鋰離子二次電池的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠在將正極板與負(fù)極板邊疊合邊卷繞時(shí)快速進(jìn)行該卷繞并且切實(shí)防止正極板與負(fù)極板的位置偏移的鋰離子二次電池制造方法。這種鋰離子二次電池制造方法具有第1卷繞工序和第2卷繞工序，在上述第1卷繞工序中，將正極板（2）卷繞成卷狀，形成第1卷（11），并使正極板（2）帶有卷曲性，將負(fù)極板（3）卷繞成卷狀，形成第2卷（12），并使負(fù)極板（3）帶有卷曲性；在上述第2卷繞工序中，從第1卷（11）拉出正極板（2），并從第2卷（12）拉出負(fù)極板（3），將拉出的正極板（2）與負(fù)極板（3）以保持帶有卷曲性的狀態(tài)的方式邊重疊合邊卷繞成卷狀，形成第3卷（13）。
【專利說明】鋰離子二次電池的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池的制造方法。
[0002]本申請(qǐng)要求基于2011年9月28日提交的日本專利申請(qǐng)第2011-213136號(hào)的優(yōu)先權(quán)，并在此援用其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0003]已知現(xiàn)有的鋰離子二次電池中，板狀正極和板狀負(fù)極以疊合的狀態(tài)卷繞成旋渦狀(例如，參見專利文獻(xiàn)I)。在制造這種結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池的工序中具有將正極與負(fù)極邊疊合邊卷繞的卷繞工序。
[0004]然而，在進(jìn)行卷繞工序以前，在正極、負(fù)極例如被折疊保管的情況下，若要在卷繞工序中將正極與負(fù)極邊疊合邊卷繞，則由于折疊產(chǎn)生的折痕，正極和負(fù)極的相互位置關(guān)系會(huì)偏移，或者無(wú)法卷繞成合適的(鋰離子二次電池可經(jīng)受得住使用的程度的)旋渦狀，產(chǎn)生卷繞工序耗費(fèi)過多時(shí)間等問題。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-129528號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供能夠在將正極板與負(fù)極板邊疊合邊卷繞時(shí)快速進(jìn)行該卷繞并且切實(shí)防止正極板與負(fù)極板的位置偏移的鋰離子二次電池的制造方法。
[0009]上述目的通過下述(I)?(12)的本發(fā)明而實(shí)現(xiàn)。
[0010](I)鋰離子二次電池的制造方法，所述鋰離子二次電池具備正極板和負(fù)極板，所述正極板具有由具有撓性的板狀體構(gòu)成、帶導(dǎo)電性的正極集電體和呈層狀形成在該正極集電體的至少一個(gè)面上的正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極板具有由具有撓性的板狀體構(gòu)成、帶導(dǎo)電性的負(fù)極集電體和呈層狀形成在該負(fù)極集電體的至少一個(gè)面上的負(fù)極活性物質(zhì)，在所述制造方法中，將所述正極板與所述負(fù)極板疊合，使所述正極板和所述負(fù)極板對(duì)向配置，
[0011]上述鋰離子二次電池的制造方法具有下述第I卷繞工序和第2卷繞工序:
[0012]在第I卷繞工序中，將上述正極板卷繞成卷狀，形成第I卷，并使上述正極板帶有卷曲性(curling tendency),與上述正極板另行地將上述負(fù)極板向與上述第I卷的卷繞方向相同的方向卷繞成卷狀，形成第2卷，并使上述負(fù)極板帶有卷曲性；
[0013]在第2卷繞工序中，從上述第I卷中拉出上述正極板，并從上述第2卷中拉出上述負(fù)極板，將拉出的正極板與負(fù)極板疊合，使它們各自保持帶有卷曲性的狀態(tài)，與此同時(shí)卷繞成卷狀，形成第3卷。
[0014](2)根據(jù)上述(I)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，上述第I卷繞工序中的上述正極板和上述負(fù)極板的各卷繞速度與上述第2卷繞工序中的卷繞速度相同。
[0015](3)根據(jù)上述(I)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，上述第I卷繞工序中的上述正極板和上述負(fù)極板的各卷繞速度與上述第2卷繞工序中的卷繞速度不同。
[0016](4)根據(jù)上述(3)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，上述第2卷繞工序中的卷繞速度比上述第I卷繞工序中的各卷繞速度快。
[0017](5)根據(jù)上述(I)?(4)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，在惰性氣氛中進(jìn)行上述第2卷繞工序。
[0018](6)根據(jù)上述(I)?(5)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，在上述第2卷繞工序中，以使上述正極板位于上述第3卷的最外側(cè)的方式進(jìn)行卷繞。
[0019](7)根據(jù)上述(I)?(6)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，上述鋰離子二次電池具有插在上述正極板與上述負(fù)極板之間的撓性板狀隔膜，
[0020]準(zhǔn)備好將上述隔膜向與上述卷繞方向相同的方向卷繞成卷狀、帶有卷曲性的第4卷，
[0021]上述第2卷繞工序中，在將上述拉出的正極板與負(fù)極板邊疊合邊卷繞成卷狀而得到上述第3卷時(shí)，從上述第4卷拉出上述隔膜，將該拉出的隔膜在帶有卷曲性的狀態(tài)下插入卷繞中的上述正極板與上述負(fù)極板之間，與此同時(shí)進(jìn)行上述卷繞。
[0022](8)根據(jù)上述(I)?(7)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，上述鋰離子二次電池是在上述正極集電體的兩面分別設(shè)有上述正極活性物質(zhì)且在上述負(fù)極集電體的兩面分別設(shè)有上述負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池，
[0023]在上述第I卷繞工序之前，具有活性物質(zhì)施加工序，即，在上述正極集電體的兩面分別施加上述正極活性物質(zhì)，并在上述負(fù)極集電體的兩面分別施加上述負(fù)極活性物質(zhì)。
[0024](9)根據(jù)上述(I)?(8)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，上述鋰離子二次電池是在充填有電解液的容器內(nèi)放入有上述第3卷的鋰離子二次電池，
[0025]所述制造方法具有以下工序:
[0026]在上述第2卷繞工序后，將上述第3卷放入尚未充填有上述電解液的上述容器內(nèi)的放入工序，
[0027]向放入有上述第3卷的上述容器中充填上述電解液的充填工序，
[0028]不使液體泄漏地密封上述容器的密封工序。
[0029](10)根據(jù)上述(I)?(9)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，上述正極活性物質(zhì)含有鋰。
[0030](11)根據(jù)上述(I)?(10)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，上述負(fù)極活性物質(zhì)含有碳。
[0031](12)根據(jù)上述(I)?(11)中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，上述正極集電體和上述負(fù)極集電體由不同的金屬材料構(gòu)成。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，在將正極板與負(fù)極板邊疊合邊卷繞時(shí)，在該卷繞之前，S卩，由于正極板、負(fù)極板分別預(yù)先在相同的方向帶有卷曲性，因此，與例如不帶有卷曲性的情況、或帶有折痕的情況相比，能夠快速且容易地進(jìn)行卷繞操作。
[0033]另外，由于在上述相同的方向帶有卷曲性，所以，在卷繞中，正極板和負(fù)極板容易相互密合，能夠切實(shí)防止正極板與負(fù)極板的位置偏移。
【專利附圖】

【附圖說明】[0034]圖1A是依次示出本發(fā)明的鋰離子二次電池制造方法的各工序的截面?zhèn)让鎴D。
[0035]圖1B是依次示出本發(fā)明的鋰離子二次電池制造方法的各工序的截面?zhèn)让鎴D。
[0036]圖2是依次示出本發(fā)明的鋰離子二次電池制造方法的各工序的截面?zhèn)让鎴D。
[0037]圖3是依次示出本發(fā)明的鋰離子二次電池制造方法的各工序的截面?zhèn)让鎴D。
[0038]圖4是依次示出本發(fā)明的鋰離子二次電池制造方法的各工序的截面?zhèn)让鎴D。
[0039]圖5是依次示出本發(fā)明的鋰離子二次電池制造方法的各工序的立體圖。
[0040]圖6是依次示出本發(fā)明的鋰離子二次電池制造方法的各工序的立體圖。
[0041]圖7是表示湮沒Y射線的計(jì)數(shù)與正電子湮沒時(shí)間的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042]以下，基于附圖所示的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的鋰離子二次電池制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0043]圖1A?圖6分別是依次示出本發(fā)明的鋰離子二次電池制造方法的各工序的圖，圖7是表示湮沒Y射線的計(jì)數(shù)與正電子湮沒時(shí)間的關(guān)系的圖。應(yīng)予說明，以下，為了方便說明，將圖1A、圖1B、圖2、圖5以及圖6中的上側(cè)稱為“上”或者“上方”，將下側(cè)稱為“下”或者“下方”。另外，在圖1A?圖4中，夸張地描繪了正極板、負(fù)極板、隔膜的厚度方向。
[0044]圖6所示的鋰離子二次電池(以下簡(jiǎn)稱為“二次電池”)1是利用本發(fā)明的鋰離子二次電池制造方法制造的。二次電池I具備:正極板2、負(fù)極板3、隔膜4a和4b、將這些一并放入的容器5、充填在容器5內(nèi)的電解液6以及不使液體泄漏地將容器5密封的蓋體7 (參見圖4?圖6)。以下，對(duì)各部的構(gòu)成進(jìn)行說明。
[0045]正極板2具有:由具有撓性的板狀體(帶狀體)構(gòu)成的正極集電體21、呈層狀形成在正極集電體21的一個(gè)面上的正極活性物質(zhì)(正極材料)22a和呈層狀形成在呈正極集電體21的另一個(gè)面上的正極活性物質(zhì)(正極材料)22b。
[0046]正極集電體21由具有導(dǎo)電性的材料構(gòu)成，作為其材料，沒有特別限定，例如，可以使用鋁。
[0047]正極活性物質(zhì)22a和22b含有鋰，作為其材料，沒有特別限定，例如，可以使用鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)等鋰離子金屬氧化物(復(fù)合氧化物)。由此，在使用二次電池I時(shí)，能切實(shí)得到承擔(dān)導(dǎo)電的鋰離子。另外，作為正極活性物質(zhì)22a和22b的構(gòu)成材料，除此之外,例如,還可以使用聚苯胺、聚吡咯等導(dǎo)電性高分子等。
[0048]如圖1A、圖1B、圖2所示，正極板2在放入容器5之前，S卩，在二次電池I的制造過程的中途，被卷繞成卷狀而成為第I卷11。與其同樣地，負(fù)極板3在放入容器5之前，即，在二次電池I的制造過程的中途，也被卷繞成卷狀而成為第2卷12。
[0049]負(fù)極板3具有:由具有撓性的板狀體(帶狀體)構(gòu)成的負(fù)極集電體31、呈層狀形成在負(fù)極集電體31的一個(gè)面上的負(fù)極活性物質(zhì)(負(fù)極材料)32a和呈層狀形成在負(fù)極集電體31的另一個(gè)面上的負(fù)極活性物質(zhì)(負(fù)極材料)32b ο
[0050]負(fù)極集電體31由具有導(dǎo)電性的材料構(gòu)成，作為其材料，優(yōu)選由與正極集電體21不同的金屬材料構(gòu)成。例如，正極集電體21由鋁構(gòu)成時(shí)，可以將負(fù)極集電體31由銅、鎳構(gòu)成。這樣，通過使正極集電體21和負(fù)極集電體31由不同的金屬材料構(gòu)成，從而能夠?qū)⑦m合二次電池I的“正極”、“負(fù)極”的材料分別用于正極集電體21、負(fù)極集電體31。[0051]負(fù)極活性物質(zhì)32a和32b含有碳，特別優(yōu)選由下面所述的鋰離子二次電池用碳材料(以下有時(shí)也簡(jiǎn)稱為“碳材料”)構(gòu)成。
[0052]鋰離子二次電池用碳材料含有硬碳和作為主材的石墨。
[0053]然而，以往，由于石墨的充放電效率(放電容量/充電容量)高，所以一直作為碳材料使用。但是，石墨存在反復(fù)循環(huán)時(shí)的充放電容量下降快，并且大電流的輸入輸出特性低這樣的缺點(diǎn)。
[0054]作為解決上述充放電特性問題的碳材料，開發(fā)了將石墨晶體結(jié)構(gòu)不易形成的高分子焙燒而得的硬碳(難石墨化碳)，使用硬碳作為負(fù)極材料時(shí)，雖能夠提高循環(huán)時(shí)的穩(wěn)定性，改善大電流的輸入輸出特性，但無(wú)法充分得到充放電效率(充電效率、放電效率)之類的問題。
[0055]與此相對(duì)，通過使用在碳材料中向作為主材的石墨中添加硬碳而成的碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)32a和32b，能夠在保持與石墨單體同等程度的充放電效率的情況下提高循環(huán)時(shí)的穩(wěn)定性，改善大電流的輸入輸出特性。并且，與硬碳單體的情況比較，能夠使充放電效率優(yōu)異。其結(jié)果，能夠制成充電容量、放電容量以及充放電效率的平衡優(yōu)異的二次電池I。
[0056]石墨是碳的同素異形體之一，是由六碳環(huán)連成的層形成的呈層狀格子的六方晶系、六角板狀晶體的物質(zhì)。
[0057]使用石墨作為鋰離子二次電池用碳材料時(shí)，充放電效率優(yōu)異，但存在反復(fù)循環(huán)時(shí)的充放電容量下降快且大電流的輸入輸出特性低的問題。
[0058]與此相對(duì)，通過向石墨中添加如下所述的硬碳能夠提高充放電效率，并能夠提高循環(huán)時(shí)的穩(wěn)定性，改善大電流的輸入輸出特性。
[0059]鋰離子二次電池用碳材料中的石墨含量?jī)?yōu)選為55~95重量更優(yōu)選為60~85重量％。如果石墨的含量為上述范圍，則能夠提高充放電效率，并能夠提高循環(huán)時(shí)的穩(wěn)定性，改善大電流的輸入輸出特性。與此相對(duì)，如果石墨的含量低于上述下限值，則得不到充分的充放電效率。另一方面，如果石墨的含量超過上述上限值，則循環(huán)時(shí)的穩(wěn)定性和大電流的輸入輸出特性的改善效果變得不充分。
[0060]另一方面，硬碳(難石墨化碳)是指將石墨晶體結(jié)構(gòu)不易形成的高分子焙燒而得的碳材料，是無(wú)定形(非晶質(zhì))物質(zhì)。換言之，硬碳是指將樹脂或樹脂組合物碳化處理而得的碳材料。
[0061]這樣的硬碳，其循環(huán)時(shí)的穩(wěn)定性高，能夠容易進(jìn)行大電流的輸入輸出。然而，使用由硬碳構(gòu)成的碳材料作為負(fù)極時(shí)，存在無(wú)法充分得到充放電效率之類的問題。
[0062]與此相對(duì)，在鋰離子二次電池用碳材料中，通過向作為主材的石墨中添加具有上述特性的硬碳，能夠使充放電效率優(yōu)異，并使循環(huán)時(shí)的穩(wěn)定性和大電流的輸入輸出特性也優(yōu)異。
[0063]這樣的硬碳的含量?jī)?yōu)選為5~45重量％,更優(yōu)選為15~40重量％。由此,能夠在不損害優(yōu)異的充放電效率的情況下，更有效地提高循環(huán)時(shí)的穩(wěn)定性和大電流的輸入輸出特性。
[0064]特別是將石墨的含量設(shè)為A [重量％]、硬碳的含量設(shè)為B [重量％]時(shí)，優(yōu)選滿足1.2 ≤A/B≤ 19的關(guān)系，更優(yōu)選滿足1.5≤A/B ≤ 5的關(guān)系。通過滿足這樣的關(guān)系，能夠在不損害優(yōu)異的充放電效率的情況下，進(jìn)一步有效地提高循環(huán)時(shí)的穩(wěn)定性和大電流的輸入輸出特性。
[0065]對(duì)于作為硬碳的原材料使用的樹脂或樹脂組合物中所含的樹脂，沒有特別限定，例如，可以包括熱固性樹脂、熱塑性樹脂、或者制造乙烯時(shí)副產(chǎn)的石油系焦油和浙青、煤干餾時(shí)生成的煤焦油、蒸餾除去了煤焦油中低沸點(diǎn)成分的重質(zhì)成分或浙青、通過煤的液化而得的焦油和浙青之類的石油系或煤系焦油或浙青、以及將上述焦油、浙青等進(jìn)行了交聯(lián)處理的產(chǎn)物等，可以使用這些中的I種或者組合使用2種以上。
[0066]另外，如下所述，樹脂組合物以上述樹脂為主成分，并且可以同時(shí)含有固化劑、添加劑等，而且也可以適當(dāng)?shù)貙?shí)施由氧化等引發(fā)的交聯(lián)處理等。
[0067]作為熱固性樹脂，沒有特別限定，例如，可舉出酚醛清漆型酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂等酚醛樹脂，雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂，三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、氰酸酯樹脂、呋喃樹脂、酮樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂等。另外，也可以使用用各種成分將這些樹脂改性而成的改性物。
[0068]另外，作為熱塑性樹脂，沒有特別限定，例如，可舉出聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚丙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺、聚鄰苯二甲酰胺等。
[0069]特別優(yōu)選熱固性樹脂作為形成硬碳中使用的起主成分作用的樹脂。由此，能夠進(jìn)一步提聞?dòng)蔡嫉臍執(zhí)悸省?br> [0070]在熱固化性樹脂中，特別優(yōu)選選自酚醛清漆型酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂、苯胺樹脂、以及它們的改性物中的樹脂。由此，能夠擴(kuò)大碳材料設(shè)計(jì)的自由度，還能夠以低價(jià)格制造。另外，能夠進(jìn)一步提高所得的碳材料的充電容量、放電容量。
[0071]另外，使用熱固化性樹脂時(shí)，可以并用其固化劑。
[0072]作為使用的固化劑，沒有特別限定。例如當(dāng)為酚醛清漆型酚醛樹脂時(shí)，可以使用六亞甲基四胺、甲階型酚醛樹脂、聚縮醛、多聚甲醛等。另外，當(dāng)為環(huán)氧樹脂時(shí)，可以使用脂肪族多胺、芳香族多胺等多胺化合物，酸酐、咪唑化合物、雙氰胺、酚醛清漆型酚醛樹脂、雙酚型酚醛樹脂、甲階型酚醛樹脂等環(huán)氧樹脂中公知的固化劑。
[0073]應(yīng)予說明，即使是通常并用規(guī)定量的固化劑的熱固性樹脂，在本實(shí)施方式所使用的樹脂組合物中，也可以使用比通常少的量的固化劑，或者也可以在不加固化劑的情況下使用。
[0074]另外，在作為硬碳的原材料使用的樹脂組合物中，除上述成分外，還可以加入添加劑。
[0075]作為在此使用的添加劑，沒有特別限定，例如，可以舉出在200?800°C下經(jīng)過碳化處理的碳材料前體、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、含氮化合物、含氧化合物、芳香族化合物、非鐵金屬元素等。這些添加劑根據(jù)使用的樹脂的種類、性狀等，可以使用I種，或者組合2種以上使用。
[0076]作為硬碳的原材料使用的樹脂可以含有后述的含氮樹脂類作為主成分樹脂。另夕卜,主成分樹脂中不含有含氮樹脂類時(shí),可以含有至少I種以上的含氮化合物作為主成分樹脂以外的成分，或者含有含氮樹脂類作為主成分樹脂，同時(shí)含有含氮化合物作為主成分樹脂以外的成分。通過對(duì)這樣的樹脂進(jìn)行碳化處理，能夠得到含有氮的硬碳。如果硬碳含氮，則可以利用氮具有的電負(fù)性對(duì)硬碳(鋰離子二次電池用碳材料)賦予適當(dāng)?shù)碾娞匦?。由此，能夠促進(jìn)鋰離子的嵌入和脫嵌，賦予高的充放電特性。
[0077]在此，作為含氮樹脂類，可例示以下樹脂。
[0078]作為熱固性樹脂，除三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂之外，還可舉出被胺等含氮成分改性的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。
[0079]作為熱塑性樹脂，可舉出聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺、聚鄰苯二甲酰胺
坐寸ο
[0080]另外，作為含氮樹脂類以外的樹脂，可例示以下樹脂。
[0081]作為熱固性樹脂，可舉出酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂、不飽和聚酯樹脂等。
[0082]作為熱塑性樹脂，可舉出聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮等。
[0083]另外，使用含氮化合物作為主成分樹脂以外的成分時(shí)，其種類沒有特別限定，例如，可以使用作為酚醛清漆型酚醛樹脂的固化劑的六亞甲基四胺、作為環(huán)氧樹脂的固化劑的脂肪族多胺、芳香族多胺、雙氰胺等，除固化劑成分以外，還可以使用不作為固化劑發(fā)揮功能的胺化合物、銨鹽、硝酸鹽、硝基化合物等含氮化合物。
[0084]無(wú)論主成分樹脂中是否含有含氮樹脂類，作為上述含氮化合物，均可使用I種或并用2種以上。
[0085]對(duì)作為硬碳的原材料使用的樹脂組合物或者樹脂中的氮含量沒有特別限定，優(yōu)選為5?65重量％，更優(yōu)選為10?20重量％。該氮含量可以利用熱導(dǎo)法測(cè)定。熱導(dǎo)法是采用燃燒法將測(cè)定試樣轉(zhuǎn)變成單純的氣體(C02、H2O和N2)后將氣體化的試樣均質(zhì)化、再使其過柱的方法。由此，這些氣體被分段分離，可以由各自的熱導(dǎo)率測(cè)定碳、氫和氮的含量(在本發(fā)明中，使用Perkin Elmer公司生產(chǎn)的元素分析測(cè)定裝置“PE2400”實(shí)施了測(cè)定)。
[0086]通過進(jìn)行這樣的樹脂組合物或樹脂的碳化處理所得的硬碳中的碳原子含量?jī)?yōu)選為95wt%以上，并且氮原子含量?jī)?yōu)選為0.5?5wt%。
[0087]這樣，通過含有0.5wt%以上的氮原子，特別是含有1.0wt%以上的氮原子，能夠利用氮具有的電負(fù)性對(duì)硬碳賦予適當(dāng)?shù)碾娞匦?。由此，能夠促進(jìn)鋰離子的嵌入和脫嵌，賦予高的充放電特性。
[0088]另外，通過使氮原子為5wt%以下，特別是為3wt%以下，從而抑制對(duì)硬碳賦予的電特性過強(qiáng)，防止嵌入的鋰離子與氮原子發(fā)生電吸附。由此，能夠抑制不可逆容量的增加，得到高的充放電特性。
[0089]硬碳中的氮含量可以通過適當(dāng)設(shè)定上述樹脂組合物或樹脂中的氮含量以及將樹脂組合物或樹脂碳化的條件、碳化處理前進(jìn)行固化處理、預(yù)碳化處理時(shí)的條件來(lái)調(diào)整。
[0090]例如，作為得到具有上述氮含量的碳材料的方法，可舉出使樹脂組合物或樹脂中的氮含量為規(guī)定值，調(diào)整對(duì)其進(jìn)行碳化處理時(shí)的條件，特別是最終溫度的方法。
[0091]對(duì)作為硬碳的原材料使用的樹脂組合物的制備方法沒有特別限定，例如，可以采用下述方法進(jìn)行制備:將上述主成分樹脂和其他成分按規(guī)定的比率摻和、使它們?nèi)廴诨旌系姆椒?；使這些成分溶于溶劑、混合的方法；或者將這些成分粉碎、混合的方法等。
[0092]另外，所使用的硬碳優(yōu)選其用正電子湮沒法測(cè)得的正電子壽命為370皮秒?480皮秒，更優(yōu)選為380皮秒?460皮秒。用正電子湮沒法測(cè)得的正電子壽命為370皮秒?480皮秒時(shí)，如下所述，可以說在硬碳中形成有鋰容易出入的大小的空隙，能夠進(jìn)一步提高鋰離子二次電池用碳材料的充電容量、放電容量。
[0093]采用正電子湮沒法進(jìn)行的正電子壽命的測(cè)定按以下條件進(jìn)行。
[0094](A)正電子輻射源:使用電子加速器由電子-正電子對(duì)產(chǎn)生正電子
[0095](B) Y射線檢測(cè)器=BaF2閃爍器和光電倍增管
[0096](C)測(cè)定溫度和氣氛:25°C、真空中
[0097](D)湮沒Y射線計(jì)數(shù):3X IO6以上
[0098](E)正電子束能量=IOkeV
[0099]且用X射線光電子能譜法(XPS法)測(cè)得的在285eV附近的峰的半寬度為0.8e?
1.8eV0
[0100]在此，對(duì)正電子壽命與空隙大小的關(guān)系進(jìn)行說明。
[0101]正電子壽命法是通過測(cè)量從正電子(e+)射入試樣到湮沒之間的時(shí)間來(lái)測(cè)定空隙大小的方法。
[0102]正電子是電子的反物質(zhì)，具有與電子相同的靜止質(zhì)量，但其電荷為正。
[0103]已知正電子射入物質(zhì)中后，與電子成對(duì)(正電子-電子對(duì)(正電子素)),其后湮沒。向碳材料中打入正電子后，正電子(e+)會(huì)與高分子中被轟出的電子中的I個(gè)結(jié)合，形成正電子素。正電子素被捕獲到高分子材料中電子密度低的部分，即高分子中的局部空隙，與從空隙壁出來(lái)的電子云重合而湮沒。正電子素存在于高分子的空隙中時(shí)，其空隙大小與正電子素的湮沒壽命成反比關(guān)系。即，如果空隙小，則正電子素與周圍電子的重合大，正電子湮沒壽命短。另一方面，如果空隙大，則正電子素與從空隙壁滲出的其他電子重合而湮沒的概率低，正電子素的湮沒壽命長(zhǎng)。因此，通過測(cè)定正電子素的湮沒壽命，能夠評(píng)價(jià)碳材料中的空隙大小。
[0104]如上所述，射入碳材料的正電子在失去能量后，與電子一起形成正電子素而湮沒。此時(shí)，從硬碳放出Y射線。
[0105]因此，放出的Y射線成為測(cè)定的結(jié)束信號(hào)。
[0106]在正電子湮沒壽命的測(cè)定中，作為正電子源，常用電子加速器，或作為通用試樣，常使用放射性同位素22Na。22Na經(jīng)β +衰變而成為22Ne時(shí)，同時(shí)放出正電子和1.28MeV的Y射線。射入碳材料中的正電子經(jīng)過湮沒過程后放射511keV的Y射線。因此，以1.28MeV的Y射線為開始信號(hào)，以511keV的Y射線為結(jié)束信號(hào)，只要測(cè)量?jī)烧叩臅r(shí)間差就能求出正電子的湮沒壽命。具體而言，能得到圖7所示的正電子壽命光譜。該正電子壽命光譜的斜率A表示正電子壽命，由正電子壽命光譜能夠把握硬碳的正電子壽命。
[0107]另外，使用電子加速器作為正電子源時(shí)，由鉭或鎢構(gòu)成的靶照射電子束，用所產(chǎn)生的軔致輻射X射線引發(fā)電子-正電子對(duì)生成，產(chǎn)生正電子。使用電子加速器時(shí)，可以按正電子束射入碳材料的時(shí)刻為測(cè)定起始點(diǎn)(相當(dāng)于上述22Na中的開始信號(hào))、結(jié)束信號(hào)與22Na的情況同樣的原理來(lái)實(shí)施測(cè)定。
[0108]用正電子湮沒法測(cè)得的正電子壽命小于370皮秒時(shí)，空隙大小過小，難以嵌入、脫嵌鋰離子。另外，如果用正電子湮沒法測(cè)得的正電子壽命大于480皮秒，則鋰離子的嵌入量過多，但推測(cè)由于電解液等其他物質(zhì)的侵入，導(dǎo)致靜電容量增加，使得鋰離子難以脫嵌。
[0109]另外，硬碳的用XPS法測(cè)得的在285eV附近的峰的半寬度優(yōu)選為0.8eV?1.8eV,更優(yōu)選為0.9eV?1.6eV。用XPS法測(cè)得的在285eV附近的峰的半寬度為1.8eV以下時(shí)，存在于硬碳表面的元素基本上以惰性的C-C鍵等結(jié)合，呈現(xiàn)基本上不存在與鋰離子等離子傳導(dǎo)相關(guān)的活性物質(zhì)反應(yīng)的官能團(tuán)、雜質(zhì)的狀態(tài)。另外，在285eV附近的峰的半寬度為0.8eV以上時(shí)，硬碳不會(huì)發(fā)生過度晶化等問題。因此，碳材料之類的材料在用XPS法測(cè)得的在285eV附近的峰的半寬度為0.8eV?1.8eV時(shí)，由不可逆容量引起的充放電效率的降低得到抑制。
[0110]接下來(lái)，對(duì)XPS測(cè)定與表面狀態(tài)的關(guān)系進(jìn)行說明。
[0111]XPS測(cè)定法是對(duì)固體試樣表面照射X射線，通過測(cè)定從由此被激發(fā)的原子所釋放出來(lái)的光電子的運(yùn)動(dòng)能，求出原子內(nèi)的電子結(jié)合能(每個(gè)原子具有固定值)，進(jìn)行存在于表面的構(gòu)成元素的鑒定的方法。
[0112]FT-1R法也能夠分析表面狀態(tài)，但其是對(duì)存在于距表面約I μ m處的化學(xué)鍵進(jìn)行鑒定，與此相對(duì)，XPS測(cè)定法能夠?qū)Υ嬖谟诰啾砻鏀?shù)A處的元素進(jìn)行鑒定。由此，要對(duì)更靠近表面的官能團(tuán)進(jìn)行鑒定時(shí)，優(yōu)選使用XPS測(cè)定法。
[0113]另外，通過廣角X射線衍射法進(jìn)行測(cè)定并用Bragg式算出的硬碳的(002)晶面的平均晶面間隔Cltltl2優(yōu)選為3.4A?3.9A。平均晶面間隔Clcitl2為3.4A以上，尤其是3 6A以上時(shí)，不易因鋰離子的嵌入而引起層間收縮和膨脹，因此，能夠抑制充放電循環(huán)性的降低
[0114]另一方面，平均晶面間隔CU為3.9A以下，尤其是3 8A以下時(shí)，鋰離子的嵌入和脫離順利進(jìn)行，能夠抑制充放電效率的降低。
[0115]此外，硬碳在c軸方向(與(002)面正交的方向)的微晶的大小Lc優(yōu)選為8A?50A。
[0116]通過使Lc為8人以上，尤其是9A以上，由此具有使鋰離子嵌入和脫離的碳層間空間形成、得到充分的充放電容量這樣的效果，通過使Lc為50A以下，尤其是15A以下，具有
能夠抑制由鋰離子的嵌入和脫離導(dǎo)致的碳層疊結(jié)構(gòu)的破壞、電解液的還原分解，抑制充放電效率和充放電循環(huán)性降低這樣的效果。
[0117]Lc如下算出。
[0118]具體而言，使用下述Scherrer式，由通過X射線衍射測(cè)定求出的光譜中(002)晶面峰的半寬度和衍射角來(lái)確定。
[0119]Lc = 0.94 λ / ( β cos Θ ) (Scherrer 式)
[0120]Lc:微晶的大小
[0121]λ:由陰極發(fā)射的特征X射線K α I的波長(zhǎng)
[0122]β:峰的半寬度(弧度)
[0123]Θ:光譜的反射角
[0124]硬碳的X射線衍射光譜是用島津制作所生產(chǎn)的X射線衍射裝置“XRD-7000”測(cè)定的。硬碳的上述平均晶面間隔的測(cè)定方法如下。
[0125]根據(jù)通過硬碳的X射線衍射測(cè)定求出的光譜，用以下的Bragg式算出平均晶面間隔d。
[0126]λ = 2dmsin θ (Bragg 式(dhld = d002 ))
[0127]λ:由陰極發(fā)射的特征X射線K α I的波長(zhǎng)
[0128]Θ:光譜的反射角
[0129]此外，硬碳的用ΒΕΤ3點(diǎn)法測(cè)得的氮吸附比表面積優(yōu)選為lm2/g?15m2/g。
[0130]通過使用BET3點(diǎn)法測(cè)得的氮吸附比表面積為15m2/g以下，能夠抑制碳材料與電解液的反應(yīng)。
[0131]另外，通過使用BET3點(diǎn)法測(cè)得的氮吸附比表面積為lm2/g以上，能夠得到電解液對(duì)碳材料的適當(dāng)?shù)臐B透性。
[0132]比表面積的計(jì)算方法如下。
[0133]由下述式(I)算出單分子層吸附量Wm，由下述式(2)算出總表面積S&由下述式
(3)求出比表面積S。
[0134]I/ [ff (Po/P -1)=(C-1) /ffmC (P/Po) /ffmC...(I)
[0135]式(I)中，P:吸附平衡下的吸附質(zhì)的氣體的壓力，Po:吸附溫度下的吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓，W:吸附平衡壓P下的吸附量，Wm:單分子層吸附量，C:與固體表面和吸附質(zhì)的相互作用的大小相關(guān)的常數(shù)(C = exp {(El — E2)RT}) [El:第一層的吸附熱(kj/mol)，E2:吸附質(zhì)在測(cè)定溫度下的液化熱(k J/mo I)]
[0136]S6= (WmNAcs) M...(2)
[0137]式(2)中，N:阿伏伽德羅常數(shù)，M:分子量，Acs:吸附截面積
[0138]S = S總/w...(3)
[0139]式(3)中，w:樣品重量(g)
[0140]在樹脂或樹脂組合物的代表例中，如上的硬碳可以如下方法制造。
[0141]首先，制造要進(jìn)行碳化處理的樹脂或樹脂組合物。
[0142]作為用于制備樹脂組合物的裝置，沒有特別限定，例如，在進(jìn)行熔融混合時(shí)，可以使用混煉輥、單軸或雙軸捏合機(jī)等混煉裝置。另外，在進(jìn)行溶解混合時(shí)，可以使用亨舍爾混合機(jī)、分散機(jī)等混合裝置。而且，進(jìn)行粉碎混合時(shí)，例如可以使用錘擊式粉碎機(jī)、噴射式粉碎機(jī)等裝置。
[0143]這樣所得的樹脂組合物可以僅是將多種成分物理混合而得的混合物，也可以是通過在制備樹脂組合物時(shí)的混合(攪拌、混煉等)之際所施加的機(jī)械能和由該機(jī)械能轉(zhuǎn)換的熱能使混合成分的一部分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而得的產(chǎn)物。具體而言，可以進(jìn)行借助于機(jī)械能的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)、借助于熱能的化學(xué)反應(yīng)。
[0144]硬碳是將上述樹脂組合物或樹脂碳化處理而得的。
[0145]在此，作為碳化處理的條件，沒有特別限定，例如，可以按I?200°C /小時(shí)從常溫開始升溫，在800?3000°C下保持0.1?50小時(shí)、優(yōu)選保持0.5?10小時(shí)來(lái)進(jìn)行。作為碳化處理時(shí)的氣氛，優(yōu)選在氮、氦氣體等惰性氣氛下、或者惰性氣體中存在有微量氧之類的基本為惰性的氣氛下、或者還原氣體氣氛下進(jìn)行。由此，能夠抑制樹脂的熱分解(氧化分解)，得到所希望的碳材料。
[0146]為了使硬碳特性最佳，這樣的碳化處理時(shí)的溫度、時(shí)間等條件可以適當(dāng)調(diào)整。
[0147]另外，為了得到用XPS法測(cè)得的在285eV附近的峰的半寬度為0.8eV?1.8eV的硬碳，可以根據(jù)樹脂等適當(dāng)設(shè)定條件，例如可以使碳化處理時(shí)的溫度為1000°c以上，或者使升溫速度小于200°c /小時(shí)。
[0148]通過這樣處理，推測(cè)硬碳的表面就會(huì)由惰性官能團(tuán)等占據(jù)，能夠得到用XPS法測(cè)得的在285eV附近的峰的半寬度為0.8eV?1.8eV的硬碳。
[0149]在進(jìn)行上述碳化處理前，可以進(jìn)行預(yù)碳化處理。
[0150]在此，作為預(yù)碳化處理的條件，沒有特別限定，例如，可以在200?600°C下進(jìn)行I?10小時(shí)。這樣，通過在碳化處理前進(jìn)行預(yù)碳化處理，使樹脂組合物或樹脂等不熔化，從而即便是在碳化處理工序前進(jìn)行了樹脂組合物或樹脂等的粉碎處理的情況下，也能夠防止粉碎后的樹脂組合物或樹脂等在碳化處理時(shí)再融合，能夠有效地得到所希望的碳材料。
[0151]此時(shí)，作為用于得到用正電子湮沒法測(cè)得的正電子壽命為370皮秒?480皮秒的硬碳的方法的一個(gè)例子，可舉出在還原氣體、惰性氣體不存在的狀態(tài)下進(jìn)行預(yù)碳化處理的方法。
[0152]另外，使用熱固性樹脂、聚合性高分子化合物作為用于制造硬碳的樹脂時(shí)，也可以在預(yù)碳化處理前，進(jìn)行樹脂組合物或樹脂的固化處理。
[0153]作為固化處理方法，沒有特別限定，例如，可以采用給予樹脂組合物以能發(fā)生固化反應(yīng)的熱量而進(jìn)行熱固化的方法或者并用樹脂和固化劑的方法等來(lái)進(jìn)行。由此，能夠基本上以固態(tài)進(jìn)行預(yù)碳化處理，從而能夠在某種程度上保持樹脂結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下進(jìn)行碳化處理或預(yù)碳化處理，其結(jié)果，能夠控制硬碳的結(jié)構(gòu)、特性。
[0154]進(jìn)行上述碳化處理或預(yù)碳化處理時(shí)，也可以向上述樹脂組合物中添加金屬、顏料、潤(rùn)滑劑、防靜電劑、抗氧化劑等，對(duì)碳材料賦予所希望的特性。
[0155]在進(jìn)行了上述固化處理和/或預(yù)碳化處理的情況下，其后，可以在上述碳化處理前先將處理物粉碎。這樣的情況下，能夠減少碳化處理時(shí)的熱過程偏差，提高硬碳表面狀態(tài)的均勻性。并且，還能夠使處理物的操作性變得良好。
[0156]此外，為了得到用正電子湮沒法測(cè)得的正電子壽命為370皮秒?480皮秒的硬碳，例如，可以根據(jù)需要在碳化處理后，在還原氣體或惰性氣體的存在下，自然冷卻至800°C?500°C，其后，再以100°C /小時(shí)冷卻至100°C以下。
[0157]通過這樣的處理，推測(cè)由于由快速冷卻所致的硬碳的破裂被抑制、形成的空隙能夠維持，因此，能夠得到用正電子湮沒法測(cè)得的正電子壽命為370皮秒?480皮秒的硬碳。
[0158]由這樣的碳材料構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)32a和32b施加在負(fù)極集電體31的兩面，成為負(fù)極板3，正極活性物質(zhì)22a和22b施加在正極集電體21的兩面，成為正極板2。然后，如圖2?圖4所示,將正極板2和負(fù)極板3疊合、卷繞,就能夠切實(shí)地使正極板2的正極活性物質(zhì)22a與負(fù)極板3的負(fù)極活性物質(zhì)32a對(duì)置，并切實(shí)地使正極板2的正極活性物質(zhì)22b與負(fù)極板3的負(fù)極活性物質(zhì)32b對(duì)置。由此，鋰離子能夠介由電解液6在“正極活性物質(zhì)”與“負(fù)極活性物質(zhì)”之間快速來(lái)去。
[0159]比較正極板2的厚度t2與負(fù)極板3的厚度t3時(shí)，優(yōu)選滿足t2 ( t3。
[0160]另外，在卷繞的正極板2與負(fù)極板3之間，分別插入有具有撓性的板狀隔膜4a、4b。隔膜4a、4b各自具有如下功能:例如，防止正極板2與負(fù)極板3接觸而短路的功能；防止二次電池I內(nèi)的內(nèi)壓、溫度急劇上升的功能；防止因過電流導(dǎo)致二次電池I起火的功能等。
[0161]作為隔膜4a、4b，例如，可以由聚乙烯、聚丙烯等多孔膜，無(wú)紡布等構(gòu)成。[0162]在二次電池I中，正極板2、負(fù)極板3、隔膜4a、4b重疊并卷繞而成的卷狀物(以下將其稱為“第3卷13”)被放入在容器5內(nèi)。
[0163]如圖2所示，隔膜4a、4b在放入容器5之前，S卩，在二次電池I的制造過程的中途，分別為第4卷14a、14b。
[0164]電解液6充滿正極板2與負(fù)極板3之間，是鋰離子通過充放電而進(jìn)行移動(dòng)的介質(zhì)。
[0165]作為電解液6，使用將作為電解質(zhì)的鋰鹽溶解在非水系溶劑中而得的溶液。作為該非水系溶劑，可以使用碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、Y —丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯類，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等鏈狀酯類，二甲氧基乙烷等鏈狀醚類等的混合物等。作為電解質(zhì)，可以使用LiC104、LiPF6等鋰金屬鹽，四烷基銨鹽等。另外，也可以將上述鹽類混合在聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈等中，作為固體電解質(zhì)使用。
[0166]安放第3卷13的容器5由呈有底筒狀的部件構(gòu)成。容器5的橫截面形狀在圖3、圖4所示的結(jié)構(gòu)中為圓形，但并不限于此，例如，也可以為四方形、橢圓形。
[0167]蓋體7安裝在容器5的上端開口部51，不漏液地密封該上端開口部51。蓋體7具有頂板71和從頂板71的邊緣部向下方突出形成的壁部72。而且，該壁部72能夠嵌合在容器5的上端開口部51的邊緣部，可以將該嵌合的部分進(jìn)行例如焊接。由此，蓋體7能夠切實(shí)地不漏液地密封容器5。
[0168]作為容器5和蓋體7的構(gòu)成材料，從導(dǎo)通性較高、成型時(shí)的容易性也較高的角度考慮，優(yōu)選使用例如鋁。
[0169]接下來(lái)，對(duì)制造如上結(jié)構(gòu)的二次電池I的方法進(jìn)行說明。
[0170]該制造方法具有活性物質(zhì)施加工序(參見圖1A、圖1B)、第I卷繞工序(參見圖1A、圖1B)、第2卷繞工序(參見圖2)、放入工序(參見圖3)、充填工序(參見圖4)以及密封工序(參見圖5、圖6)。
[0171]在說明各工序之前，先對(duì)本制造方法中使用的裝置進(jìn)行說明。
[0172]如圖1A所示，在活性物質(zhì)施加工序中，使用向正極集電體21噴出膏狀的正極活性物質(zhì)22a、22b的噴出裝置20A和將噴到正極集電體21上的膏狀的正極活性物質(zhì)22a、22b干燥的干燥裝置30A。另外，如圖1B所示，在活性物質(zhì)施加工序中，使用向負(fù)極集電體31噴出膏狀的負(fù)極活性物質(zhì)32a、32b的噴出裝置20B和將噴到負(fù)極集電體31上的膏狀的負(fù)極活性物質(zhì)32a、32b干燥的干燥裝置30B。
[0173]噴出裝置20A和噴出裝置20B除噴出的活性物質(zhì)不同之外，是相同的結(jié)構(gòu)，因此以下，以噴出裝置20A為代表進(jìn)行說明。另外，干燥裝置30A和干燥裝置30B除干燥的活性物質(zhì)不同之外，是相同的結(jié)構(gòu)，因此以下，以干燥裝置30A為代表進(jìn)行說明。
[0174]噴出裝置20A具有在上下方向?qū)χ门渲玫囊粚?duì)噴嘴201a、201b。
[0175]噴嘴201a介由導(dǎo)管(未圖示)與儲(chǔ)存膏狀的正極活性物質(zhì)22a的儲(chǔ)罐(未圖示)連接，能夠從該儲(chǔ)罐得到膏狀的正極活性物質(zhì)22a的供給，噴出該膏狀的正極活性物質(zhì)22a。與其同樣地，噴嘴201b也介由導(dǎo)管(未圖示)與儲(chǔ)存膏狀的正極活性物質(zhì)22b的儲(chǔ)罐(未圖示)連接，從該儲(chǔ)罐得到膏狀的正極活性物質(zhì)22b的供給,噴出該膏狀的正極活性物質(zhì)22b。
[0176]然后，當(dāng)正極集電體21通過噴嘴201a與噴嘴201b之間時(shí)，正極活性物質(zhì)22a從噴嘴201a噴出，涂布在正極集電體21的一個(gè)面上，正極活性物質(zhì)22b從噴嘴201b噴出，涂布在正極集電體21的另一個(gè)面上。[0177]干燥裝置30A具有腔室301。腔室301內(nèi)置有例如加熱器(未圖示)，具有加熱內(nèi)部空間的結(jié)構(gòu)。另外，腔室301具有正極集電體21進(jìn)來(lái)的入口 302和從入口 302進(jìn)來(lái)的正極集電體21出去的出口 303。而且，這種結(jié)構(gòu)的腔室301能夠在正極集電體21從入口 302進(jìn)來(lái)到從出口 303出去的期間內(nèi)，加熱、干燥涂布在正極集電體21上的膏狀的正極活性物質(zhì)22a、22b。由此，固體或半固體的正極活性物質(zhì)22a、22b呈層狀形成(施加)在正極集電體21上。
[0178]作為在正極集電體21上涂布膏狀的正極活性物質(zhì)22a、22b的方法，不限于使用噴嘴201a、噴嘴201b的方法，即，不限于噴涂法，例如，也可以是浸潰法。
[0179]另外，作為將膏狀的正極活性物質(zhì)22a、22b干燥的方法，不限于通過加熱的方法，例如，也可以是通過送風(fēng)的方法。
[0180]如圖1A、圖1B、圖2所示，在活性物質(zhì)施加工序、第I卷繞工序、第2卷繞工序中，使用卷取裝置40。
[0181]如圖1A所示，卷取裝置40具有相互分開配置的2根軸部件401A和402A。在軸部件401A和軸部件402A之間，可以架掛正極集電體21。另外，軸部件401A和402A分別被可旋轉(zhuǎn)地支承，在圖1A所示的結(jié)構(gòu)中，軸部件402A是主動(dòng)側(cè),軸部件401A是從動(dòng)側(cè)。而且，通過軸部件402A旋轉(zhuǎn)，能夠?qū)⒄龢O集電體21以卷狀(旋渦狀)卷取在軸部件402A上。該卷取物為第I卷11。
[0182]如圖1B所示，卷取裝置40在與軸部件401A和402A不同的位置具有相互分開配置的2根軸部件401B和402B。在軸部件401B和軸部件402B之間，可以架掛負(fù)極集電體31。另外，軸部件401B和402B分別被可旋轉(zhuǎn)地支承，在圖1B所示的結(jié)構(gòu)中，軸部件402B是主動(dòng)側(cè)，軸部件401B是從動(dòng)側(cè)。而且，通過軸部件402B旋轉(zhuǎn)，能夠?qū)⒇?fù)極集電體31以卷狀(旋渦狀)卷取在軸部件402B上。該卷取物為第2卷12。
[0183]如圖2所示，卷取裝置40在與軸部件40IA和40IB不同的位置具有軸部件403A、403B和404。軸部件403A、403B和404分別被可旋轉(zhuǎn)地支承。在圖2所示的結(jié)構(gòu)中，軸部件404是主動(dòng)側(cè)，軸部件402A、402B、403A、403B分別是從動(dòng)側(cè)。
[0184]在軸部件403A上，隔膜4a預(yù)先作為第4卷14a被卷繞成卷狀而準(zhǔn)備著。與其同樣地，在軸部件403B上，隔膜4b也預(yù)先作為第4卷14b被卷繞成卷狀而準(zhǔn)備著。
[0185]然后，通過軸部件404旋轉(zhuǎn)，將來(lái)自第I卷11的正極板2、來(lái)自第2卷12的負(fù)極板
3、來(lái)自第4卷14a的隔膜4a、來(lái)自第4卷14b的隔膜4b—并卷取在該軸部件404上。該卷取物為第3卷13。
[0186]在卷取裝置40中，優(yōu)選盡量縮短軸部件402A、402B、403A、403B相對(duì)于軸部件404的各間隔距離(軸間距離)。由此，能夠切實(shí)保持后述的正極板2、負(fù)極板3、隔膜4a、4b的卷曲性。作為各間隔距離，沒有特別限定，例如，優(yōu)選為50?10000mm，更優(yōu)選為100?5000mmo
[0187]另外，如圖2所示，正極板2、負(fù)極板3、隔膜4a、4b在被卷繞到軸部件404上之前，優(yōu)選中間不彎曲呈直線狀拉直。
[0188]接下來(lái)，對(duì)各工序進(jìn)行說明。
[0189][I]活性物質(zhì)施加工序
[0190]如圖1A所示，在軸部件40IA和軸部件402A之間，架掛正極集電體21。該正極集電體21在初始狀態(tài)下被預(yù)先卷繞在軸部件401A側(cè)。并且，當(dāng)軸部件402A從該狀態(tài)在圖1A中順時(shí)針旋轉(zhuǎn)時(shí)，正極集電體21被輸送到圖中右側(cè)。
[0191]另外，此時(shí)，從噴出裝置20A的噴嘴201a噴出膏狀的正極活性物質(zhì)22a，從噴嘴201b噴出膏狀的正極活性物質(zhì)22b。由此，對(duì)正極集電體21的兩面分別供給正極活性物質(zhì)22a、22b。
[0192]供給到正極集電體21的正極活性物質(zhì)22a、22b與正極集電體21 —起在通過干燥裝置30A的腔室301內(nèi)的期間，被加熱、干燥。由此，對(duì)正極集電體21的一個(gè)面施加固化的正極活性物質(zhì)22a，對(duì)另一個(gè)面也施加固化的正極活性物質(zhì)22b，得到正極板2。
[0193]如圖1B所示，在軸部件401B與軸部件402B之間，架掛有負(fù)極集電體31。該負(fù)極集電體31在初始狀態(tài)下被預(yù)先卷繞在軸部件401B側(cè)。并且，當(dāng)軸部件402B從該狀態(tài)在圖1B中順時(shí)針旋轉(zhuǎn)時(shí)，負(fù)極集電體31被輸送到圖中右側(cè)。
[0194]另外，此時(shí)，從噴出裝置20B的噴嘴201a噴出膏狀的負(fù)極活性物質(zhì)32a，從噴嘴201b噴出膏狀的正極活性物質(zhì)22b。由此，對(duì)負(fù)極集電體31的兩面分別供給負(fù)極活性物質(zhì)32a、32b。
[0195]供給到負(fù)極集電體31的負(fù)極活性物質(zhì)32a、32b與負(fù)極集電體31 —起在通過干燥裝置30B的腔室301內(nèi)的期間，被加熱、干燥。由此，對(duì)負(fù)極集電體31的一個(gè)面施加固化的負(fù)極活性物質(zhì)32a，對(duì)另一個(gè)面也施加固化的負(fù)極活性物質(zhì)32b，得到負(fù)極板3。
[0196]圖1A所示的工序和圖1B所示的工序可以同時(shí)進(jìn)行，也可以具有時(shí)間差，S卩，按順序進(jìn)行。
[0197][2]第I卷繞工序
[0198]如圖1A所示,上一個(gè)工序中得到的正極板2隨著軸部件402A的旋轉(zhuǎn),在該軸部件402A周圍(順時(shí)針)卷繞成卷狀，成為第I卷11。另外，在該第I卷11中，正極板2帶有卷曲性。在此，“卷曲性”是指在不施加外力的自然狀態(tài)下，正極板2以與對(duì)應(yīng)第I卷11的卷繞數(shù)的曲率同等程度的曲率保持彎曲的狀態(tài)。
[0199]另一方面，如圖1B所示，上一個(gè)工序中得到的負(fù)極板3隨著軸部件402B的旋轉(zhuǎn)，在該軸部件402B周圍(順時(shí)針)卷繞成卷狀，成為第2卷12。另外，在該第2卷12中，負(fù)極板3帶有卷曲性。在此，“卷曲性”是指在不施加外力的自然狀態(tài)下，負(fù)極板3以與對(duì)應(yīng)第2卷12卷繞數(shù)的曲率同等程度的曲率保持彎曲的狀態(tài)。
[0200][3]第2卷繞工序
[0201]如圖2所示，第4卷14a、14b分別向與第I卷11、第2卷12相同的方向卷繞而準(zhǔn)備著。在第4卷14a中，隔膜4a帶有卷曲性,在第4卷14b中，隔膜4b也帶有卷曲性。
[0202]另外，第I卷繞工序后，第I卷11 (正極板2)的外側(cè)端部、第2卷12 (負(fù)極板3)的外側(cè)端部、第4卷14a (隔膜4a)的外側(cè)端部以及第4卷14b (隔膜4b)的外側(cè)端部被軸部件404支承。此時(shí)的配置順序(疊合順序)從軸部件404側(cè)向外側(cè)，為隔膜4b、負(fù)極板3、隔膜4a、正極板2 (參見圖2)。
[0203]并且，如圖2所示，當(dāng)軸部件404在圖中逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)時(shí)，正極板2被從第I卷11向軸部件404拉出，負(fù)極板3被從第2卷12向軸部件404拉出，隔膜4a被從第4卷14a向軸部件404拉出，隔膜4b被從第4卷14b向軸部件404拉出。
[0204]由此，上述被拉出的正極板2和上述被拉出的負(fù)極板3分別以卷曲性不消失的程度，即保持帶有卷曲性的狀態(tài)的方式一邊疊合，一邊在軸部件404周圍卷繞成卷狀。另外，上述被拉出的隔膜4a、4b分別以帶有卷曲性的狀態(tài)插入正極板2與負(fù)極板3之間。
[0205]進(jìn)行這樣的卷繞時(shí)，由于在該卷繞之前，即正極板2、負(fù)極板3、隔膜4a、4b分別預(yù)先在相同方向帶有卷曲性，所以與例如不帶卷曲性的情況或帶折痕的情況相比，能夠快速且容易地進(jìn)行卷繞操作。由此，能夠抑制耗費(fèi)在本工序的時(shí)間。
[0206]另外，由于在上述相同的方向帶有卷曲性，所以卷繞中正極板2、隔膜4a、負(fù)極板3和隔膜4b容易相互密合，能夠切實(shí)防止這些部件之間的位置偏移，另外，能夠防止產(chǎn)生褶皺、扭曲。
[0207]經(jīng)過這樣的第2卷繞工序，得到正極板2與負(fù)極板3對(duì)置配置的第3卷13。在該第3卷13中，正極板2位于最外側(cè)。
[0208][4]放入工序
[0209]如圖3所示，準(zhǔn)備尚未充填電解液6的空的容器5。在該容器5內(nèi)放入第3卷13。此時(shí)，優(yōu)選容器5的中心軸與第3卷13的中心軸一致。
[0210][5]充填工序
[0211]接下來(lái)，如圖4所示，向放入有第3卷13的容器5中充填電解液6。該電解液6可以從容器5的上端開口部51充填。
[0212]另外，如上所述，第3卷13中正極板2、隔膜4a、負(fù)極板3和隔膜4b相互密合。由此，電解液6能夠借助毛細(xì)管現(xiàn)象快速進(jìn)入這些部件彼此之間，由此，有助于縮短電解液6的充填時(shí)間。
[0213][6]密封工序
[0214]如圖5所示，準(zhǔn)備蓋體7。然后，如圖6所示，將蓋體7安裝在容器5的上端開口部51，不漏液地密封該容器5。
[0215]經(jīng)過如上的工序，得到二次電池I。
[0216]另外，在密封工序后，可以進(jìn)行判斷二次電池I合格或不合格的試驗(yàn)。
[0217]在本制造方法中，優(yōu)選第I卷繞工序中卷繞正極板2、得到第I卷11時(shí)的卷繞速度V1與卷繞負(fù)極板3、得到第2卷12時(shí)的卷繞速度V2基本相同。
[0218]另外,優(yōu)選卷繞速度V1和V2與第2卷繞工序中得到第3卷13時(shí)的卷繞速度V3相同或不同。不同時(shí)，卷繞速度V3比卷繞速度V1和V2快。第2卷繞工序中，由于正極板2、負(fù)極板3有卷曲性，相應(yīng)于該卷曲性的程度，能夠提高卷繞速度。由此，有助于縮短整個(gè)制造工序的時(shí)間。
[0219]另外，在本制造方法中，優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行第2卷繞工序及以后的工序，即從第2卷繞工序到密封工序之間的工序。該工序中，由于優(yōu)選將露點(diǎn)溫度設(shè)定成規(guī)定的大小，所以通過在惰性氣氛中進(jìn)行，能夠容易地進(jìn)行露點(diǎn)溫度的管理。
[0220]以上，根據(jù)圖示的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的鋰離子二次電池制造方法進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于該實(shí)施方式。另外，構(gòu)成鋰離子二次電池的各部可以置換成能夠發(fā)揮相同功能的任意結(jié)構(gòu)。另外，也可以添加任意的結(jié)構(gòu)物。
[0221]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0222]本發(fā)明可適用于要求能夠在將正極板和負(fù)極板邊疊合邊卷繞時(shí)快速進(jìn)行該卷繞并且切實(shí)防止正極板與負(fù)極板的位置偏移的鋰離子二次電池制造方法。[0223]符號(hào)說明
[0224]I鋰離子二次電池(二次電池)
[0225]2正極板
[0226]21正極集電體
[0227]22a、22b正極活性物質(zhì)(正極材料)
[0228]3負(fù)極板
[0229]31負(fù)極集電體
[0230]32a,32b負(fù)極活性物質(zhì)(負(fù)極材料)
[0231]4a、4b 隔膜
[0232]5容器
[0233]51上端開口部
[0234]6電解液
[0235]7蓋體(蓋)`
[0236]71頂板
[0237]72壁部
[0238]11第 I 卷
[0239]12第 2 卷
[0240]13第 3 卷
[0241]14a、14b 第 4 卷
[0242]20A、20B 噴出裝置
[0243]20la、20Ib 噴嘴
[0244]30A.30B 干燥裝置
[0245]301腔室
[0246]302入口
[0247]303出口
[0248]40卷取裝置
[0249]401A、401B、402A、402B、403A、403B、404 軸部件
[0250]A斜率
[0251]t2、t3 厚度
[0252]V1^ v2> V3 卷繞速度
【權(quán)利要求】
1.鋰離子二次電池的制造方法，所述鋰離子二次電池具有正極板和負(fù)極板，所述正極板具有由撓性板狀體構(gòu)成、帶導(dǎo)電性的正極集電體和呈層狀形成在該正極集電體的至少一個(gè)面上的正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極板具有由撓性板狀體構(gòu)成、帶導(dǎo)電性的負(fù)極集電體和呈層狀形成在該負(fù)極集電體的至少一個(gè)面上的負(fù)極活性物質(zhì)，在所述制造方法中，將所述正極板和所述負(fù)極板疊合，使所述正極板與所述負(fù)極板對(duì)向配置， 其中，所述制造方法具有下述第I卷繞工序和第2卷繞工序: 在第I卷繞工序中，將所述正極板卷繞成卷狀，形成第I卷，并使所述正極板帶有卷曲性，與所述正極板另行地將所述負(fù)極板向與所述第I卷的卷繞方向相同的方向卷繞成卷狀，形成第2卷，并使所述負(fù)極板帶有卷曲性； 在第2卷繞工序中，從所述第I卷中拉出所述正極板，并從所述第2卷中拉出所述負(fù)極板，將拉出的正極板與負(fù)極板疊合，使它們各自保持帶有卷曲性的狀態(tài)，與此同時(shí)卷繞成卷狀，形成第3卷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，所述第I卷繞工序中的所述正極板和所述負(fù)極板的各卷繞速度與所述第2卷繞工序中的卷繞速度相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，所述第I卷繞工序中的所述正極板和所述負(fù)極板的各卷繞速度與所述第2卷繞工序中的卷繞速度不同。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，所述第2卷繞工序中的卷繞速度比所述第I卷繞工序中的各卷繞速度快。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，在惰性氣氛中進(jìn)行所述第2卷繞工序?！?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，在所述第2卷繞工序中，以使所述正極板位于所述第3卷的最外側(cè)的方式進(jìn)行卷繞。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，所述鋰離子二次電池具有插入所述正極板與所述負(fù)極板之間的撓性板狀隔膜， 準(zhǔn)備好將所述隔膜向與所述卷繞方向相同的方向卷繞成卷狀、帶有卷曲性的第4卷， 所述第2卷繞工序中，在將所述拉出的正極板與負(fù)極板邊疊合邊卷繞成卷狀、得到所述第3卷時(shí)，從所述第4卷中拉出所述隔膜，將該拉出的隔膜在帶有卷曲性的狀態(tài)下插入卷繞中的所述正極板與所述負(fù)極板之間，與此同時(shí)進(jìn)行所述卷繞。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，所述鋰離子二次電池中，所述正極集電體的兩面分別設(shè)有所述正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極集電體的兩面分別設(shè)有所述負(fù)極活性物質(zhì)， 在所述第I卷繞工序之前，具有在所述正極集電體的兩面分別施加所述正極活性物質(zhì)并在所述負(fù)極集電體的兩面分別施加所述負(fù)極活性物質(zhì)的活性物質(zhì)施加工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，所述鋰離子二次電池中，所述第3卷放入充填有電解液的容器內(nèi)， 所述鋰離子二次電池的制造方法具有以下工序: 在所述第2卷繞工序后，將所述第3卷放入尚未充填有所述電解液的所述容器內(nèi)的放入工序， 向放入有所述第3卷的所述容器中充填所述電解液的充填工序，不使液體泄漏地密封所述容器的密封工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，所述正極活性物質(zhì)含有鋰。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有碳。
12.根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池的制造方法，其中，所述正極集電體和所述負(fù)極集電體由不同金屬材`料構(gòu)成。
【文檔編號(hào)】H01M4/66GK103828119SQ201280046527
【公開日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月28日
【發(fā)明者】佐佐木龍朗, 市川裕一 申請(qǐng)人:住友電木株式會(huì)社