蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于便攜電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著手提電腦和便攜電話的普及，對(duì)裡離子二次電池等蓄電器件的高容 量化和小尺寸化的要求日益提高。若蓄電器件的高容量化取得進(jìn)展，則電池材料的小尺寸 化也容易實(shí)現(xiàn)，因此蓄電器件的面向高容量化的開發(fā)正成為當(dāng)務(wù)之急。
[0003] 在裡離子二次電池、鋼離子二次電池等蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)中，一般使用石 墨質(zhì)碳材料、硬碳等碳材料。
[0004] 此外，作為能夠吸藏和放出裡離子、鋼離子的負(fù)極活性物質(zhì)，提出了層狀鋼鐵氧化 物NazTisO,(參照專利文獻(xiàn)1)。
[O(K)日]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2007-234233號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明要解決的課題
[0009] 但是，層狀鋼鐵氧化物NazTisO,負(fù)極活性物質(zhì)存在放電容量維持率（循環(huán)特性）低 的問題。
[0010] 因此，本發(fā)明的課題在于提供放電容量維持率高的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)及其 制造方法。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)的特征在于，含有Ti化、胞2〇、和形成網(wǎng)眼的氧 化物。
[0013] 所述形成網(wǎng)眼的氧化物優(yōu)選為B203。
[0014] 本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有包含化、Ti和0的單斜晶系結(jié)晶。 [001引而且，所述單斜晶系結(jié)晶優(yōu)選為屬于空間群P2i/m的結(jié)晶。
[0016] 本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選包含非晶質(zhì)相。
[0017]本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)中，W氧化物換算的摩爾％表示，優(yōu)選含有 TiOzlO~75%、胞2〇 10~50%、形成網(wǎng)眼的氧化物0. 1~50%。 陽0化]而且，優(yōu)選含有aiO+SnO+Mn〇2+Nb2〇5+訊2〇3+Bi2〇3 0. 1 ~25%。
[0019] 優(yōu)選本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)為粒子狀，粒子表面用導(dǎo)電性碳被覆。
[0020] 本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于，包括：（1)調(diào)配包含 Ti〇2、Na2〇、和形成網(wǎng)眼的氧化物的批料的工序；（2)將批料烙融，得到烙融玻璃的工序；W 及（3)冷卻烙融玻璃而得到烙融固化體的工序。
[0021] 優(yōu)選還包括（4)將得到的烙融固化體粉碎，而得到烙融固化體粉末的工序；W及 (5)將烙融固化體粉末在500~IOOCTC進(jìn)行燒成而得到結(jié)晶化玻璃粉末的工序。
[0022] 優(yōu)選進(jìn)一步在工序巧）中，在烙融固化體粉末中添加有機(jī)化合物或?qū)щ娦蕴?、?運(yùn)二者，在不活性或還原氣氛下進(jìn)行燒成。 陽〇2引發(fā)明效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供放電容量維持率高的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)及其制造方 法。
【附圖說明】
[0025]圖1是實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)的特征在于，含有Ti化、胞2〇、和形成網(wǎng)眼的氧 化物。
[0027]Ti化是成為充放電的驅(qū)動(dòng)力的氧化還原成分。TiO2的含量?jī)?yōu)選為10~75%，更 優(yōu)選為20~70%，進(jìn)一步優(yōu)選為30~65%，特別優(yōu)選為40~60%。若Ti〇2的含量過少， 則存在負(fù)極活性物質(zhì)的放電容量降低的傾向。另一方面，若Ti〇2的含量過多，則包含化、Ti 和0的單斜晶系結(jié)晶W外的不同種結(jié)晶容易析出，負(fù)極活性物質(zhì)的電極電位變高。
[0028]NazO是提高裡離子和鋼離子傳導(dǎo)性的成分。NazO的含量?jī)?yōu)選為10~50%，更優(yōu) 選為15~45 %，進(jìn)一步優(yōu)選為20~42 %，特別優(yōu)選為25~40 %。若NazO的含量過少，貝U 存在負(fù)極活性物質(zhì)的放電容量降低、或高速充放電特性降低的傾向。另一方面，若NazO的 含量過多，則化學(xué)耐久性容易降低。
[0029]形成網(wǎng)眼的氧化物是指能夠W其氧化物單獨(dú)形成S維不規(guī)則網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)、即非晶質(zhì) 相的氧化物，具體來說，可W舉出82〇3、51〇2、口2〇5、66〇2等。形成網(wǎng)眼的氧化物具有使負(fù)極活 性物質(zhì)中容易含有非晶質(zhì)相、提高裡離子和鋼離子傳導(dǎo)性的效果。形成網(wǎng)眼的氧化物的含 量?jī)?yōu)選為0.1~50 %，更優(yōu)選為1~40 %，進(jìn)一步優(yōu)選為3~30 %，特別優(yōu)選為5~20 %。 若形成網(wǎng)眼的氧化物的含量過少，則裡離子和鋼離子傳導(dǎo)性容易降低。另一方面，若形成網(wǎng) 眼的氧化物的含量過多，則存在負(fù)極活性物質(zhì)的放電容量降低的傾向。
[0030]B203的含量?jī)?yōu)選為0. 1~50 %，更優(yōu)選為1~40 %，特別優(yōu)選為3~30 %。若B2〇3的含量過少，則裡離子和鋼離子傳導(dǎo)性容易降低。另一方面，若B203的含量過多，則存在化 學(xué)耐久性降低的傾向。 陽03USi化的含量?jī)?yōu)選為0~40%，更優(yōu)選為1~30%，特別優(yōu)選為3~20%。若SiO2的含量過多，則存在負(fù)極活性物質(zhì)的放電容量降低的傾向。 陽03引P2〇5的含量?jī)?yōu)選為0~25%，更優(yōu)選為1~20%，特別優(yōu)選為3~15%。若P2〇5 的含量過少，則裡離子和鋼離子傳導(dǎo)性降低，高速充放電特性容易降低。另一方面，若PzOe 的含量過多，則化學(xué)耐久性容易降低。 陽03引Ge〇2的含量?jī)?yōu)選為0~40%，更優(yōu)選為1~30%，特別優(yōu)選為3~20%。若GeO2的含量過多，則存在負(fù)極活性物質(zhì)的放電容量降低的傾向。
[0034]另外，本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)可W含有化0、SnO、Mn〇2、佩2〇5、Sb2〇3或 Bi2〇3。通過含有運(yùn)些成分，電子傳導(dǎo)度性變高，高速充放電特性容易提高。上述成分的含量 的合計(jì)優(yōu)選為0. 1~25%，特別優(yōu)選為0. 2~10%。若上述成分的含量的合計(jì)過多，則產(chǎn) 生與蓄電器件的充放電不相關(guān)的不同種結(jié)晶，負(fù)極活性物質(zhì)的放電容量容易降低。
[0035] 本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有包含化、Ti和0的單斜晶系結(jié)晶。通 過含有包含Na、Ti和0的單斜晶系結(jié)晶，存在負(fù)極活性物質(zhì)的電極電位變低、并且放電容量 變高的傾向。包含Na、Ti和0的單斜晶系結(jié)晶優(yōu)選為屬于空間群P2i/m的結(jié)晶，更優(yōu)選為 由通式NaxTiy〇b/2+2y>(l《X《3、2《y《4)表示的結(jié)晶，特別優(yōu)選為胞2化〇滿晶。
[0036] 本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選包含非晶質(zhì)相。通過包含非晶質(zhì)相，負(fù)極 活性物質(zhì)的裡離子和鋼離子傳導(dǎo)性提高，因此高速充放電特性容易提高。
[0037] 此外，本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選包含結(jié)晶化玻璃。若為結(jié)晶化玻璃， 則能夠容易將包含化、Ti和0的單斜晶系結(jié)晶與非晶質(zhì)相運(yùn)二者復(fù)合化，因此存在負(fù)極活 性物質(zhì)的放電容量與高速充放電特性運(yùn)二者提高的傾向。 陽03引負(fù)極活性物質(zhì)中的包含化、Ti和0的單斜晶系結(jié)晶的結(jié)晶化度優(yōu)選為30質(zhì)量％W上且40質(zhì)量％ ^上，特別優(yōu)選為50質(zhì)量％ ^上。若包含化、Ti和0的單斜晶系結(jié)晶的 結(jié)晶化度過低，則存在放電容量降低的傾向。需要說明的是，上限沒有特別限定，實(shí)際上為 99質(zhì)量下。
[0039] 包含化、Ti和0的單斜晶系結(jié)晶的結(jié)晶化度通過W下方法求出，在由使用化Ka 射線的粉末X射線衍射測(cè)定而得到的2 0值中10~60°的衍射曲線中，對(duì)結(jié)晶性衍射線與 非晶質(zhì)暈進(jìn)行峰分離。具體來說，從由衍射曲線除去背底而得到的全部散射曲線中，峰分離 出10~45°中的寬的衍射線（非晶質(zhì)暈）并求出積分強(qiáng)度作為Ia,峰分離出在10~60° 檢測(cè)出的來自包含化、Ti和0的單斜晶系結(jié)晶的結(jié)晶性衍射線并求出積分強(qiáng)度的總和作為 Ic,將由其它結(jié)晶性衍射線求出的積分強(qiáng)度的總和作為1〇,在此情況下，結(jié)晶的含量X。由下 面的式子求出。
[0040] Xc= [Ic/(Ic+Ia+Io)] X100(% ) 陽OW包含化、Ti和0的單斜晶系結(jié)晶的晶粒尺寸越小，越能減小負(fù)極活性物質(zhì)粒子的 平均粒徑，越能提高導(dǎo)電性。具體來說，包含化、Ti和0的單斜晶系結(jié)晶的晶粒尺寸優(yōu)選為 IOOnmW下，特別優(yōu)選為SOnmW下。下限沒有特別限定，實(shí)際上為InmW上，進(jìn)一步為IOnm W上。晶粒尺寸根據(jù)Scherrer公式由粉末X射線衍射的解析結(jié)果求出。
[0042]而且，優(yōu)選本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)為粒子狀，粒子表面用導(dǎo)電性碳被 覆。通過粒子表面用導(dǎo)電性碳被覆，電導(dǎo)率性變高，高速充放電特性容易提高。
[0043] 負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑優(yōu)選為0. 1~20Jim、0. 3~15Jim、尤其是0. 5~10Jim。 若負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑過小，則負(fù)極活性物質(zhì)粒子彼此的凝聚力變強(qiáng)，漿料化時(shí)變得 難W分散。其結(jié)果是，電池的內(nèi)部電阻變高而放電電壓容易降低。另外，存在電極密度降低 而電池每單位體積的放電容量降低的傾向。另一方面，若負(fù)極活性物質(zhì)的平均粒徑過大，貝U 存在負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積容易變小、負(fù)極活性物質(zhì)與電解質(zhì)的界面處的裡離子和鋼離 子傳導(dǎo)性降低的傾向。另外，存在電極的表面平滑性差的傾向。
[0044] 需要說明的是，本發(fā)明中，平均粒徑是指D50 (體積基準(zhǔn)的平均粒徑），是指通過激 光衍射散射法測(cè)定的值。
[0045] 本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)中，碳的含量為0.Ol~20質(zhì)量％、0. 05~20 質(zhì)量％、I~20質(zhì)量％、2~15質(zhì)量％、特別優(yōu)選為3~12質(zhì)量％。若碳的含量過少，則基 于含碳層的被覆變得不充分，存在電子的傳導(dǎo)性差的傾向。另一方面，若碳的含量過多，貝U 存在負(fù)極活性物質(zhì)粒子的含量相對(duì)地變小、負(fù)極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的放電容量變小的傾 向。
[0046] 對(duì)于本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)而言，拉曼分光法下的1300~HOOcmi 的峰強(qiáng)度D相對(duì)于1550~1650cm1的峰強(qiáng)度G之比值/G)為1W下、特別為0. 8W下，且 800~IlOOcm1的峰強(qiáng)度F相對(duì)于峰強(qiáng)度G之比（F/G)優(yōu)選為0. 5W下，特別優(yōu)選為0. 1W 下。通過使運(yùn)些峰強(qiáng)度比滿足上述范圍，存在負(fù)極活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性變高的傾向。
[0047] 本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法的特征在于，包括（1)調(diào)配包含 Ti〇2、Na2〇、和形成網(wǎng)眼的氧化物的批料的工序；（2)將批料烙融，得到烙融玻璃的工序；W 及（3)冷卻烙融玻璃而得到烙融固化體的工序。通過利用運(yùn)樣的烙融法來制造負(fù)極活性物 質(zhì)，容易得到各構(gòu)成成分均質(zhì)地分散了的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0048] 烙融溫度按照原料批料被均質(zhì)地烙融的方式適當(dāng)調(diào)整即可。具體來說，優(yōu)選為 700°CW上，特別優(yōu)選為900°CW上。上限沒有特別限定，但若過高則會(huì)導(dǎo)致能量損失，因此 優(yōu)選為1500°CW下，特別優(yōu)選為1400°CW下。 W例另外，作為得到烙融固化體的工序，除上述W外還可W應(yīng)用溶膠-凝膠工藝、溶液 霧向火焰中的噴霧等化學(xué)氣相合成工藝、機(jī)械化學(xué)工藝等。
[0050] 而且，本發(fā)明的蓄電器件用負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法優(yōu)選包括（4)將得到的烙融 固化體粉碎，得到烙融固化體粉末的工序；W及（5)將