負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法以及蓄電裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池等蓄電裝置所用的負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法、使用 該負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池、雙電層電容器、鋰離子電容器等蓄電裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池是充放電容量高、可高輸出功率化的二次電池。目前主要用作便 攜電子設(shè)備用的電源，進(jìn)而，期待作為預(yù)想今后會(huì)普及的電動(dòng)汽車用的電源。鋰離子二次電 池在正極和負(fù)極分別具有可將鋰（Li)插入和脫離的活性物質(zhì)。而且，通過使鋰離子在設(shè)置 于兩電極間的電解液內(nèi)移動(dòng)而操作。
[0003] 鋰離子二次電池中，作為正極的活性物質(zhì)，主要使用鋰鈷復(fù)合氧化物等含鋰金屬 復(fù)合氧化物，作為負(fù)極的活性物質(zhì)，主要使用具有多層結(jié)構(gòu)的碳材料。鋰離子二次電池的性 能取決于構(gòu)成二次電池的正極、負(fù)極和電解質(zhì)的材料。其中，正在活躍地進(jìn)行形成活性物質(zhì) 的活性物質(zhì)材料的研究開發(fā)。例如作為負(fù)極活性物質(zhì)材料，研究與碳相比為高容量的硅或 硅氧化物。
[0004] 通過使用硅作為負(fù)極活性物質(zhì)，與使用碳材料相比，可以制成高容量的電池。然 而，伴隨著充放電時(shí)的Li的吸留?放出，硅的體積變化大。因此，存在如下問題：硅在充放 電中微粉化而引起結(jié)構(gòu)變化，從集電體脫落或剝離，電池的充放電循環(huán)壽命短。因此，通過 使用硅氧化物作為負(fù)極活性物質(zhì)，與硅相比，可以抑制伴隨著充放電時(shí)的Li的吸留?放出 的體積變化。
[0005] 例如，作為負(fù)極活性物質(zhì)，正研究氧化硅（SiOx:x為0. 5彡X彡1. 5左右）的使用。 已知SiOx被熱處理時(shí)，分解為Si和SiO2。這稱為歧化反應(yīng)，通過固體的內(nèi)部反應(yīng)而分離為 Si相和SiOjg這兩相。分離而得到的Si相非常微細(xì)。此外，覆蓋Si相的SiOjg具有抑 制電解液分解的作用。因此，使用由分解為Si和510 2的SiOx構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)的二次 電池的循環(huán)特性優(yōu)異。
[0006] 構(gòu)成上述SiO3^ Si相的硅粒子越微細(xì)，使用它作為負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池的 循環(huán)特性越提高。因此，在日本特許第3865033號(hào)（專利文獻(xiàn)1)中記載有將金屬硅和SiO 2 加熱并使其升華而制成氧化硅氣體，將其冷卻而制造 SiOx的方法。根據(jù)該方法，可以使得 構(gòu)成Si相的娃粒子的粒徑為l-5nm的納米尺寸。
[0007] 此外，在日本特開2009-102219號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)2)中記載有如下制造方法：將 硅原料在高溫的等離子體中分解至元素狀態(tài)，將其驟冷至液態(tài)氮溫度而得到硅納米粒子， 將該娃納米粒子以溶膠凝膠法等固定于SiO 2-TiO2S質(zhì)中。
[0008] 然而，專利文獻(xiàn)1所記載的制造方法中，基質(zhì)被限定于升華性的材料。此外，專利 文獻(xiàn)2所記載的制造方法中，為了等離子體放電而需要高的能量。此外，以這些制造方法 得到的硅復(fù)合體存在Si相的硅粒子的分散性低、容易凝聚的不良情況。若Si粒子彼此凝 聚而粒徑變大，則使用它作為負(fù)極活性物質(zhì)的二次電池的初期容量低，循環(huán)特性也下降。此 外，在專利文獻(xiàn)1、2所記載的方法的情況下，在制造上氧化物層需要納米硅的固定，因此存 在引起氧化物層與Li的不可逆反應(yīng)、導(dǎo)致作為電池的容量下降的不良情況。
[0009] 然而，近年來，正在開發(fā)在半導(dǎo)體、電氣?電子等各領(lǐng)域的應(yīng)用受到期待的納米硅 材料。例如Physical Review B (1993)，vol48, 8172-8189(非專利文獻(xiàn)1)中記載有通過使 氯化氫（HCl)與二硅化鈣（CaSi2)反應(yīng)而合成層狀聚硅烷的方法，且記載了如下內(nèi)容：如此 得到的層狀聚硅烷可以用于發(fā)光元件等。
[0010] 而且，在日本特開2011-090806號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)3)中記載有使用層狀聚硅烷作 為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :專利第3865033號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2009-102219號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2011-090806號(hào)公報(bào)
[0016] 非專利文獻(xiàn)
[0017] 非專利文獻(xiàn) I :Physical ReviewB (1993)，vol48, 8172-8189

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 然而，由在專利文獻(xiàn)3中記載的層狀聚硅烷構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)由于BET比表面 積大，因此存在作為二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)材料而不優(yōu)選的不良情況。例如，鋰離子二次 電池的負(fù)極中，若BET比表面積大，則為了促進(jìn)電解液的分解而在負(fù)極消耗的不可逆容量 變大，難以高容量化。此外，存在容易產(chǎn)生SEI、循環(huán)特性低的問題。
[0019] 本發(fā)明是鑒于這種情況而作出的，其要解決的課題是提供一種能夠減少不可逆容 量且能夠抑制SEI的生成的負(fù)極活性物質(zhì)、以及在負(fù)極使用該負(fù)極活性物質(zhì)的蓄電裝置。
[0020] 解決上述課題的本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的特征在于，含有由凝聚粒子和碳層構(gòu)成 的復(fù)合體，該凝聚粒子由通過將層狀聚硅烷進(jìn)行熱處理而制造的納米硅構(gòu)成，該層狀聚硅 烷形成由硅原子構(gòu)成的六元環(huán)多個(gè)相連的結(jié)構(gòu)且由組成式（SiH) n表示，該碳層含有非晶質(zhì) 的碳且覆蓋該凝聚粒子的至少一部分而被復(fù)合化。
[0021] 而且，本發(fā)明的蓄電裝置的特征在于，具有含有本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)，含有碳層覆蓋由納米硅構(gòu)成的凝聚粒子的至少一部 分而成的復(fù)合體，該碳層含有難以與Li進(jìn)行不可逆反應(yīng)的非晶質(zhì)的碳。因此能夠減少不可 逆容量，并且可抑制作為蓄電裝置充放電時(shí)的反復(fù)膨脹?收縮所致的凝聚粒子的微粉化。因 此，能夠抑制負(fù)極中的比表面積的增大，也可抑制SEI的生成，因此放電容量和循環(huán)特性提 尚。
【附圖說明】
[0023] 圖1是層狀聚硅烷的拉曼光譜。
[0024] 圖2是單晶硅的拉曼光譜。
[0025] 圖3是實(shí)施例1所涉及的層狀聚硅烷的拉曼光譜。
[0026] 圖4表示實(shí)施例1所涉及的納米娃凝聚粒子的SEM圖像。
[0027] 圖5表示實(shí)施例1所涉及的納米硅凝聚粒子的放大的SEM圖像。
[0028] 圖6表示實(shí)施例1所涉及的納米硅凝聚粒子的TEM-EELS圖像。
[0029] 圖7是將實(shí)施例1所涉及的板狀硅體的主要部分放大顯示的示意性的截面圖。
[0030] 圖8是實(shí)施例1中制備的灰色粉末的SEM圖像。
[0031] 圖9是實(shí)施例1中制備的灰色粉末和乙炔黑的XRD光譜。
[0032] 圖10是表示實(shí)施例1和比較例1所涉及的鋰離子二次電池的循環(huán)數(shù)相對(duì)于容量 維持率的關(guān)系的圖。
[0033] 圖11是表示Si/C比與電池特性的關(guān)系的圖。
[0034] 圖12是由各碳源形成的碳的CKa光譜。
[0035] 圖13是實(shí)施例16中制備的復(fù)合體粉末粒子的截面的SM圖像。
[0036] 圖14是實(shí)施例16中制備的復(fù)合體粉末粒子的截面的示意圖。
[0037] 圖15是實(shí)施例16中制備的復(fù)合體粉末所含的纖維狀物的暗視野掃描型透射電子 顯微鏡（ADF-STEM)圖像。
[0038] 圖16是實(shí)施例16中制備的復(fù)合體粉末所含的纖維狀物的電子能量損失譜法 (EELS)光譜。
[0039] 圖17表示實(shí)施例5所涉及的復(fù)合體的TEM圖像。
[0040] 圖18是圖17的點(diǎn)1部分的TEM-EDX光譜。
[0041] 圖19是圖17的點(diǎn)2部分的TEM-EDX光譜。
[0042] 圖20是圖17的點(diǎn)3部分的TEM-EDX光譜。
[0043] 圖21是圖17的點(diǎn)4部分的TEM-EDX光譜。
[0044] 圖22是圖17的點(diǎn)5部分的TEM-EDX光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0045] <納米硅凝聚粒子的制造方法>
[0046] 本申請(qǐng)的發(fā)明人等對(duì)非專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)3中記載的層狀聚硅烷進(jìn)行了深入 研究，著眼于其拉曼光譜。一般而言，已知拉曼位移向高頻側(cè)位移時(shí)，鍵變強(qiáng)，向低頻側(cè)位移 時(shí)，鍵容易斷開。將該層狀聚硅烷的拉曼光譜示于圖1，將單晶硅的拉曼光譜示于圖2。從 圖1與圖2的比較可知，若單晶硅中看到在500cm 1觀測(cè)到的Si-Si鍵的峰，則層狀聚硅烷 中，與單晶硅相比，位移至低頻側(cè)的320cm 1附近。
[0047] 即，預(yù)測(cè)通過形成層狀聚硅烷結(jié)構(gòu)，Si-Si的鍵合變?nèi)酰跍睾偷臈l件下的納米硅 化成為可能。而且，發(fā)現(xiàn)：通過在非氧化性環(huán)境下以大于l〇〇°C的溫度對(duì)層狀聚硅烷進(jìn)行熱 處理，可得到納米硅材料。非專利文獻(xiàn)1中記載的層狀聚硅烷以形成由硅原子構(gòu)成的六元 環(huán)多個(gè)相連的結(jié)構(gòu)且由組成式（3以)"表示的層狀聚硅烷為基本骨架。通過將該層狀聚硅 烷在非氧化性環(huán)境下以大于l〇〇°C的溫度進(jìn)行熱處理，可得到微晶尺寸為5nm左右的納米 硅材料。若為小于l〇〇°C的熱處理，則原樣維持層狀聚硅烷的結(jié)構(gòu)，得不到納米硅。熱處理 時(shí)間因熱處理溫度不同而異，但若是500°C以上的熱處理，則1小時(shí)就足夠。
[0048] 此外，已知若為Si，則沒有問題，但若在負(fù)極活性物質(zhì)中含有大量SiO2成分，則會(huì) 引起初期特性的劣化。然而，非專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)3中記載的層狀聚硅烷雖然BET比 表面積小，為20m 2/g左右，但所含的氧量多，因此，如上所述，不適合作為負(fù)極活性物質(zhì)。
[0049] 因此，深入研究的結(jié)果可知，因?qū)訝罹酃柰榈闹圃鞐l件，導(dǎo)致所得的層狀聚硅烷的 BET比表面積和氧量發(fā)生變化，對(duì)其進(jìn)行熱處理而得到的納米硅的BET比表面積和氧量也 發(fā)生變化。非專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)3中，使氯化氫（HCl)與二硅化鈣（CaSi2)反應(yīng)而得 到層狀聚硅烷。二硅化鈣（CaSi 2)形成在金剛石型的Si的（111)面之間插入有Ca原子層 的層狀結(jié)晶，在與酸的反應(yīng)中拔出鈣（Ca)，從而可得到層狀聚硅烷。
[0050] 該層狀聚硅烷在拉曼光譜中在拉曼位移的341 ± IOcm \360± IOcm \ 498± IOcm ^eSSilOcm \734± IOcm 1 存在峰。
[0051] 明確了通過使用氟化氫（HF)和氯化氫（HCl)的混合物作為拔出Ca的酸，所得的 層狀聚硅烷和納米硅材料的BET比表面積增大，但氧量變少。然而，BET比表面積增大是不 優(yōu)選的。此外，所得的納米硅材料凝聚而成為凝聚粒子。因此，存在如下問題：產(chǎn)生由作為 蓄電裝置進(jìn)行充放電時(shí)的反復(fù)膨脹?收縮所致的凝聚粒子的微粉化，比表面積增大，并且由 于SEI的生成而使循環(huán)特性下降。
[0052] 因此，本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)含有：由納米硅構(gòu)成的凝聚粒子、以及含有非晶質(zhì)的 碳且覆蓋凝聚粒子的至少一部分而被復(fù)合化的碳層。由納米硅構(gòu)成的凝聚粒子可以使用通 過對(duì)非專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)3中記載的層狀聚硅烷進(jìn)行熱處理而得到的凝聚粒子，但優(yōu) 選使用通過對(duì)用以下制造方法制造的層狀聚硅烷進(jìn)行熱處理而得到的凝聚粒子。
[0053] SP，使氟化氫（HF)和氯化氫（HCl)的混合物與二硅化鈣（CaSi2)反應(yīng)。
[0054] 該制造方法中，使用氟化氫（HF)和氯化氫（HCl)的混合物作為酸。通過使用氟化 氫（HF)，在合成中或精制中生成的SiO 2成分被蝕刻，由此雖然BET比表面積大，但氧量減 少。即使僅使用氟化氫（HF)時(shí)，雖然也可得到層狀聚硅烷，但是被活性高且微量的空氣氧 化，反而氧量增大，因此不優(yōu)選。此外，僅使用氯化氫（HCl)時(shí)，可得到同樣的結(jié)構(gòu)的層狀聚 硅烷，但與非專利文獻(xiàn)1同樣，僅得到氧量多的層狀聚硅烷。
[0055] 氟化氫（HF)與氯化氫（HCl)的組成比以摩爾比計(jì)優(yōu)選為HF/HC1 = 1/1~1/100 的范圍。若氟化氫（HF)的量多于該比，則生成CaF2XaSiO系等雜質(zhì)，難以分離該雜質(zhì)與層 狀聚硅烷，因此不優(yōu)選。此外，若氟化氫（HF)的量少于該比，則有時(shí)由HF所產(chǎn)生的蝕刻作 用弱，在層狀聚硅烷中大量殘存氧。
[0056] 氟化氫（HF)和氯化氫（HCl)的混合物與二硅化鈣（CaSi2)的配合比優(yōu)選通過當(dāng)量 而使得酸過量。此外，反應(yīng)環(huán)境優(yōu)選在真空下或非活性氣體環(huán)境下進(jìn)行。另外，也明確了根 據(jù)該制造方法，與非專利文獻(xiàn)1的制造方法相比反應(yīng)時(shí)間變短。若反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)