫切期望堿性蓄電池的成本降低。
[0003]因此，為了降低堿性蓄電池的材料成本，提出替代作為負極使用的高價的純鎳基材，將鐵基材作為電極使用。但是鐵在電解液中容易溶解。并且溶解的鐵在正極電位下析出，引起充電效率的降低是公知的。這種鐵的溶出隨時間逐漸增大，因此是引起電池制作后保存期間越長電池容量越低的要因。
[0004]因此，通常使用在表面形成了導(dǎo)電性保護層的鐵基材。但是即使在表面形成導(dǎo)電性保護層，如果在其表面存在缺陷、厚度薄的情況下，也不能充分地抑制鐵的溶出。因此，通常在形成了導(dǎo)電性保護層的鐵電極中，導(dǎo)電性保護層的厚度設(shè)定為大于3 μπι。例如，專利文獻I中導(dǎo)電性保護層的厚度設(shè)定為4μπι以上。在此，為了抑制鐵向正極的混入，作為正極中使用的導(dǎo)電性保護層的鎳鍍敷的厚度設(shè)定得較大。
[0005]另外，與負極的情況相同，對于外裝罐也使用鐵作為基材。因此與負極相同，鐵溶解后在正極電位下析出引起充電效率的降低。因此對于外裝罐，為了抑制鐵的溶出，通常形成比負極薄但厚度大于0.5 μ m的導(dǎo)電性保護層。
[0006]由此，在負極或外裝罐中如果增大導(dǎo)電性保護層的厚度，能夠抑制鐵的溶出，但伴隨增大厚度導(dǎo)致成本增大，不能充分發(fā)揮由于鎳基材高價而代替其使用的鐵基材的優(yōu)點。因此，增大導(dǎo)電性保護層的厚度不實用。
[0007]根據(jù)以上，需要即使在導(dǎo)電性保護層薄、具有缺陷、露出鐵基材的表面的情況等之類的鐵容易溶出到電解液中的條件下，也能抑制鐵的溶出，抑制充電效率的降低的負極。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開2007-265631號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明目的在于提供一種即使在基材中的鐵容易溶出到電解液中的條件下也可以抑制鐵的溶出而提高容量的長期保存性，并且可以抑制初期容量的降低和內(nèi)部電阻的增大的堿性蓄電池用負極。
[0012]本發(fā)明人鑒于上述課題反復(fù)潛心研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使在沒有導(dǎo)電性保護層的情況、或者在表面具有薄的導(dǎo)電性保護層的情況或?qū)щ娦员Ｗo層具有缺陷的情況等基材中的鐵容易溶出到電解液中的條件下，通過在堿性蓄電池用負極內(nèi)含有鎂或鎂化合物(作為儲氫合金的構(gòu)成元素包含鎂的情況除外)可以抑制鐵的溶出，由此提高容量的長期保存性，并且不引起初期容量的降低。通過在堿性蓄電池用正極內(nèi)含有鎂或鎂化合物，未確認到容量的長期保存性的改善。該效果在集電基材上形成鎂化合物層的情況下更顯著。本發(fā)明是基于上述知識進一步反復(fù)研究完成的。
[0013]S卩，本發(fā)明包含以下的堿性蓄電池用負極、堿性蓄電池用外裝罐和堿性蓄電池。
[0014]項1.一種堿性蓄電池用負極，是具備具有含鐵基材的集電基材的堿性蓄電池用負極，
[0015]所述集電基材在所述基材上不具有導(dǎo)電性保護層，或者具有厚度為3μπι以下或具有存在缺陷的導(dǎo)電性保護層，并且，
[0016]該負極含有儲氫合金并且含有鎂或鎂化合物。
[0017]項2.根據(jù)項I所述的堿性蓄電池用負極，所述保護層是由鎳形成的。
[0018]項3.根據(jù)項I或2所述的堿性蓄電池用負極，所述保護層是鍍敷膜。
[0019]項4.根據(jù)項I?3中的任意一項所述的堿性蓄電池用負極，在所述集電基材上還形成儲氫合金層。
[0020]項5.根據(jù)項I?4中的任意一項所述的堿性蓄電池用負極，在所述儲氫合金層中，含有儲氫合金并且含有鎂或鎂化合物。
[0021]項6.根據(jù)項I?5中的任意一項所述的堿性蓄電池用負極，在所述集電基材上形成鎂化合物層。
[0022]項7.根據(jù)項I?6中的任意一項所述的堿性蓄電池用負極，在所述集電基材上形成鎂化合物層和儲氫合金層。
[0023]項8.根據(jù)項6或7所述的堿性蓄電池用負極，將所述鎂化合物層在所述集電基材上直接形成。
[0024]項9.根據(jù)項I?8中的任意一項所述的堿性蓄電池用負極，所述鎂或鎂化合物的含量相對于負極中的儲氫合金和鎂或鎂化合物的合計量為0.1?3.0質(zhì)量％。
[0025]項10.根據(jù)項I?9中的任意一項所述的堿性蓄電池用負極，使用電子射線顯微分析儀測定時，在所述集電基材上形成鎂層。
[0026]項11.根據(jù)項I?10中的任意一項所述的堿性蓄電池用負極，所述鎂化合物是氧化鎂。
[0027]項12.根據(jù)項6?11中的任意一項所述的堿性蓄電池用負極，所述鎂化合物層是通過含浸或涂布含有含鎂化合物的糊劑形成的。
[0028]項13.—種堿性蓄電池，具備項I?12中的任意一項所述的堿性蓄電池用負極。
[0029]項14.一種堿性蓄電池，
[0030]是具有堿性蓄電池用負極和間隔件的堿性蓄電池，
[0031 ] 其中，所述堿性蓄電池用負極具備具有含鐵基材的集電基材，
[0032]在與所述負極相對的一側(cè)的間隔件表面形成鎂化合物。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，可以提供即使在表面具有薄的導(dǎo)電性保護層的情況等基材中的鐵容易溶出到電解液中的條件下，通過在堿性蓄電池用負極內(nèi)含有鎂或鎂化合物(作為儲氫合金的構(gòu)成元素包含鎂的情況除外)，抑制鐵的溶出而提高容量的長期保存性，并且可以抑制初期容量的降低的堿性蓄電池用負極和堿性蓄電池用外裝罐。另外，在與負極相對的一側(cè)的間隔件表面形成鎂化合物層的情況也得到同樣的效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是表示關(guān)于實施例1和比較例I的試驗例3結(jié)果的坐標圖。
[0035]圖2是表示關(guān)于實施例1和比較例I的試驗例I和2結(jié)果的坐標圖。
[0036]圖3是表示關(guān)于實施例1和比較例7的試驗例4結(jié)果的BSE(背散射電子)像與元素分布的圖。左圖是實施例1(下)和比較例7(上)的BSE像。另外，右圖上側(cè)表示比較例7中的Zr的分布，下側(cè)表示實施例1中的Mg的分布。白色部分是存在基材的部分，大的黑色部分是基材上空出來的孔穴。另外，測定是在2mmX2mm的范圍內(nèi)進行的。
[0037]圖4是表不關(guān)于實施例2?6和比較例13的試驗例5結(jié)果的坐標圖。
[0038]圖5是表不關(guān)于實施例2?6和比較例13的試驗例6結(jié)果的坐標圖。
[0039]圖6是表示關(guān)于實施例7?13、比較例14?21和參考例I?2的試驗例7結(jié)果的坐標圖。
[0040]圖7是表示關(guān)于實施例13?15以及比較例19和22的試驗例7結(jié)果的坐標圖。
[0041]圖8是表示關(guān)于實施例16?18和比較例23的試驗例8結(jié)果的坐標圖。
[0042]圖9是表示關(guān)于實施例16?18和比較例23的試驗例9結(jié)果的坐標圖。
【具體實施方式】
[0043]1.堿性蓄電池用負極
[0044]本發(fā)明的堿性蓄電池用負極在含鐵基材中的鐵容易溶出到電解液中的條件下，在堿性蓄電池用負極內(nèi)含有鎂或鎂化合物(作為儲氫合金的構(gòu)成元素包含鎂的情況除外)。另外，在本發(fā)明中所謂鎂化合物是排除鎂合金的概念。具體地具有以下結(jié)構(gòu)。
[0045](I)具備具有含鐵基材和所述基材上的厚度為3μπι以下的導(dǎo)電性保護層的集電基材，并且包含鎂化合物。
[0046](2)具備具有含鐵基材和所述基材上的厚度為3μπι以下的導(dǎo)電性保護層的集電基材，并且包含儲氫合金以及鎂或鎂化合物。
[0047](3)具備具有可在表面具有厚度3μπι以下的導(dǎo)電性保護層的含鐵的基材的集電基材，并且包含鎂化合物。
[0048](4)具備具有可在表面具有厚度3μπι以下的導(dǎo)電性保護層的含鐵基材的集電基材，并且包含儲氫合金以及鎂或鎂化合物。
[0049](5)為具備具有含鐵基材和所述基材上的導(dǎo)電性保護層的集電基材的堿性蓄電池用負極，該負極含有儲氫合金和鎂化合物，并且所述保護層具有缺陷。
[0050]作為含鐵基材只要是含鐵為主成分的基材即可，也可以是僅由鐵構(gòu)成的基材。作為該含鐵基材，只要是現(xiàn)有的堿性蓄電池中使用的含鐵基材可以沒有限制地采用。
[0051]另外，在含鐵基材的上也可以形成導(dǎo)電性保護層。為了更有效地抑制基材的鐵的溶出優(yōu)選形成保護層，從成本的觀點出發(fā)優(yōu)選保護層的厚度小或不形成。
[0052]導(dǎo)電性保護層的形成方法沒有特別的限制，可以采用例如鍍敷法、蒸鍍法、將目標金屬的層貼合于基材形成金屬包層的方法等。即，作為導(dǎo)電性保護層可以采用鍍敷膜、蒸鍍膜、金屬包層膜等。特別是從在基材上可均勻地形成層和成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選用鍍敷法形成的鍍敷膜。
[0053]導(dǎo)電性保護層使用鍍敷法形成時的方法沒有特別的限制，可以采用目前公知的電解鍍敷、非電解鍍敷等。另外，可以采用市售的實施了鍍敷處理的鐵基材(鍍鎳的鐵基材
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[0054]作為構(gòu)成上述的導(dǎo)電性保護層的元素，只要可以抑制鐵的溶出，并且，可以形成導(dǎo)電性的保護層的元素，就沒有特別的限制，例如可以列舉鎳、銅、金、鉬等，其中，優(yōu)選處于負極的電位時在電解液中不溶解的材質(zhì)，從導(dǎo)電性優(yōu)異方面優(yōu)選金屬，特別優(yōu)選鎳、銅等，更優(yōu)選鎳。
[0055]另外，該導(dǎo)電性保護層未必僅由上述構(gòu)成元素構(gòu)成，例如，可以包含鎂或鎂化合物。例如，使導(dǎo)電性保護層中包含鎂或鎂化合物時，該鎂或鎂化合物用于保護基材的鐵，與如后述在集電基材上即導(dǎo)電性保護層上，形成由鎂或鎂化合物構(gòu)成的層的情況相同，能夠抑制負極的鐵的溶出而提高容量的長期保存性并同時也可以抑制初期容量的降低。由此，作為導(dǎo)電性保護層中包含鎂或鎂化合物的方法，沒有特別的限制。例如，作為導(dǎo)電性保護層采用鍍敷膜的情況下，可以從目前公知的電解鍍敷、非電解鍍敷等之中適當選擇。
[0056]導(dǎo)電性保護層的厚度在現(xiàn)有的堿性蓄電池中，作為用于抑制鐵的溶出所必須的構(gòu)成設(shè)定為大于3 μπι。然而，雖然越增大導(dǎo)電性保護層的厚度越可以充分保護鐵基材，因此可以提高容量的長期安定性，但采用導(dǎo)電性保護層的鎳鍍敷膜的情況下成本提高，所以不實用。因此在本發(fā)明中，導(dǎo)電性保護層的厚度優(yōu)選3μπι以下，更優(yōu)選I μπι以下。另外，形成導(dǎo)電性保護層時的厚度的下限值沒有特別的限制，另外，也可以采取不形成導(dǎo)電性保護層的方式，通常為IOOnm左右。導(dǎo)電性保護層的厚度例如通過向基材照射FIB(聚焦離子束)切削出基材的斷面，用SEM等電子顯微鏡觀察該基材的斷面的方法可以測定。
[0057]但是，未設(shè)置導(dǎo)電性保護層的情況或?qū)щ娦员Ｗo層的厚度薄的情況下不能充分保護鐵基材，使基材的鐵容易溶出到電解液中。另外，即使設(shè)置導(dǎo)電性保護層，導(dǎo)電性保護層具有缺陷或存在露出鐵基材的地方的情況等同樣不能充分保護鐵基材，因此使基材的鐵容易溶出到電解液中。需要說明的是，導(dǎo)電性保護層是否具有缺陷例如依據(jù)日本工業(yè)規(guī)格JISΗ8617中所述的Ferroxyl試驗，斑點直徑小于Imm的算做斑點數(shù)1，斑點直徑大于等于Imm且小于3mm的算做斑點數(shù)3,斑點直徑大于等于3mm且小于5mm的算做斑點數(shù)10時,每IOcm2的斑點數(shù)為I個以上的可以判斷為在導(dǎo)電性保護層具有缺陷。
[0058]這樣，可以在含鐵基材之上根據(jù)需要形成導(dǎo)電性保護層，作為集電基材使用。
[0059]本發(fā)明中，如上所述，即使在鐵容易溶出到電解液中的情況下，在負極中通過以儲氫合金的構(gòu)成元素以外的方式添加鎂或鎂化合物，可以有效地抑制鐵的溶出。特別優(yōu)選負極中通過以儲氫合金的構(gòu)成元素以外的方式添加鎂或鎂化合物從而在負極表面形成薄的鎂層。由此，對于形成薄的鎂層，例如通過電子射線顯微分析儀可以測定。另外，雖然在并非含鎂或鎂化合物，而是含有銻或銻化合物、鈮或鈮化合物等情況下，也可以預(yù)計一定程度的高容量和容量的長期保存性，但為銻化合物的情況下初期容量些許降低，為鈮化合物的情況下容量的長期保存性比鎂化合物的情況低。
[0060]在本發(fā)明的堿性蓄電池用負極中包含鎂或鎂化合物的方法沒有特別的限制。例如，在含鐵基材上通常形成的儲氫合金層層中可以包含儲氫合金和鎂或鎂化合物。[0061]作為儲氫合金沒有特別的限制，可以使用現(xiàn)有的作為堿性蓄電池用的負極活性物質(zhì)所使用的儲氫合金。例如能夠儲氫的合金，一般可稱為AB2系、AB5系或AB2和AB5混合系合金，該組成中沒有特別的限制。這些之中，八85型的合金MmNi5(Mm是稀土元素的混合物(混合稀土金屬))的一部分Ni用Co、Mn、Al、Cu等置換的合金，由于具有優(yōu)異的充放電循環(huán)壽命特性和高的放電容量而優(yōu)選。
[0062]包含與儲氫合金不同途徑的的鎂成分的情況下，作為投入的鎂的形式可以是鎂金屬也可以是鎂化合物。作為鎂化合物，具體地可以列舉氧化鎂、氫氧化鎂等，氧化鎂在化合物中的鎂的含有比率高，另外容易引起溶解析出，因此優(yōu)選。
[0063]從不降低負極的導(dǎo)電性、不增大內(nèi)部電阻而抑制鐵的溶出方面出發(fā)，該情況鎂或鎂化合物的含量優(yōu)選相對于負極中的儲氫合金和鎂或鎂化合物的合計量為0.1?3.0質(zhì)量％左右,更優(yōu)選0.3?1.0質(zhì)量％左右。
[0064]另外，在儲氫合金層中可以包含上述成分以外的粘結(jié)劑、增稠劑、導(dǎo)電劑等。
[0065]作為粘結(jié)劑，通?？梢允褂镁鬯姆蚁?PTFE)、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂；乙烯-丙烯-共軛二烯烴三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠(SBR)、氟橡膠等具有橡膠彈性的聚合物的I種或2種以上的混合物。粘結(jié)劑的添加量優(yōu)選相對于負極的總質(zhì)量為0.1?1.0質(zhì)量％左右。
[0066]作為增稠劑，通?？梢允褂敏燃谆w維素、甲基纖維素等多糖類等的I種或2種以上的混合物。增稠劑的添加量優(yōu)選相對于負極的總質(zhì)量為0.1?2.0質(zhì)量％左右。
[0067]作為導(dǎo)電劑，只要是對電池性能沒有不利影響的電子傳導(dǎo)性材料，沒有特別的限制。通?？梢园[狀石墨、鱗片狀石墨、無定形石墨等天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳晶須；碳纖維；氣相生長碳；金屬(鎳等)粉；金屬纖維等導(dǎo)電性材料的I種或它們的混合物。
[0068]導(dǎo)電劑的添加量優(yōu)選相對于負極的總質(zhì)量為0.5?3.0質(zhì)量％左右。
[0069]它們的混合方法是物理混合，其理想狀態(tài)是均勻混合。因此，可以在干式或濕式下使用V型混合機、S型混合機、擂潰機、球磨機、行星式球磨機等這樣的粉體混合機。使其包含鎂時可以首先混合儲氫合金和鎂成分(氧化鎂等)后，再與其它成分均勻混合。
[0070]接著，對于本發(fā)明的堿性蓄電池用負極中在儲氫合金層中包含儲氫合金和鎂或鎂化合物時的方法進行簡單地說明。
[0071]例如可以列舉將儲氫合金、鎂成分等各種成分在水中混合，制作儲氫合金層形成用糊劑組合物，然后將該儲氫合金層形成用糊劑組合物在形成或不形成上述導(dǎo)電性保護層的含鐵基材上含浸或涂布、干燥的方法等。
[0072]對于涂布方法，例如優(yōu)選使用涂布輥等輥涂法；絲網(wǎng)涂布；刮刀方式；旋轉(zhuǎn)涂布；刮棒涂布機等手段涂布成任意厚度和任意形狀，但并不限定于此。
[0073]在本發(fā)明的堿性蓄電池用負極中在含鐵基材上，根據(jù)需要在形成導(dǎo)電性保護層的集電基材上還可以積極地形成鎂化合物層。
[0074]本發(fā)明中如上所述，通過在負極中包含鎂或鎂化合物可以抑制基材的鐵的溶出，但作為其中一個方式，還可以在集電基材上積極地形成鎂化合物層。特別是即使在鐵容易溶出到電解液中的情況下，也可以有效地抑制鐵的溶出。另外在本發(fā)明中，鎂化合物層與上述的儲氫合金層不同。[0075]使用鎂化合物是由于堿性電解液中的飽和溶解度低，因此即使在電解液中溶解時也難以引起向電解液中的擴散，不增大內(nèi)部電阻。即使是銻化合物層等也可以期待一定程度的高容量和容量的長期保存性，但為銻化合物層的情況下有內(nèi)部電阻增大的傾向。
[0076]形成鎂化合物層時，鎂化合物例如可以列舉氧化鎂、氫氧化鎂等，氧化鎂在化合物中的鎂含有比率高而且容易引起溶解析出，因此優(yōu)選。
[0077]鎂化合物層可以是僅由上述鎂化合物構(gòu)成的層，也可以是包含其它成分的層。但是從抑制鐵的溶出，進而從不損害與上述的儲氫合金層之間的導(dǎo)電性和粘結(jié)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選調(diào)節(jié)鎂化合物的含量使其為每I平方米基材為I?55g，特別優(yōu)選為2?20g。
[0078]鎂化合物層中包含鎂化合物以外的成分的情況，可以包含粘結(jié)劑、增稠劑、導(dǎo)電劑
坐寸ο
[0079]作為粘結(jié)劑，通?？梢允褂镁鬯姆蚁?PTFE)、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂；乙烯-丙烯-共軛二烯烴三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠(SBR)、氟橡膠等具有橡膠彈性的聚合物的I種或2種以上的混合物。粘結(jié)劑的添加量優(yōu)選相對于在負極中上述的儲氫合金層中包含物合計，為0.1?1.0質(zhì)量％左右。
[0080]作為增稠劑，通?？梢允褂敏燃谆w維素、甲基纖維素等多糖類等中的I種或2種以上的混合物。增稠劑的添加量優(yōu)選相對于負極中上述的儲氫合金層中包含物合計，為0.1?2.0質(zhì)量％左右。
[0081]作為導(dǎo)電劑，只要是對電池性能沒有不利影響的電子傳導(dǎo)性材料，沒有特別的限制。通常可以包含鱗狀石墨、鱗片狀石墨、無定形石墨等天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳晶須；碳纖維；氣相生長碳；金屬(鎳等)粉；金屬纖維等導(dǎo)電性材料的I種或它們的混合物。導(dǎo)電劑的添加量優(yōu)選相對于負極中上述的儲氫合金層中包含物合計，為0.5?3.0質(zhì)量％左右。
[0082]它們的混合方法是物理混合，其理想狀態(tài)是均勻混合。因此可以在干式或濕式下使用V型混合機、S型混合機、擂潰機、球磨機、行星式球磨機等這樣的粉體混合機。
[0083]鎂化合物層例如可以使用含有鎂化合物的糊劑形成。該糊劑至少包含上述的鎂化合物，根據(jù)希望得到的鎂化合物層，除此以外可以包含上述量的上述的粘結(jié)劑、增稠劑、導(dǎo)電劑等。
[0084]鎂化合物層具有如下效果:該層本身在負極電位溶解析出，因此在導(dǎo)電性保護層中具有缺陷的情況、該層本身存在缺陷的情況下，保存時發(fā)生均質(zhì)化(保護膜的形成)。基于這一效果，其比預(yù)先在含鐵基材上通過形成層的鍍敷等的導(dǎo)電性保護層，更加能夠顯著抑制鐵溶出。例如，即使在制造時通過切割工序、軋制工序等破壞導(dǎo)電性保護層，在組裝電池后鎂化合物通過溶解析出可以自行修復(fù)破壞的層。
[0085]在本發(fā)明的堿性蓄電池用負極中，優(yōu)選在含鐵基材上具有上述的鎂化合物層。由此，通過不同途徑積極地設(shè)置鎂化合物層，與鎂化合物在儲氫合金層中混合的情況比較，通過包含鎂化合物可以更有效地抑制初期的放電容量的降低。另外，與負極中不包含鎂化合物的情況比較，也可以提高放電容量的長期保存性。
[0086]另外，該鎂化合物層是根據(jù)需要在具有導(dǎo)電性保護層的含鐵基材，即在集電基材上可以直接形成，也可以隔著儲氫合金層形成。其中，從可以更好地抑制鐵的溶出的方面出發(fā)，鎂化合物層優(yōu)選在集電基材上直接形成，在其上再形成儲氫合金層。[0087]另外，儲氫合金層可以采用上述的儲氫合金層。
[0088]接著對于本發(fā)明的堿性蓄電池用負極中形成鎂化合物層的方法進行簡單地說明。
[0089]在集電基材上直接形成鎂化合物層的情況下，首先將鎂化合物等各種成分在水中混合，制作鎂化合物層形成用糊劑，然后在上述的集電基材上含浸或涂布該鎂化合物層形成用糊劑，根據(jù)需要通過干燥，可以在集電基材上形成鎂化合物層。也形成儲氫合金層的情況下，接著與此相同，將儲氫合金等各種成分在水中混合，制作儲氫合金層形成用糊劑，然后，在形成的鎂化合物層上含浸或涂布該儲氫合金層形成用糊劑，根據(jù)需要通過干燥，形成儲氫合金層，可以制造本發(fā)明的堿性蓄電池用負極。
[0090]另一方面，該鎂化合物層隔著儲氫合金層形成的情況下，上述的方法中形成儲氫合金層和形成鎂化合物層的順序可以顛倒。具體地，首先將儲氫合金等各種成分在水中混合，制作儲氫合金層形成用糊劑，然后在上述的集電基材上含浸或涂布該儲氫合金層形成用糊劑，根據(jù)需要通過干燥，可以在集電基材上形成儲氫合金層。接著與此相同地將鎂化合物等各種成分在水中混合，制作鎂化合物層形成用糊劑，然后在形成的儲氫合金層上含浸或涂布該鎂化合物層形成用糊劑，根據(jù)需要通過干燥，形成鎂化合物層，可以制造本發(fā)明的堿性蓄電池用負極。
[0091]對于含浸方法和涂布方法，形成鎂化合物層的情況和形成儲氫合金層的情況都沒有限制。例如在任何情況優(yōu)選使用涂布輥等輥涂法；絲網(wǎng)涂布；刮刀方式；旋轉(zhuǎn)涂布；刮棒涂布機等手段涂布成任意厚度和任意形狀，但并不限定于此。
[0092]2.堿性蓄電池用正極
[0093]本發(fā)明中使用的正極沒有特別的限制，可以使用目前使用的鎳電極作為正極。例如，可以采用國際公開第2006/064979號公開文本中所述的正極等。
[0094]3.間隔件
[0095]在本發(fā)明中，作為堿性蓄電池中使用的間隔件可以單獨或并用已知的顯示出優(yōu)異的高率放電特性多孔膜或無紡布等。作為構(gòu)成間隔件的材料例如可以列舉聚乙烯、聚丙烯等為代表的聚烯烴系樹脂；尼龍等。
[0096]間隔件孔隙率從強度、透氣性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于間隔件的體積80體積％以下，從充放電特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選20體積％以上。
[0097]間隔件優(yōu)選實施親水化處理。例如，在聚乙烯等聚烯烴系樹脂纖維的表面可以實施親水基的接枝聚合處理、磺化處理、電暈處理、PVA處理，也可以使用混合了已經(jīng)實施上述處理的纖維的片材。
[0098]在本發(fā)明中，也可以在與負極相對的一側(cè)的間隔件表面形成鎂化合物層。此情況下，在從集電基材到正極路徑形成鎂化合物層，并且在該間隔件上形成的鎂化合物層具有與負極大致相同的電位，因此與在構(gòu)成負極的集電基材上形成鎂化合物層的情況同樣地可以抑制負極的鐵的溶出而提高容量的長期保存性，并且也可以抑制初期容量的降低。
[0099]另外，在間隔件的與負極相對的一側(cè)的表面形成鎂化合物層的情況下，形成的鎂化合物層可以與上述的在負極上形成的相同。該層的形成方法也相同。
[0100]4.電解液
[0101]在本發(fā)明中，作為適用于堿性蓄電池的電解液可以使用一般在堿性電池等中使用而提出的電解液?？梢粤信e水作為溶劑，氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰單獨或這些的2種以上的混合物作為溶質(zhì)溶解的電解液等，并不限定于此。
[0102]在電解液中，作為對合金的防腐劑或作為用于提高在正極的過電壓、提高負極的耐蝕性或提高自放電的添加劑，可以混合添加釔、鐿、鉺、鈣、硫、鋅等的化合物單獨或這些的2種以上。
[0103]本發(fā)明中使用的電解液優(yōu)選在電池外殼內(nèi)收納卷繞的電極組后注液。作為注液方法可以在常壓下注液，也可以使用真空含浸方法、加壓含浸方法或離心含浸法。
[0104]5.外裝罐
[0105]在本發(fā)明中，作為堿性蓄電池的外裝罐(電池殼體)的材料，沒有特別的限制，可以列舉根據(jù)需要形成導(dǎo)電性保護層的鐵基材、不銹鋼、聚烯烴系樹脂等或它們的復(fù)合體。
[0106]本發(fā)明中，作為構(gòu)成外裝罐的基材使用根據(jù)需要形成導(dǎo)電性保護層的含鐵基材，在其上也可以形成鎂化合物層。
[0107]不形成鎂化合物層的情況下，外裝罐通常與負極連接，具有與負極大致相同的電位，因此含鐵基材中的鐵能夠溶出。本發(fā)明中，通過在其上形成鎂化合物層，由于鎂化合物保護含鐵基材，因此與在構(gòu)成負極的含鐵基材上形成鎂化合物層的情況同樣地可以抑制外裝罐的鐵的溶出而提高容量的長期保存性，并且可以抑制初期容量的降低。但是外裝罐通常連接負極，即使鐵從外裝罐溶出，由于負極成為障礙難以到達正極，外裝罐中的鐵的溶出導(dǎo)致的容量的長期保存性和初期容量的降低也不如負極中的鐵那樣明顯，所以在構(gòu)成負極的含鐵基材上形成鎂化合物層的情況下，提高容量的長期保存性并且抑制初期容量的降低的效果更加讓人期待。
[0108]另外，作為構(gòu)成外裝罐的基材使用根據(jù)需要形成導(dǎo)電性保護層的含鐵基材，在其上形成鎂化合物層情況下，形成的鎂化合物層可以與在上述的負極上形成的相同。該層的形成方法也相同。
[0109]6.堿性蓄電池
[0110]本發(fā)明的堿性蓄電池具備將所述的堿性蓄電池用負極和堿性蓄電池用正極隔著間隔件卷繞的極板組，將該極板組收納到所述外裝罐。
實施例
[0111]以下列舉實施例和比較例對本發(fā)明進行更詳細地說明。另外，本發(fā)明并不限定于以下的實施例。
[0112][實施例1]
[0113](氫氧化鎳粒子的合成)
[0114]將硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸鈷溶解于水中使其各自金屬的氫氧化物為后述的質(zhì)量比，向該水溶液中添加硫酸銨和氫氧化鈉水溶液生成氨絡(luò)合物(ammine)。劇烈攪拌反應(yīng)體系同時進一步滴入氫氧化鈉水溶液，控制反應(yīng)浴的溫度為45±2°C、pH為12±0.2，得到平均粒徑10 μ m，Ni: Zn: Co的金屬換算質(zhì)量比為Ni: Zn: Co = 91: 4: 5的氫氧化鎳為主成分的球狀高密度粒子(以下簡稱為氫氧化鎳粒子)。
[0115](表面層的形成、加熱處理過程)
[0116]將所述球狀高密度的氫氧化鎳粒子IOOg投入到用NaOH控制pH為12±0.2的堿性水溶液400ml中。攪拌該溶液的同時滴入包含規(guī)定濃度的硫酸鈷和氨水的水溶液。在此期間，適當?shù)稳隢aOH水溶液保持反應(yīng)浴的溫度為45±2°C，pH為12±0.2的范圍內(nèi)。在溫度為45±2°C，pH為12±0.2的范圍內(nèi)保持約I小時，形成由氫氧化鎳粒子表面包含Co的混合氫氧化物構(gòu)成的表面層。得到的粒子中添加混合18mol/l的NaOH水溶液呈濕潤狀態(tài)，在120°C條件保持I小時。接著，過濾氫氧化鈉水溶液后水洗干燥。得到的復(fù)合氫氧化物粒子的表面層的比率相對于芯層母粒子(以下簡單記述為芯層)為7質(zhì)量％。
[0117](鎳電極的制作)
[0118]得到的活性物質(zhì)粒子(復(fù)合氫氧化物粒子)添加濃度為I質(zhì)量％的羧甲基纖維素(CMC)水溶液進行混煉，然后混合聚四氟乙烯(PTFE)成糊狀，制作了正極糊劑。此時的比率為活性物質(zhì):PTFE (固體含量)=97: 3。將該正極糊劑填充到厚度1.4mm，面密度320g/m2的發(fā)泡鎳基材，干燥后過軋輥得到厚度0.4mm的鎳電極的原板。將該原板裁切為40mmX60mm的尺寸。另外,填充所述活性物質(zhì)使得該尺寸的板的電極容量為500mAh。
[0119](儲氫合金電極的制作)
[0120]首先將平均粒徑50 μπι、具有MmNi4.ClCoa7Ala3Mna3 (Mm指混合稀土金屬)組成的儲氫合金粉末和MgO粉末混合。接著，向得到的混合物中添加粘結(jié)材料SBR( 丁苯橡膠)的分散液和增稠劑甲基纖維素(MC)的水溶液，并混勻成糊狀，得到負極糊劑。此時，儲氫合金、MgO和SBR(固體含量)的比率為99: I: 1(質(zhì)量比)。將該糊劑涂布于實施了鎳鍍敷(厚度:3ym)的穿孔鋼板性的基板(鍍敷前的厚度:45μπι)后，干燥、過軋輥成為儲氫合金電極的原板，將該原板裁切成45mmX65mm的尺寸成為儲氫合金電極。需要說明的是，該儲氫合金電極的填充容量(儲氫合金電極粉末的填充量X單位重量的儲氫合金粉末的容量)為 IOOOmAh。
[0121](密閉電池的制作和試驗條件)
[0122]將所述鎳電極的原板和儲氫合金電極的原板按規(guī)定的尺寸裁切，隔著間隔件層疊，卷繞該層疊體構(gòu)成極板組(改變了單位面積的活性物質(zhì)填充量等使其達到規(guī)定的容量)。將該極板組插入兼具負極端子的金屬制電池外殼內(nèi)，注入包含6.8mol/l的KOH和
0.8mol/l的LiOH的堿性電解液2.4g后，使用兼具正極端子的蓋部件氣密地密閉金屬制電池外殼的開放端，成為圓筒型的密閉型鎳氫化物二次電池。該二次電池的正極(鎳電極)的填充容量為2100mAh,負極(儲氫合金電極)的填充容量為2700mAh。然后進行規(guī)定的化成后，在下述條件重復(fù)3次充放電。充電用相對于正極0.1ItA的倍率進行16小時。放電用0.2ItA的倍率進行，在電池電壓為1.0V時停止放電。
[0123](試驗例1:1個月保存試驗[密閉試驗])
[0124]將制作的密閉電池(在放電后的狀態(tài)下)在45°C保存I個月時間后，在與上述的(密閉電池的制作和試驗條件)相同條件下重復(fù)3次充放電。此時，初期的第3循環(huán)的放電容量作為初期容量，保存后的第3循環(huán)的放電容量作為保存后容量比較。另外，保存后容量相對于初期容量的比率)為容量保持率。
[0125](試驗例2:2個月保存試驗[密閉試驗])
[0126]將制作的密閉電池(存放電后的狀態(tài)下)在45°C保存2個月時間后，在與上述的(密閉電池的制作和試驗條件)相同條件下重復(fù)3次充放電。此時，初期的第3循環(huán)的放電容量作為初期容量，保存后的第3循環(huán)的放電容量作為保存后容量比較。另外，保存后容量相對于初期容量的比率)為容量保持率。另外，在試驗例2中使用與試驗例I中使用的試樣同法另行制作的試樣。
[0127](試驗例3:保存試驗后的正極中的Fe含量)
[0128]拆解試驗例I和2中保存試驗后的密閉電池，用ICP測定來測定正極中的Fe的含量。
[0129](試驗例4:EPMA測定)
[0130]將制作的密閉電池(在放電后的狀態(tài)下)在45°C保存I個月后，在上述的(密閉電池的制作和試驗條 件)相同條件下重復(fù)3次充放電。然后取出負極，刮落儲氫合金層取出基材。對于該基材使用電子射線顯微分析儀(EPMA)檢查各元素的分布。
[0131][比較例1:空白]
[0132]制作儲氫合金電極時，除不使用MgO以外與實施例1同樣地(儲氫合金和SBR(固體含量)的比率為100: 1(質(zhì)量比))制作比較例I的密閉電池。
[0133][比較例2:Mo03]
[0134]制作儲氫合金電極時，除不使用MgO而使用MoO3以外與實施例1同樣地制作比較例2的密閉電池。
[0135][比較例3 =Bi2O3]
[0136]制作儲氫合金電極時，除不使用MgO而使用Bi2O3以外與實施例1同樣地制作比較例3的密閉電池。
[0137][比較例4: Sb2O3]
[0138]制作儲氫合金電極時，除不使用MgO而使用Sb2O3以外與實施例1同樣地制作比較例4的密閉電池。
[0139][比較例5:Y203]
[0140]制作儲氫合金電極時，除不使用MgO而使用Y2O3以外與實施例1同樣地制作比較例5的密閉電池。
[0141][比較?列6:Nb205]
[0142]制作儲氫合金電極時，除不使用MgO而使用Nb2O5以外與實施例1同樣地制作比較例6的密閉電池。
[0143][比較例7 =ZrO2]
[0144]制作儲氫合金電極時，除不使用MgO而使用ZrO2以外與實施例1同樣地制作比較例7的密閉電池。
[0145][比較例8 =TiO2]
[0146]制作儲氫合金電極時，除不使用MgO而使用TiO2以外與實施例1同樣地制作比較例8的密閉電池。
[0147][比較例9 =WO3]
[0148]制作儲氫合金電極時，除不使用MgO而使用WO3以外與實施例1同樣地制作比較例9的密閉電池。
[0149][比較例10 =V2O5]
[0150]制作儲氫合金電極時，除不使用MgO而使用V2O5以外與實施例1同樣地制作比較例10的密閉電池。
[0151][比較例11 =SnO2][0152]制作儲氫合金電極時，除不使用MgO而使用SnO2以外與實施例1同樣地制作比較
例11的密閉電池。
[0153][比較例12:Fe]
[0154]制作儲氫合金電極時，除不使用MgO而使用Fe以外與實施例1同樣地制作比較例
12的密閉電池。
[0155]對于實施例1和比較例I~12，試驗例I的初期容量、保存后容量和容量保持率的
結(jié)果示于表1中，試驗例2的初期容量、保存后容量和容量保持率的結(jié)果示于表2中。另外
對于比較例11，試驗例I和2均由于在初期階段容量極端降低，試驗中止。
[0156][表 I]
[0157]I個月保存試驗(密閉試驗)
【權(quán)利要求】
1.一種堿性蓄電池用負極，是具備具有含鐵基材的集電基材的堿性蓄電池用負極， 所述集電基材中，在所述基材上不具有導(dǎo)電性保護層，或者具有厚度為3μπι以下或具有存在缺陷的導(dǎo)電性保護層，并且， 該負極含有儲氫合金并且含有鎂或鎂化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用負極，所述保護層是由鎳形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用負極，所述保護層是鍍敷膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用負極，在所述集電基材上還形成儲氫合金層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用負極，在所述儲氫合金層中，含有儲氫合金并且含有鎂或鎂化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用負極，在所述集電基材上形成鎂化合物層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用負極，在所述集電基材上形成鎂化合物層和儲氫合金層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的堿性蓄電池用負極，在所述集電基材上直接形成所述鎂化合物層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用負極，所述鎂或鎂化合物的含量相對于負極中的儲氫合金和鎂或鎂化合物的合計量，為0.1?3.0質(zhì)量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用負極，使用電子射線顯微分析儀測定時，在所述集電基材上形成鎂層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用負極，所述鎂化合物是氧化鎂。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的堿性蓄電池用負極，所述鎂化合物層是通過含浸或涂布含有含鎂化合物的糊劑形成的。
13.一種堿性蓄電池，具備權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用負極。
14.一種堿性蓄電池， 是具有堿性蓄電池用負極和間隔件的堿性蓄電池， 其中，所述堿性蓄電池用負極具備具有含鐵基材的集電基材， 在與所述負極相對的一側(cè)的間隔件表面形成鎂化合物。
【文檔編號】H01M4/66GK103703591SQ201280036065
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月28日
【發(fā)明者】掛谷忠司, 金本學(xué), 兒玉充浩 申請人:株式會社杰士湯淺國際