鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)及其制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明目的在于提供能夠制作兼具大充放電容量、高速充放電特性和良好的循環(huán)特性的鋰二次電池的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)及其制造方法。本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法具有：將比表面積30m2/g以上的石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)混合，得到混合物的混合工序，和對(duì)所述混合物實(shí)施球形化處理，制造含有石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的近似球狀的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的球形化工序。
【專(zhuān)利說(shuō)明】鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨電子材料的小型輕質(zhì)化和HEV或EV的開(kāi)發(fā)的進(jìn)展，對(duì)大容量、高速充放電特性、良好的循環(huán)特性且安全性?xún)?yōu)異的電池的開(kāi)發(fā)的需求日益增大。其中，鋰離子二次電池(鋰二次電池)作為最有前途的電池被關(guān)注。
[0003]但是，作為開(kāi)發(fā)顯示出優(yōu)異的性能的鋰二次電池的前提是，各種性能優(yōu)異的負(fù)極材料、正極材料、電解液、隔膜或集電體等被開(kāi)發(fā)，并且，必須完成充分發(fā)揮它們的特性的電池設(shè)計(jì)。
[0004]其中，負(fù)極材料是決定基本的電池特性的材料，因此充放電容量等特性更優(yōu)異的材料的開(kāi)發(fā)被積極地開(kāi)展。更具體地，目前作為負(fù)極材料主要使用石墨粉體等碳材料，石墨的理論電容量為372mAh/g，為了得到更高的充放電容量，正在嘗試與具有高于石墨的理論電容量的其它材料(例如，硅、錫、鋁等)組合使用。
[0005]例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了將鱗片狀石墨和硅粉末混合，在高速氣流中粉碎、造粒而得到的石墨和Si復(fù)合化的材料。此外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，記述了優(yōu)選石墨原料的比表面積為0.5?20m2/g左右這一要點(diǎn)，在實(shí)施例一欄中使用具有上述范圍的比表面積的石墨。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了將剝離石墨片和錫等金屬混合而成的材料。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2008-27897號(hào)公報(bào)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2009/0117466號(hào)說(shuō)明書(shū)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的課題
[0011]如上所述，近年來(lái)對(duì)于電池材料的要求特性非常高，例如，不僅是充放電容量，對(duì)于循環(huán)特性的要求水平也非常高。
[0012]本發(fā)明人等對(duì)使用了上述專(zhuān)利文獻(xiàn)I和2中記載的材料(復(fù)合活性物質(zhì))的鋰二次電池的性能進(jìn)行研究，結(jié)果，可以確認(rèn)任意一種在數(shù)次循環(huán)或數(shù)十次循環(huán)后急劇的容量劣化，需要進(jìn)一步改進(jìn)。這被認(rèn)為是由于如下原因:隨著循環(huán)的進(jìn)行，例如Si等與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)微細(xì)化，從材料脫落等導(dǎo)致喪失導(dǎo)電性。
[0013]鑒于上述實(shí)際情況，本發(fā)明的目的在于提供能夠制作兼具大充放電容量、高速充放電特性和良好的循環(huán)特性的鋰二次電池的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)及其制造方法。
[0014]另外，本發(fā)明的目的在于提供使用了該鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的電池。
[0015]用于解決課題的方法
[0016]本發(fā)明人等對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行潛心研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)電池活性物質(zhì)和石墨的密合性不充分這一問(wèn)題點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)以下的構(gòu)成可以解決上述課題。
[0017](I) 一種鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其具有:
[0018]將比表面積30m2/g以上的石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)混合，得到混合物的混合工序，和
[0019]對(duì)所述混合物實(shí)施球形化處理，制造含有石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的近似球狀的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的球形化工序。
[0020](2)根據(jù)⑴中所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述石墨為
膨脹石墨。
[0021](3)根據(jù)⑴或⑵中所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)含有選自硅、錫、鋁、銻和銦中的至少一種元素。
[0022](4)根據(jù)(I)?(3)中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述球形化工序利用選自錘磨機(jī)、銷(xiāo)棒式磨粉機(jī)、篩磨、渦輪式粉碎機(jī)、離心分級(jí)型粉碎機(jī)和制樣粉碎機(jī)的高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機(jī)來(lái)進(jìn)行。
[0023](5)根據(jù)(I)?(4)中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的平均粒徑為Iym以下。
[0024](6) 一種鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其是含有石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的近似球狀的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，
[0025]利用在加速電壓IOkV以下的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，觀察到的露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)表面上的所述石墨的面積率為95%以上。
[0026](7)根據(jù)(6)中所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，振實(shí)密度為0.8g/cm3以上。
[0027](8)根據(jù)(6)或(7)中所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，比表面積為5?100m2/g。
[0028](9)根據(jù)(5)?(J)中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的平均粒徑為I μ m以下。
[0029](10)根據(jù)(6)?(9)中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的一部分以所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的凝聚體即二次粒子的形態(tài)存在，所述二次粒子的平均直徑為5 μ m以下。
[0030](11) 一種鋰二次電池，其含有(6)?(10)中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。
[0031](12)根據(jù)(11)中所述的鋰二次電池，在充滿(mǎn)電狀態(tài)下，以所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的60%以上被充電、所述石墨的50%以下被充電的狀態(tài)使用。
[0032](13)根據(jù)(11)或(12)中所述的鋰二次電池，其具有包含(6)?(10)中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的負(fù)極，
[0033]在所述負(fù)極的電位相對(duì)于鋰參照極不低于0.4V的范圍內(nèi)使用。
[0034](14) 一種鋰二次電池，其具有:具有三維結(jié)構(gòu)的集電體、和電極，所述電極配置于集電體之上且包含(6)?(10)中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。
[0035]發(fā)明效果
[0036]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠制作兼具大充放電容量、高速充放電特性和良好的循環(huán)特性的鋰二次電池的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)及其制造方法。
[0037]另外，根據(jù)本發(fā)明，還能夠提供使用了該鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的電池。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0038]圖1 (A)是實(shí)施例1中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的XRD衍射圖樣(:來(lái)自于膨脹石墨的峰，+:來(lái)自于Si的峰)，圖1 (B)是膨脹石墨和標(biāo)準(zhǔn)娃試樣的混合物的XRD衍射圖樣(*:來(lái)自于膨脹石墨的峰，+:來(lái)自于Si的峰)
[0039]圖2是實(shí)施例1中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的基于SEM(掃描型電子顯微鏡)的二次電子像(加速電壓IOkv) (A)倍率:500倍，⑶倍率:2000倍
[0040]圖3是表示使用了實(shí)施例1中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的半電池的充放電容量和基于循環(huán)的充放電容量變化的圖。
[0041]圖4是表示使用了實(shí)施例1中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的半電池的基于循環(huán)的充電容量變化的圖。
[0042]圖5是表示使用了實(shí)施例1中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的半電池的基于循環(huán)的庫(kù)侖效率變化的圖。
[0043]圖6是表示使用了實(shí)施例1中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的半電池的倍率特性的圖。
[0044]圖7是比較例I中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的基于SEM(掃描型電子顯微鏡)的二次電子像(加速電壓IOkV) (A)倍率:3000倍，⑶倍率:10000倍
[0045]圖8是表示使用了比較例I中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的半電池的基于循環(huán)的充電容量變化的圖。
[0046]圖9是比較例2中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的基于SEM(掃描型電子顯微鏡)的二次電子像(加速電壓IOkV) (A)倍率:750倍，⑶倍率:5000倍
[0047]圖10是表示使用了比較例2中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的半電池的基于循環(huán)的充電容量變化的圖。
[0048]圖11是表示利用激光衍射式粒度分布測(cè)量?jī)x的電池活性物質(zhì)的粒度分布測(cè)定結(jié)果的圖。
[0049]圖12是實(shí)施例1中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的截面的基于SEM(掃描型電子顯微鏡)的二次電子像(加速電壓10kV，倍率10000倍)
[0050]圖13是實(shí)施例2中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的基于SEM(掃描型電子顯微鏡)的二次電子像(加速電壓IOkv) (A)倍率:1000倍，⑶倍率:4000倍
[0051]圖14是實(shí)施例2中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的截面的基于SEM (掃描型電子顯微鏡)的二次電子像(加速電壓10kV，倍率10000倍)
[0052]圖15是表示使用了實(shí)施例2中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的半電池的伴隨充放電循環(huán)的放電容量變化的圖。
[0053]圖16是表示使用了實(shí)施例2中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的全電池的充放電倍率和放電容量保持率的關(guān)系的圖。
[0054]圖17是比較例I中制作的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的截面的基于SEM(掃描型電子顯微鏡)的二次電子像(加速電壓10kV，倍率10000倍)【具體實(shí)施方式】
[0055]下面，對(duì)本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)及其制造方法進(jìn)行詳述。
[0056]首先對(duì)與現(xiàn)有技術(shù)相比較而言的本發(fā)明的特征點(diǎn)進(jìn)行詳述。
[0057]作為本發(fā)明的制造方法的特征點(diǎn)之一，可以列舉使用規(guī)定的比表面積的石墨，對(duì)石墨和與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的混合物實(shí)施球狀化處理。更具體地，首先利用膨脹石墨、薄片化石墨(薄片狀石墨)等具有規(guī)定的比表面積的石墨所擁有的巨大的空間和表面積，使電池活性物質(zhì)(優(yōu)選微?；碾姵鼗钚晕镔|(zhì))在石墨表面高度地均勻分散。然后，通過(guò)對(duì)得到的電池活性物質(zhì)高分散石墨組合物實(shí)施球形化處理，基于石墨AB面間的高粘接性，能夠提高石墨和電池活性物質(zhì)的密合性。通過(guò)上述步驟得到的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)具有下述形狀:用顯示出大的比表面積的極薄厚度的石墨片包裹電池活性物質(zhì)。因此，本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)與現(xiàn)有的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)相比，石墨和電池活性物質(zhì)之間的接觸頻率和密合性好到無(wú)法比較的程度。其結(jié)果是，能夠賦予電池活性物質(zhì)高的導(dǎo)電性，并且，也能夠避免伴隨充放電循環(huán)的電池活性物質(zhì)的粒子崩潰導(dǎo)致的導(dǎo)電路徑的缺失，結(jié)果是能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池的高循環(huán)特性。
[0058]另外，一直以來(lái)，就包含石墨和電池活性物質(zhì)的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)而言，為了緩和電池活性物質(zhì)的體積膨脹、收縮，硬行在復(fù)合活性物質(zhì)中設(shè)置膨脹緩和的空間。但是，本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)以完全相反的想法，使石墨和電池活性物質(zhì)盡可能高分散，通過(guò)進(jìn)一步壓接，將電池活性物質(zhì)的膨脹遏制在堅(jiān)固的石墨AB面內(nèi)，保持了導(dǎo)電性并且抑制了復(fù)合活性物質(zhì)的變形。
[0059]還有，即使受到伴隨充放電循環(huán)的電池活性物質(zhì)微粉化等物理變形，電池活性物質(zhì)以柔軟地夾持于能夠調(diào)節(jié)層間距離的石墨層間的狀態(tài)被保持，因此電池活性物質(zhì)的導(dǎo)電性被保持。
[0060]還有，通過(guò)將本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)制成球形化的成型材料，能夠抑制粉化的電池活性物質(zhì)從內(nèi)含其的薄片狀石墨的層脫落。另外，通過(guò)球形化，實(shí)施球形化處理得到的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)具有石墨邊緣面不實(shí)質(zhì)地露出于外表面的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步根據(jù)需要，通過(guò)用CVD碳覆蓋其表面，能夠制成電池活性物質(zhì)或石墨邊緣面不會(huì)露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的表面的無(wú)邊緣結(jié)構(gòu)。具有這樣的結(jié)構(gòu)的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)顯示更優(yōu)異的安全性。
[0061]作為表示本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)上的特征的特性，可以列舉以下幾點(diǎn)，即，其形狀近似球狀，若使用掃描型電子顯微鏡在IOkV以下的低加速電壓下觀察本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的二次電子像，則露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)表面上的石墨的面積率為95%以上。S卩，電池活性物質(zhì)實(shí)質(zhì)地內(nèi)含于該復(fù)合活性物質(zhì)中。還有，在該二次電子像中，透過(guò)薄的石墨層，能夠直接觀察以?shī)A入石墨層內(nèi)的狀態(tài)內(nèi)含的電池活性物質(zhì)。
[0062]另外，在X射線(xiàn)衍射中，幾乎觀察不到嵌入于石墨層間的層間化合物引起的峰，可知該復(fù)合活性物質(zhì)是包含石墨和電池活性物質(zhì)的機(jī)械混合物的復(fù)合體。通過(guò)這樣利用厚度薄的石墨片包裹微細(xì)的電池活性物質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)在石墨片間內(nèi)的電池活性物質(zhì)的高度的分散和緊密的粘接。其結(jié)果是，由本來(lái)是非導(dǎo)電性或?qū)щ娦缘偷碾姵鼗钚晕镔|(zhì)發(fā)揮出大的電池容量，還發(fā)揮出微細(xì)的電池活性物質(zhì)引起的物質(zhì)內(nèi)的鋰離子的擴(kuò)散距離小的特性，能夠提供能夠制作具有極高的充放電倍率特性和良好的循環(huán)特性的鋰二次電池的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。
[0063]首先，對(duì)于本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法進(jìn)行詳述，然后對(duì)制造的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的形態(tài)進(jìn)行詳述。
[0064]本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法具備:混合規(guī)定的石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的混合工序，和對(duì)得到的混合物實(shí)施球形化處理的球形化工序。
[0065]下面，逐步工序地對(duì)使用的材料及其步驟進(jìn)行詳述。
[0066]<混合工序>
[0067]混合工序是將比表面積30m2/g以上的石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)(以后，簡(jiǎn)稱(chēng)電池活性物質(zhì))混合，得到混合物的工序。通過(guò)實(shí)施本工序，電池活性物質(zhì)在極廣的石墨表面均勻地混合，能夠得到電池活性物質(zhì)極高度地分散的混合物。如下所述，石墨具有大的面積，因此在混合物中的石墨表面分散附著的電池活性物質(zhì)以對(duì)石墨僅施加輕微的壓力而夾持于石墨內(nèi)的方式，包裹于石墨間(換言之，內(nèi)含)。
[0068]首先，對(duì)本工序中使用的材料(石墨、電池活性物質(zhì)等)進(jìn)行詳述，然后對(duì)本工序的步驟進(jìn)行詳述。
[0069](石墨)
[0070]在本工序中使用的石墨的比表面積為30m2/g以上。只要是在上述范圍內(nèi)，就能得到電池活性物質(zhì)在高表面積(優(yōu)選厚度薄的)的石墨表面高度分散的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。其結(jié)果是，使用了本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的電池材料顯示大的充放電容量和良好的循環(huán)特性。其中，從使用該復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選40m2/g以上，更優(yōu)選60m2/g以上。上限沒(méi)有特別的限制，從制造的步驟繁瑣、難以合成的角度出發(fā)，比表面積優(yōu)選200m2/g以下。
[0071]石墨的比表面積不足30m2/g時(shí)，石墨和電池活性物質(zhì)的混合變得不均勻，引起成型時(shí)的電池活性物質(zhì)的脫落、電池活性物質(zhì)向成型復(fù)合物表面露出等，其結(jié)果是，使用了鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的充放電量和循環(huán)特性差。
[0072]此外，石墨的比表面積是使用基于氮吸附的BET法(JIS Z8830，單點(diǎn)法)測(cè)定的。
[0073]在石墨中，在重疊石墨面的方向包含多片石墨烯片重疊的層，石墨烯片主要通過(guò)范德華力相互結(jié)合。
[0074]對(duì)于在顯示出上述規(guī)定的比表面積的石墨中包含的層疊的石墨烯片的層平均厚度，從使用了鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的充放電量和循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選29nm以下，更優(yōu)選22nm以下。下限沒(méi)有特別的限制，但由于制造步驟變繁瑣，因此通常多為4.4nm以上的情況。
[0075]此外，通常單一的石墨烯片的厚度為0.34nm這樣薄，平均厚度薄于18nm時(shí)比表面積計(jì)算為大于約50m2/g。另外，石墨烯單一片具有達(dá)到2630m2/g的比表面積的理論值。
[0076]此外，作為上述平均厚度的測(cè)定方法，通過(guò)電子顯微鏡觀察(TEM)來(lái)觀察石墨，測(cè)定10個(gè)以上的石墨中的層疊的石墨烯片的層的厚度，通過(guò)將該值算術(shù)平均得到平均厚度。
[0077]使用的石墨的表觀密度下限沒(méi)有特別的限制，但從使電池活性物質(zhì)向石墨更均勻并且更高度分散的角度出發(fā)，優(yōu)選0.0lg/cm3以上，更優(yōu)選0.02g/cm3以上。上限由于制造上的問(wèn)題，多為0.05g/cm3以下的情況。
[0078]此外，作為表觀密度的測(cè)定方法，以在500ml的玻璃制量筒中不壓縮試樣的方式將其插入，將該試樣重量除以試樣體積而求得。
[0079]作為在本工序中使用的石墨，可以使用市售品，也可以用公知的方法制造。
[0080]作為該石墨可以使用所謂的膨脹石墨、薄片狀石墨。
[0081]作為膨脹石墨的制造方法，例如，能夠通過(guò)在室溫將石墨(例如，鱗片狀石墨)在酸中浸潰后，對(duì)得到的酸處理石墨實(shí)施加熱處理(優(yōu)選在700?1000°C處理)來(lái)制造。更具體地如下來(lái)進(jìn)行，即在9重量份硫酸和I重量份硝酸的混酸中將鱗片狀天然石墨浸潰I小時(shí)左右后除去酸，水洗、干燥。然后，通過(guò)將得到的酸處理石墨投入850°C左右的爐中得到膨脹石墨。此外，即使代替酸處理石墨，使用堿金屬等與石墨形成了層間化合物的石墨，也能夠得到膨脹石墨。
[0082]由上述得到的酸處理石墨的體積密度沒(méi)有特別地限定，但從酸處理石墨充分膨脹的角度出發(fā)，優(yōu)選0.6g/cm3以上，更優(yōu)選0.7g/cm3以上。上限沒(méi)有特別的限制，由于制造上的問(wèn)題，多為1.0g/cm3以下的情況。
[0083]此外，作為表觀密度的測(cè)定方法，以在IOOml的玻璃制量筒中不壓縮試樣的方式將其插入，將該試樣重量除以試樣體積而求得。
[0084]另外，作為薄片狀石墨的制造方法，將上述膨脹石墨分散于溶劑后，通過(guò)用超聲波處理、給予大的剪切應(yīng)力的粉碎機(jī)(例如，石磨)等處理，膨脹石墨的鉸接部被破壞，可以得到石墨稀片以片數(shù)50片左右(優(yōu)選10?150片)層置的薄片狀石墨。
[0085]此外，推測(cè)構(gòu)成顯示上述比表面積的膨脹石墨的石墨烯片的片數(shù)，與構(gòu)成將其破碎的薄片狀石墨的石墨烯片的片數(shù)基本上大致相同。
[0086](電池活性物質(zhì))
[0087]作為本工序中使用的電池活性物質(zhì)，是可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)(優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì))。換言之，只要是與鋰離子化合，能夠吸貯和放出鋰離子的物質(zhì)(例如，金屬、金屬的碳化物、氮化物、氧化物等)即可。例如，可以吸收和放出鋰離子的金屬或非金屬，或者能夠與鋰合金化的金屬氧化物。
[0088]更具體地可以列舉，S1、Sn、Al、Sb、Zn、B1、Cd、Pb、In、Ag、Ga、Ge等金屬(能夠與鋰合金化的金屬)或包含這些金屬的合金(例如，Si合金、Sb合金、Sn合金、In合金)，或者，Sn0、Sn02等金屬氧化物(能夠與鋰合金化的金屬氧化物)等。其中，從使用得到的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)而得到的鋰二次電池的放電容量和循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選電池活性物質(zhì)含有選自S1、Sn、Al、Sb和In中的至少一種元素，更優(yōu)選含有S1、Sn元素。
[0089]此外，對(duì)于該合金，除上述的金屬組合而成的合金以外，也可以是包含不吸貯和放出鋰離子的金屬的合金。此時(shí)，優(yōu)選合金中的上述能夠與鋰合金化的金屬的含量更多。若從粒子的均勻性、循環(huán)特性等判斷，則優(yōu)選金屬含量的上限為70質(zhì)量％，更優(yōu)選60質(zhì)量％以下。其中，粒子的均勻性、循環(huán)特性是利用通過(guò)SEM觀察得到的二次電子像來(lái)判斷。
[0090]使用的電池活性物質(zhì)的形狀沒(méi)有特別地限制，粉狀、板狀、粒狀、纖維狀、塊狀、球狀等一切形狀均可使用。
[0091]作為使用的電池活性物質(zhì)的平均粒徑，從進(jìn)一步抑制石墨和電池活性物質(zhì)復(fù)合化時(shí)電池活性物質(zhì)的脫落、伴隨循環(huán)的電池活性物質(zhì)的膨脹破壞等的角度出發(fā)，優(yōu)選Iym以下，更優(yōu)選0.5 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.1 μ m以下。對(duì)于下限值，沒(méi)有特別地制限，優(yōu)選較小。在通常的粉碎方法中能夠制造平均粒徑至0.0l μ m左右的微粉末，可以有效地使用這種程度的粒徑的粉末。
[0092]此外，作為平均粒徑的測(cè)定方法使用激光衍射式粒度分布測(cè)量?jī)x。更具體地，將D50:50%體積粒徑作為平均粒徑。
[0093]此外，作為得到上述規(guī)定的平均粒徑的電池活性物質(zhì)的方法，通過(guò)使用攪拌槽型攪拌磨機(jī)(珠磨機(jī)等)等公知的裝置，進(jìn)行電池活性物質(zhì)的粉碎，由此能夠得到上述的粒徑小的粉末。在圖11中作為一例，顯示通過(guò)激光衍射式粒度分布測(cè)量?jī)x測(cè)定利用珠磨機(jī)粉碎的電池活性物質(zhì)的粒度分布的結(jié)果。根據(jù)該結(jié)果，D50:50%體積粒徑，即平均粒徑為
0.096 μ m。該結(jié)果顯示出通過(guò)使用珠磨機(jī)，可以得到規(guī)定的平均粒徑的電池活性物質(zhì)。
[0094](工序的步驟)
[0095]上述的石墨和電池活性物質(zhì)的混合方法沒(méi)有特別地限制，可以采用公知的方法，可以列舉所謂的干式處理或濕式處理等。此外，從在得到的混合物中的石墨和電池活性物質(zhì)更均勻地混合的角度出發(fā)，優(yōu)選濕式處理的方式。
[0096]作為干式處理，例如有在公知的攪拌機(jī)(例如，亨舍爾混合機(jī))中加入上述的石墨和電池活性物質(zhì)并混合的方法。
[0097]作為濕式處理，可以列舉例如將上述的石墨和電池活性物質(zhì)分散于溶劑中，混合攪拌所得到的溶液并除去溶劑方法。
[0098]濕式處理時(shí)使用的溶劑的種類(lèi)沒(méi)有特別地限制，只要是能夠使石墨和電池活性物質(zhì)分散的溶劑即可?？梢粤信e例如:醇類(lèi)溶劑(例如，甲醇、乙醇、異丙醇)、酮類(lèi)溶劑(例如，丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮)、酰胺類(lèi)溶劑(例如，甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮)、腈類(lèi)溶劑(例如，乙腈、丙腈)、酯類(lèi)溶劑(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯)、碳酸酯類(lèi)溶劑(例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)、醚類(lèi)溶劑(例如，溶纖劑)，鹵素類(lèi)溶劑、水和它們的混合物等。
[0099]其中，從使用了得到的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選醇類(lèi)溶劑。
[0100]在濕式處理中，石墨和電池活性物質(zhì)混合攪拌的條件沒(méi)有特別地限制，根據(jù)使用的材料適當(dāng)選擇最適宜的條件。作為攪拌時(shí)間，通常從石墨和電池活性物質(zhì)更均勻地分散而使得到的使用了鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選I?2小時(shí)左右。
[0101]另外，根據(jù)需要，在攪拌處理時(shí)可以加入超聲波。
[0102]除去溶劑的方法沒(méi)有特別地限制，可以列舉使用公知的裝置(例如，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀)等的方法。
[0103]石墨和電池活性物質(zhì)的混合比沒(méi)有特別的限制，從使用了得到的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，相對(duì)于石墨100質(zhì)量份，優(yōu)選混合10?230質(zhì)量份電池活性物質(zhì)，更優(yōu)選混合40?150質(zhì)量份。
[0104]另外，溶劑的使用量沒(méi)有特別的限制，從實(shí)現(xiàn)更高度的分散，從而使用了得到的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，相對(duì)于石墨100質(zhì)量份，優(yōu)選混合3000?15000質(zhì)量份溶劑，更優(yōu)選混合5000?7000質(zhì)量份。[0105]〈球形化工序〉
[0106]球形化工序是對(duì)混合物實(shí)施球形化處理，制造含有石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的近似球狀的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的工序。
[0107]通過(guò)實(shí)施該工序，石墨的片以在其內(nèi)部納入電池活性物質(zhì)的方式折疊而球形化。此時(shí)，石墨的邊緣部向內(nèi)部折疊，得到在形成的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的表面實(shí)質(zhì)上不露出的結(jié)構(gòu)。
[0108]下面，對(duì)使用鱗片狀的石墨的情況和使用比表面積大的石墨(膨脹石墨或薄片狀石墨)的情況，在球形化工序中的機(jī)理的不同進(jìn)行詳述。
[0109]例如，如日本特開(kāi)2008-27897中所記載的，將鱗片狀的石墨和電池活性物質(zhì)置于高速氣流中，石墨的長(zhǎng)軸方向，即石墨的AB面沿氣流的方向排列，與氣流垂直設(shè)置的銷(xiāo)釘或沖撞板沖撞，石墨AB面壓縮變形，結(jié)果是以?shī)A入電池活性物質(zhì)的方式球形化。此時(shí)，存在于石墨表面的大量電池活性物質(zhì)由于沖撞時(shí)的沖擊從石墨表面脫離，恰巧僅有夾持于石墨AB面間的狀態(tài)的電池活性物質(zhì)夾入石墨層間。
[0110]另一方面，在本發(fā)明中，例如，使用的比表面積大的石墨為膨脹石墨的情況下，膨脹石墨的長(zhǎng)軸是石墨C軸方向，若該石墨置于高速氣流中，則石墨C軸沿氣流方向排列，與銷(xiāo)釘、沖撞板沖撞。其結(jié)果是，首先石墨C軸被壓縮，石墨變化為近似于膨脹前的形態(tài)的狀態(tài)。這代表附著于石墨的AB面的電池活性物質(zhì)被石墨壓碎，電池活性物質(zhì)完全夾入石墨層彼此之間。一旦沿C軸方向壓縮的石墨變化為AB面為長(zhǎng)軸的結(jié)構(gòu)，則很快變化為石墨AB面折疊的球形成型體。
[0111]另外，薄片狀石墨的情況下，同時(shí)承受沿石墨AB面平行方向的壓縮和垂直方向的壓縮，但石墨AB面的彈性模量低，因此沿石墨AB面垂直方向的壓縮導(dǎo)致在石墨AB間容易粘接變形，附著于薄片狀石墨表面的電池活性物質(zhì)先進(jìn)行夾入石墨AB面內(nèi)的作用。然后，引起彈性模量高的石墨AB面的變形，進(jìn)行球形化。
[0112]另外，就膨脹石墨或薄片狀石墨而言，構(gòu)成其的層疊的石墨烯片的層的厚度小，因此自不必說(shuō)憑借更小的AB面方向的壓縮力，AB面的變形就能容易地進(jìn)行。
[0113]球形化處理的方法沒(méi)有特別地限制，只要是主要施加沖擊應(yīng)力的粉碎機(jī)，沒(méi)有特別地限定。作為粉碎機(jī)，可以列舉例如高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機(jī)，更具體地可以使用制樣粉碎機(jī)、錘磨機(jī)、銷(xiāo)棒式磨粉機(jī)等。其中，從石墨和電池活性物質(zhì)的混合更均勻地實(shí)施，結(jié)果使用得到的復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選銷(xiāo)棒式磨粉機(jī)。
[0114]作為高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機(jī)，可以列舉使試樣沖撞高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子，憑借該沖擊力實(shí)現(xiàn)微細(xì)化的粉碎機(jī)，可以列舉例如:在轉(zhuǎn)子中安裝有固定式或擺動(dòng)式?jīng)_擊子的錘磨機(jī)型的錘型高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機(jī)；在旋轉(zhuǎn)的圓盤(pán)中安裝有銷(xiāo)釘、沖擊頭的銷(xiāo)棒式磨粉機(jī)型的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)型高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機(jī)；邊將試樣向轉(zhuǎn)軸方向搬送邊將其粉碎的軸流型高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機(jī)；在狹窄的環(huán)狀部進(jìn)行粒子的微細(xì)化的環(huán)型高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機(jī)等。更具體地可以列舉錘磨機(jī)、銷(xiāo)棒式磨粉機(jī)、篩磨、渦輪式粉碎機(jī)、離心分級(jí)型粉碎機(jī)等。
[0115]此外，用上述高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機(jī)進(jìn)行本工序時(shí)，通常以IOOrpm以上，優(yōu)選以1500rpm以上,另外,通常優(yōu)選以20000rpm以下的旋轉(zhuǎn)速度進(jìn)行球形化。過(guò)度的沖擊力會(huì)導(dǎo)致相比球形化而粉碎更易進(jìn)行。因此優(yōu)選沖撞速度為20m/秒?IOOm/秒左右。
[0116]與粉碎不同，球形化處理是通過(guò)低的沖擊力進(jìn)行處理，因此本工序通常優(yōu)選進(jìn)行循環(huán)處理。其處理時(shí)間根據(jù)使用的粉碎機(jī)的種類(lèi)、投料量等而不同，但通常為2分鐘以?xún)?nèi)，如果是配置有適當(dāng)?shù)匿N(xiāo)釘或沖撞板的裝置，則以10秒鐘左右的處理時(shí)間來(lái)完成處理。
[0117]另外，優(yōu)選球形化處理在空氣中進(jìn)行。若進(jìn)行氮?dú)饬鲃?dòng)處理，則在大氣開(kāi)放時(shí)有起火的危險(xiǎn)。
[0118]<鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)>
[0119]經(jīng)過(guò)上述工序得到的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)(以后，簡(jiǎn)稱(chēng)復(fù)合活性物質(zhì))為近似球狀，含有石墨和電池活性物質(zhì)。
[0120]下面，對(duì)得到的復(fù)合活性物質(zhì)進(jìn)行詳述。
[0121]通過(guò)上述處理，復(fù)合活性物質(zhì)的形狀具有近似球狀的形狀。近似球狀是指復(fù)合活性物質(zhì)具有發(fā)圓的結(jié)構(gòu)，不具有通常見(jiàn)于破碎粒的鋒利的邊緣(峰部、斜紋部)的形狀。
[0122]更具體地，近似球狀指表示長(zhǎng)徑和短徑的比率即長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)徑/短徑)為I?3的范圍左右(從本發(fā)明的效果更優(yōu)異的角度出發(fā)，更優(yōu)選I?2)的復(fù)合活性物質(zhì)粒子的形狀。上述長(zhǎng)寬比是指至少對(duì)100個(gè)粒子求得每個(gè)粒子的長(zhǎng)徑/短徑，將它們算術(shù)平均后的值(算術(shù)平均值)。
[0123]此外，上述的短徑是指，與通過(guò)掃描型電子顯微鏡等觀察到的粒子的外側(cè)相接觸，夾入粒子的兩條平行線(xiàn)的組合之中間隔最短的兩條平行線(xiàn)的距離。另一方面，長(zhǎng)徑是指，與決定該短徑的平行線(xiàn)垂直的方向的兩條平行線(xiàn)中，與粒子的外側(cè)相接觸兩條平行線(xiàn)的組合之中，間隔最長(zhǎng)的兩條平行線(xiàn)的距離。由這四條線(xiàn)形成的長(zhǎng)方形具有正好將粒子收納入其中的大小。
[0124]利用在加速電壓IOkV以下的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，觀察到的露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)表面上的石墨的面積率為95%以上。其中，更優(yōu)選98%以上，進(jìn)一步優(yōu)選99%以上。上限值沒(méi)有特別地限制，可以列舉100%。只要面積率為上述范圍內(nèi)，則露出于復(fù)合活性物質(zhì)的表面上的電池活性物質(zhì)的量少，其結(jié)果是循環(huán)特性等優(yōu)異。
[0125]上述面積率為上述范圍外(不足95% )的情況下，容易發(fā)生電池活性物質(zhì)的脫落等，循環(huán)特性差。
[0126]作為面積率的測(cè)定方法，利用在加速電壓IOkV以下的掃描型電子顯微鏡(SEM)(優(yōu)選倍率2000倍以上)，觀察至少100個(gè)以上的復(fù)合活性物質(zhì)，測(cè)定各復(fù)合活性物質(zhì)表面上所占的石墨的面積率，計(jì)算將它們算術(shù)平均后的值。
[0127]另外，利用在加速電壓IOkV以下的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，觀察到的露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)表面上的電池活性物質(zhì)的面積率優(yōu)選為5%以下。其中，更優(yōu)選2%以下，進(jìn)一步優(yōu)選I %以下。下限沒(méi)有特別地限制，可以列舉0%。若面積率為上述范圍內(nèi)，則露出于復(fù)合活性物質(zhì)的表面上的電池活性物質(zhì)的量少，其結(jié)果是循環(huán)特性等優(yōu)異。
[0128]作為面積率的測(cè)定方法，利用在加速電壓IOkV以下的掃描型電子顯微鏡(SEM)(優(yōu)選倍率2000倍以上)，觀察至少100個(gè)以上的復(fù)合活性物質(zhì)，測(cè)定各復(fù)合活性物質(zhì)表面上所占的電池活性物質(zhì)的面積率，計(jì)算它們的算術(shù)平均后的值。
[0129]另外，作為鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的特征，若利用在加速電壓IOkV以下的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察來(lái)進(jìn)行觀察，透過(guò)薄的石墨層，能夠直接觀察夾入石墨層內(nèi)的狀態(tài)下內(nèi)含的電池活性物質(zhì)。
[0130]另外，作為鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的優(yōu)選形態(tài)，可以列舉石墨的邊緣部實(shí)質(zhì)上不露出于其表面上的形態(tài)。由于邊緣部不露出于表面，更加抑制充放電循環(huán)時(shí)容易發(fā)生的電解液的分解、石墨的破壞，結(jié)果是帶來(lái)循環(huán)特性的提高。
[0131]作為本發(fā)明的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的優(yōu)選形態(tài)，可以列舉如下形態(tài)，即復(fù)合活性物質(zhì)中包含的可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的一部分以可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的凝聚體即二次粒子的形態(tài)存在，(換言之，可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)以一次粒子及其凝聚體即二次粒子的形態(tài)存在)，該二次粒子的平均直徑為5 μ m以下，優(yōu)選2μm以下。此外，二次粒子的平均直徑的下限沒(méi)有特別的限制，通常，0.3μm以下的情況居多。二次粒子的平均直徑通過(guò)如下方法求得，即，在利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察而觀察到的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的截面觀察至少100個(gè)以上所觀察到的二次粒子，通過(guò)圖像解析計(jì)算各二次粒子的當(dāng)量圓直徑。當(dāng)量圓直徑是指，將目標(biāo)物的形狀假設(shè)為具有與目標(biāo)物的投影面積相同的投影面積的圓時(shí)該圓的直徑。
[0132]作為觀察鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的截面的方法例如有如下方法，即，利用顯微鏡試樣固定用樹(shù)脂使復(fù)合活性物質(zhì)固化后，用一種以上的砂紙反復(fù)研磨(使用多種砂紙時(shí)從目數(shù)粗的砂紙依次使用)，然后，用2000號(hào)砂紙進(jìn)行研磨，然后，用0.5 μ m氧化鋁研磨劑研磨，最后用0.02 μ m的金剛石膏研磨，由此使復(fù)合活性物質(zhì)的截面露出，然后，用濺射法使復(fù)合活性物質(zhì)的截面導(dǎo)電化等方法。
[0133]另外，是否為二次粒子的判斷通過(guò)如下方法判斷，即，在利用在加速電壓IOkV以下的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察而觀察到的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的截面觀察到的一次粒子與其它一次粒子是否一部分接觸。即，若一次粒子與其它一次粒子一部分接觸，則判斷為相當(dāng)于二次粒子。
[0134]復(fù)合活性物質(zhì)中的電池活性物質(zhì)的含量能夠通過(guò)上述的混合工序中的石墨和電池活性物質(zhì)的含量來(lái)適當(dāng)調(diào)整。
[0135]其中，從使用了得到的復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，電池活性物質(zhì)的含量相對(duì)于復(fù)合活性物質(zhì)總量，優(yōu)選10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選20質(zhì)量％，特別優(yōu)選30質(zhì)量％以上。作為上限優(yōu)選70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選60質(zhì)量％以下。
[0136]此外，在得到的復(fù)合活性物質(zhì)中的電池活性物質(zhì)的含量為上述范圍內(nèi)時(shí)，露出于復(fù)合活性物質(zhì)表面的石墨的面積率為上述范圍內(nèi)。
[0137]此外，電池活性物質(zhì)為Si時(shí)，將復(fù)合活性物質(zhì)中的Si的含量設(shè)置為30質(zhì)量％時(shí)，僅來(lái)自于Si的充放電容量為1200mAh/g左右。
[0138]復(fù)合活性物質(zhì)的粒徑(D50:50%體積粒徑)沒(méi)有特別的限制，從使用了得到的復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選2~40 μ m，更優(yōu)選5~35 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選5~30 μ m。
[0139]此外，粒徑(D90:90%體積粒徑)沒(méi)有特別的限制，從使用了得到的復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選10~60 μ m,更優(yōu)選20~45 μ m。
[0140]還有，粒徑(D10:10%體積粒徑)沒(méi)有特別的限制，從使用了得到的復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選1~20 μ m，更優(yōu)選2~10 μ m。
[0141]D10、D50和D90分別相當(dāng)于利用激光衍射散射法測(cè)定的累積粒度分布的從微粒側(cè)累積10 %、累積50 %、累積90 %的粒徑。
[0142]此外，測(cè)定時(shí)將復(fù)合活性物質(zhì)加入液體中，邊利用超聲波等邊劇烈混合，將制作的分散液作為樣品導(dǎo)入裝置中進(jìn)行測(cè)定。作為液體，在操作上優(yōu)選使用水、醇類(lèi)等低揮發(fā)性的有機(jī)溶劑。此時(shí)，優(yōu)選得到的粒度分布圖顯示為正態(tài)分布。
[0143]復(fù)合活性物質(zhì)的體積密度沒(méi)有特別的限制，為了使得到的復(fù)合活性物質(zhì)的每單位體積的容量更大，優(yōu)選0.5g/cm3以上，更優(yōu)選0.7g/cm3以上。上限沒(méi)有特別的限制。
[0144]除使用25ml的量筒以外，體積密度的測(cè)定方法與上述的石墨的體積密度的測(cè)定方法相同。
[0145]復(fù)合活性物質(zhì)的振實(shí)密度沒(méi)有特別的限制，為了使得到的復(fù)合活性物質(zhì)的每單位體積的容量更大，優(yōu)選0.8g/cm3以上，更優(yōu)選1.0g/cm3以上。上限沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選
1.6g/cm3 以下。
[0146]振實(shí)密度的測(cè)定方法如下，將試樣放入25ml量筒內(nèi)進(jìn)行振實(shí)，將容量不變時(shí)的試樣重量除以試樣體積而求得。
[0147]復(fù)合活性物質(zhì)的比表面積(BET比表面積)沒(méi)有特別的限制，從使用了得到的復(fù)合活性物質(zhì)的鋰二次電池的循環(huán)特性更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選5m2/g以上，更優(yōu)選8m2/g以上。上限沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選100m2/g以下。
[0148]復(fù)合活性物質(zhì)的比表面積(BET比表面積)的測(cè)定方法是將試樣在300°C真空干燥30分鐘后，用氮吸附單點(diǎn)法測(cè)定。
[0149]根據(jù)需要，可以用碳覆蓋復(fù)合活性物質(zhì)的表面。通過(guò)實(shí)施該處理，調(diào)整復(fù)合活性物質(zhì)的表面積，可以提聞電化學(xué)的穩(wěn)定性。
[0150]用碳覆蓋的方法沒(méi)有特別的限制，可以列舉例如CVD法。更具體地，優(yōu)選流過(guò)甲苯等氣體，在750?1100°C進(jìn)行CVD處理。
[0151]〈鋰二次電池〉
[0152]上述的復(fù)合活性物質(zhì)作為用于在鋰二次電池中使用的電池材料(電極材料)的活性物質(zhì)而有用。
[0153]作為使用了上述復(fù)合活性物質(zhì)的電池材料的特征，可以列舉能夠得到接近電池材料的理論值的容量、循環(huán)特性良好、倍率特性?xún)?yōu)異。作為能夠得到接近電池材料的理論值的容量的理由，可以列舉導(dǎo)電性?xún)?yōu)異的石墨能夠充分存在于微細(xì)化的電池活性物質(zhì)的周?chē)?。另外，作為循環(huán)特性良好的理由，可以列舉即使伴隨循環(huán)的電池活性物質(zhì)粉化，電池活性物質(zhì)密合包裹于薄石墨層，因此不失去導(dǎo)電路徑。還有，作為倍率特性?xún)?yōu)異的理由，可以列舉電池活性物質(zhì)微細(xì)化，結(jié)果Li離子的擴(kuò)散距離小。特別是，從理論上說(shuō)倍率特性隨著粒徑變得越小而變得越良好，但是，確保伴隨循環(huán)而進(jìn)一步微細(xì)化的電池活性物質(zhì)不脫落且確保在切實(shí)地保持于薄石墨層的環(huán)境下有充分的導(dǎo)電路徑，這樣才得以實(shí)現(xiàn)。
[0154]使用復(fù)合活性物質(zhì)制造鋰二次電池用負(fù)極的方法沒(méi)有特別的限制，可以使用公知的方法。
[0155]例如，可以將復(fù)合活性物質(zhì)和粘結(jié)劑混合，加壓成形或使用溶劑糊劑化，涂布于銅箔上而制成鋰二次電池用負(fù)極。更具體地，將復(fù)合活性物質(zhì)92g、13% PVDF/NMP溶液62g、導(dǎo)電用炭黑0.5g和NMP29g混合，使用通常使用的雙臂型混合機(jī)得到良好的漿料。
[0156]此外，作為集電體除銅箔以外，從電池的循環(huán)更優(yōu)異的角度出發(fā)，優(yōu)選具有三維結(jié)構(gòu)。作為具有三維結(jié)構(gòu)的集電體的材料，可以列舉例如碳纖維、海綿狀碳(將碳涂覆于海綿狀樹(shù)脂而成的材料)、金屬等。[0157]作為具有三維結(jié)構(gòu)的集電體(多孔質(zhì)集電體)，作為金屬、碳的導(dǎo)體的多孔質(zhì)體，可以列舉平織金屬絲網(wǎng)、多孔金屬網(wǎng)、板條網(wǎng)、金屬發(fā)泡體、金屬紡布、金屬無(wú)紡布、碳纖維紡布或碳纖維無(wú)紡布等。
[0158]作為使用的粘結(jié)劑，可以使用公知的材料，例如使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹(shù)脂、SBR、聚乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、膠等。
[0159]另外，作為溶劑可以列舉例如水、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
[0160]此外，在糊劑化時(shí)，如上所述根據(jù)需要使用公知的攪拌機(jī)、混合機(jī)、混煉機(jī)、捏合機(jī)等攪拌混合即可。
[0161]使用復(fù)合活性物質(zhì)配制涂覆用漿料時(shí)，優(yōu)選作為導(dǎo)電劑添加導(dǎo)電性炭黑、碳納米管或其混合物。通過(guò)上述工序得到的復(fù)合活性物質(zhì)的形狀為粒狀化(特別是類(lèi)球形化)的情況比較多，粒子間的接觸容易成為點(diǎn)接觸。為了避免該弊端，可以列舉向漿料中調(diào)配炭黑、碳納米管或其混合物的方法。炭黑、碳納米管或其混合物能夠在漿料溶劑的干燥時(shí)集中地凝聚于該復(fù)合活性物質(zhì)接觸而形成的毛細(xì)管部分，因此能夠防止伴隨循環(huán)的觸點(diǎn)切斷(電阻增大)。
[0162]炭黑、碳納米管或其混合物的調(diào)配量沒(méi)有特別的限制，相對(duì)于復(fù)合活性物質(zhì)100質(zhì)量份，優(yōu)選0.2~4質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5~2質(zhì)量份。作為碳納米管的例子有單壁碳納米管、多壁碳納米管。 [0163](正極)
[0164]作為使用于具有使用上述復(fù)合活性物質(zhì)得到的負(fù)極的鋰二次電池的正極，可以使用如下的正極，即使用了公知的正極材料的正極。
[0165]作為正極的制造方法可以列舉公知的方法，可以列舉將包含正極材料、結(jié)合劑和導(dǎo)電劑的正極合劑涂布于集電體的表面的方法等。作為正極材料(正極活性物質(zhì))，可以列舉氧化鉻、氧化鈦、氧化鈷、五氧化二釩等金屬氧化物、LiCoO2, LiNiO2, LiNi1^yCoyO2,LiNiPryCoxAlyO2、LiMnO2^ LiMn2O4^ LiFeO2等鋰金屬氧化物、硫化鈦、硫化鑰等過(guò)渡金屬硫族化合物或聚乙炔、聚對(duì)亞苯、聚吡咯等具有導(dǎo)電性的共軛系高分子物質(zhì)等。
[0166](電解液)
[0167]作為使用于具有使用上述復(fù)合活性物質(zhì)得到的負(fù)極的鋰二次電池的電解液，可以使用公知的電解液。
[0168]例如，作為電解液中包含的電解質(zhì)鹽，可以使用LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiClO4,LiB (C6H5)、LiCl、LiBr, LiCF3SO3' LiCH3SO3' LiN (CF3SO2) 2、LiC(CF3SO2)3' LiN (CF3CH2OSO2) 2、LiN(CF3CF3OSO2)2, LiN (HCF2CF2CH2OsO2) 2、LiN {(CF3) 2CH0S02} 2、LiB {(C6H3 (CF3) 2} 4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3) 3、LiAlCl4, LiSiF6等鋰鹽。特別是在氧化穩(wěn)定性方面優(yōu)選LiPF6和 LiBF4。
[0169]優(yōu)選電解質(zhì)溶液中的電解質(zhì)鹽濃度為0.1~5mol/l,更優(yōu)選0.5~3mol/l。
[0170]作為電解液中使用的溶劑，可以使用例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類(lèi)；1，1或1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯、1，3_ 二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊烷、苯甲醚、二乙醚等醚類(lèi)；環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜等硫醚類(lèi)；乙腈、氯乙腈、丙腈等腈類(lèi)；硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氫噻吩、二甲基亞砜、3-甲基-2-噁唑啉、乙二醇、亞硫酸二甲酯等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑。
[0171]此外，代替電解液，也可以使用高分子固體電解質(zhì)、高分子凝膠電解質(zhì)等高分子電解質(zhì)。作為構(gòu)成高分子固體電解質(zhì)或高分子凝膠電解質(zhì)的基體的高分子化合物，優(yōu)選聚氧化乙烯、其交聯(lián)物等醚類(lèi)高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯類(lèi)高分子化合物、聚丙烯酸酯等丙烯酸酯類(lèi)高分子化合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟類(lèi)高分子化合物等。可以將這些混合使用。從氧化還原穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選PVDF、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟類(lèi)高分子化合物。
[0172](隔膜)
[0173]作為使用于具有使用上述復(fù)合活性物質(zhì)得到的負(fù)極的鋰二次電池的隔膜，可以使用公知的材料?？梢粤信e例如紡布、無(wú)紡布、合成樹(shù)脂制微多孔膜等。優(yōu)選合成樹(shù)脂制微多孔膜，其中從膜厚、膜強(qiáng)度、膜電阻等方面出發(fā)，優(yōu)選聚烯烴類(lèi)微多孔膜。具體而言，是聚乙烯和聚丙烯制微多孔膜或?qū)⑺鼈儚?fù)合而成的微多孔膜等。
[0174]鋰二次電池使用上述的負(fù)極、正極、隔膜、電解液、其它電池構(gòu)成要素(例如，集電體、墊片、封口板、外殼等)，可以具有根據(jù)常規(guī)方法的圓筒型、方型或紐扣型等形態(tài)。
[0175]本發(fā)明的鋰二次電池能夠用于各種便攜電子設(shè)備，特別是可以用于筆記本電腦、筆記本型文字處理機(jī)、掌上(口袋)電腦、手機(jī)、便攜式傳真機(jī)、便攜式打印機(jī)、耳機(jī)式立體聲放音機(jī)、攝像機(jī)、移動(dòng)電視、便攜式CD、便攜式MD、電動(dòng)剃須刀、電子記事本、收發(fā)器、電動(dòng)工具、收音機(jī)、錄音機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、便攜式復(fù)印機(jī)、便攜式游戲機(jī)等。另外，進(jìn)一步還可以作為電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)、自動(dòng)售貨機(jī)、電動(dòng)車(chē)、負(fù)載均衡用蓄電系統(tǒng)、家用蓄電器、分布式電力存儲(chǔ)系統(tǒng)(內(nèi)置于固定型電氣制品)、應(yīng)急供電系統(tǒng)等的二次電池使用。
[0176]此外，在使用了包含本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰二次電池中，優(yōu)選以如下的狀態(tài)使用，即在充滿(mǎn)電狀態(tài)下，所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的60 %以上被充電，所述石墨的50%以下被充電。特別是使用硅作為電池活性物質(zhì)時(shí)，硅的平均充放電電位相對(duì)于鋰參照極，在0.4V附近，比石墨還高0.2V左右。因此，將使用了包含上述復(fù)合活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰二次電池充電時(shí)，首先硅被充電，然后開(kāi)始石墨的充電。在鋰二次電池的石墨負(fù)極中，通過(guò)充電生成LiC6，該物質(zhì)是化學(xué)、熱不穩(wěn)定的物質(zhì)。如果是上述方式，由于即使在剛充電后覆蓋大部分表面的石墨的充電量也少，因此LiC6向復(fù)合活性物質(zhì)表面的露出少。因此，即使SEI膜分解也能夠立即抑制與電解液反應(yīng)而發(fā)熱。
[0177]另外，在使用了包含本發(fā)明的復(fù)合活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰二次電池中，優(yōu)選在負(fù)極的電位相對(duì)于鋰參照極不低于0.4V的范圍內(nèi)使用。若在該范圍內(nèi)使用，則根據(jù)與上述相同的理由，LiC6向復(fù)合活性物質(zhì)表面的露出少，因此，即使SEI膜分解也能夠立即抑制與電解液反應(yīng)而發(fā)熱。
[0178]實(shí)施例
[0179]下面，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此。
[0180]〈實(shí)施例1>
[0181](膨脹石墨的配制)
[0182]將平均粒徑Imm的鱗片狀天然石墨在室溫浸潰于9質(zhì)量份硫酸、I質(zhì)量份硝酸的混酸中I小時(shí)后，用No3玻璃過(guò)濾器除去混酸，得到酸處理石墨。進(jìn)而將酸處理石墨水洗后干燥。將5g干燥后的酸處理石墨在IOOg蒸懼水中攪拌,在I小時(shí)后測(cè)定pH時(shí),pH為6.7。將干燥后的酸處理石墨投入設(shè)定為850°C的氮?dú)夥障碌牧⑹诫姞t中，得到膨脹石墨。酸處理石墨的體積密度為0.78g/cm3。膨脹石墨的比表面積為42m2/g，表觀密度為0.023g/cm3，層疊的石墨烯片的層的平均厚度為21nm。
[0183](混合工序)
[0184]在燒杯中將平均粒徑0.23 μ m的金屬Si (15質(zhì)量份)投入3000質(zhì)量份的乙醇中，進(jìn)行2分鐘的攪拌。
[0185]在分散有金屬Si的乙醇中加入上述膨脹石墨(35質(zhì)量份)，配制了包含膨脹石墨和金屬Si微粉末的均勻混合漿料。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從該漿料回收乙醇，得到粉末的混合物。
[0186](球形化工序)
[0187]使用銷(xiāo)棒式磨粉機(jī)(飛馳(FRITSCH)公司制造)(轉(zhuǎn)子直徑10cm，轉(zhuǎn)速:8000rpm，處理時(shí)間:2分鐘)，將由上述得到的粉末的混合物造粒成形為球狀，得到由石墨的含量70質(zhì)量％、金屬Si的含量30質(zhì)量％構(gòu)成的類(lèi)球形的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。
[0188]其物性如下。體積密度:0.65g/cm3，振實(shí)密度:1.15g/cm3，粒度分布D90:45 μ m，D50:28 μ m，DlO:6.7 μ m, XRD:參照?qǐng)D1A,比表面積:10.7m2/g，形貌:參照?qǐng)D2的SEM，平均長(zhǎng)寬比:1.45。
[0189]如圖1A所示，在由上述得到的復(fù)合活性物質(zhì)的XRD中，能夠確認(rèn)石墨和結(jié)晶性Si的衍射圖樣。由此可知，金屬Si未變化為SiC等，在石墨層中分散存在。
[0190]另外，在圖1B中顯示與Si復(fù)合化前的膨脹石墨和標(biāo)準(zhǔn)硅物質(zhì)的混合材料的衍射圖樣。將圖1A和圖1B進(jìn)行比較，在復(fù)合化后的膨脹石墨的衍射圖樣中未見(jiàn)變化。由此可知，金屬Si微粒未嵌入石墨的層間，是由折疊的石墨內(nèi)含金屬Si微粒的狀態(tài)。
[0191]圖2是利用IOkV以下的低加速電壓，使用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察實(shí)施例1的復(fù)合活性物質(zhì)的二次電子像的圖。由該圖可知，透過(guò)石墨表層能夠清楚地觀察電池活性物質(zhì)Si金屬的粒子。
[0192]由此能夠直接觀察在復(fù)合活性物質(zhì)中，薄石墨層中夾入電池活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。另夕卜，同時(shí)也能夠確認(rèn)露出于表面的電池活性物質(zhì)極少，在復(fù)合材的表面不存在石墨邊緣面。
[0193]更具體地，通過(guò)SEM觀察而觀察到的露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)表面上的石墨的面積率為98%，露出的Si金屬的面積率為2 %。
[0194]圖12是使用SEM觀察實(shí)施例1的復(fù)合活性物質(zhì)的截面的二次電子像的圖。為了觀察復(fù)合活性物質(zhì)的截面，進(jìn)行了如下的步驟。首先，利用顯微鏡試樣固定用樹(shù)脂使復(fù)合活性物質(zhì)固化后，用400號(hào)砂紙進(jìn)行研磨，然后用1500號(hào)砂紙進(jìn)行研磨，然后用2000號(hào)砂紙進(jìn)行研磨。然后，用0.5 μ m氧化招研磨劑研磨,最后用0.02μ m的金剛石膏研磨，由此使復(fù)合活性物質(zhì)的截面露出，然后，用濺射法使復(fù)合活性物質(zhì)的截面導(dǎo)電化，進(jìn)行SEM觀察。
[0195]拍攝多張以圖12為代表的復(fù)合活性物質(zhì)的截面的二次電子像，觀察120個(gè)在該圖像中觀察到的金屬Si微粒的二次粒子，通過(guò)圖像解析計(jì)算二次粒子的平均直徑，其值為2μπι以下，未見(jiàn)到大的二次粒子的形成。
[0196](負(fù)極制造)
[0197]稱(chēng)取上述復(fù)合活性物質(zhì)92質(zhì)量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)(含量:13% )62質(zhì)量份、導(dǎo)電用炭黑0.5質(zhì)量份和NMP29質(zhì)量份，通過(guò)使用雙臂型混合機(jī)混合3分鐘配制涂覆用漿料。
[0198]將該漿料涂覆于銅箔并干燥，制造了負(fù)極。然后，以Li金屬作為對(duì)電極，使用碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯=I: 3、1.2摩爾/升的LiPF6電解液制作半電池，進(jìn)行以下的電池評(píng)價(jià)。
[0199](電池評(píng)價(jià):充放電容量和循環(huán)特性)
[0200]使用上述半電池，進(jìn)行得到的復(fù)合活性物質(zhì)的充放電容量和循環(huán)特性的評(píng)價(jià)。
[0201]充放電的倍率均使用C/20，將充電側(cè)的截止電壓設(shè)置為0.01V，將放電側(cè)的截止電壓設(shè)置為1.5V，進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)。該半電池在將Si的理論容量設(shè)為4200mAh/g時(shí)，計(jì)算上的理論容量為1220mAh/g，但初期的不可逆容量為220mAh/g，因此計(jì)算出的可逆容量為1000mAh/go
[0202]如圖3所示根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的值，充電容量、放電容量均得到950mAh/g這樣與計(jì)算值相近的值。此外，實(shí)際的放電容量比計(jì)算值小的理由被認(rèn)為是由于如下的原因，即在制造復(fù)合活性物質(zhì)時(shí)，一部分的Si活性物質(zhì)脫落。
[0203]在圖4中表示了以C/20循環(huán)18次的循環(huán)特性的評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0204]如該圖4所示，放電容量中完全看不到劣化。另外可以確認(rèn)該半電池具有非常高的庫(kù)侖效率(數(shù)次循環(huán)后保持100% )(參照?qǐng)D5)。
[0205](評(píng)價(jià):倍率特性)
[0206]首先使用制作的半電池，進(jìn)行復(fù)合活性物質(zhì)的倍率特性的評(píng)價(jià)。
[0207]充電以C/15進(jìn)行，放電以C/15、C/7.5、C/3.8、C/1.8進(jìn)行。在充電側(cè)的截止電壓為0.01V，放電側(cè)的截止電壓為1.5V。如圖6所示即使在C/1.8也能夠得到以C/15得到的放電容量的98%這樣非常高的放電容量，可以確認(rèn)該材料具有非常良好的倍率特性。
[0208]<實(shí)施例2>
[0209](膨脹石墨的配制)
[0210]以與實(shí)施例1相同的方法得到膨脹石墨。將I質(zhì)量份的膨脹石墨混合于80質(zhì)量份的乙醇，通過(guò)超聲波浴處理10分鐘，促進(jìn)在膨脹石墨內(nèi)重疊的石墨烯片的分離，使比表面積增加。得到的膨脹石墨的比表面積為98m2/g，表觀密度為0.006g/cm3。
[0211 ](混合工序，球形化工序)
[0212]以與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施混合工序、球形化工序，得到由含量70質(zhì)量％的石墨、含量30質(zhì)量％的金屬Si構(gòu)成的類(lèi)球形的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。
[0213]其物性如下。體積密度:0.66g/cm3，振實(shí)密度:1.17g/cm3，粒度分布D90:24ym,D50:llym, DlO:6.5 μ m,比表面積:11.2m2/g，形貌:參照?qǐng)D13的SEM，平均長(zhǎng)寬比:1.56。
[0214]圖13是利用IOkV以下的低加速電壓，使用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察實(shí)施例2的復(fù)合活性物質(zhì)的二次電子像的圖。由該圖可知，透過(guò)石墨表層能夠清楚地觀察電池活性物質(zhì)Si金屬的粒子。
[0215]由此能夠直接觀察到在復(fù)合活性物質(zhì)中薄石墨層中夾入電池活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。另夕卜，同時(shí)也能夠確認(rèn)露出于表面的電池活性物質(zhì)極少，在復(fù)合材的表面不存在石墨邊緣面。
[0216]更具體地，通過(guò)SEM觀察而觀察到的露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)表面上的石墨的面積率為98%，露出的Si金屬的面積率為2 %。[0217]圖14是以與實(shí)施例1相同的方法，使用SEM觀察實(shí)施例2的復(fù)合活性物質(zhì)的截面的二次電子像的圖。拍攝多張以圖14為代表的復(fù)合活性物質(zhì)的截面的二次電子像，觀察120個(gè)在該圖像中觀察到的金屬Si微粒的二次粒子，通過(guò)圖像解析計(jì)算二次粒子的平均直徑，其值為2 μ m以下，未見(jiàn)到大的二次粒子的形成。
[0218]此外，用于觀察復(fù)合活性物質(zhì)的截面的步驟與實(shí)施例1相同。
[0219](負(fù)極制造)
[0220]稱(chēng)取上述復(fù)合活性物質(zhì)92質(zhì)量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF (聚偏二氟乙烯)含量:13% )62質(zhì)量份、導(dǎo)電用炭黑0.5質(zhì)量份和NMP29質(zhì)量份，通過(guò)使用雙臂型混合機(jī)混合3分鐘配制涂覆用漿料。將該漿料涂覆于碳纖維布(東麗TCC-4310)并干燥，制造了負(fù)極。
[0221](正極制造)
[0222]稱(chēng)取LiNi1TyC0xAlyOM質(zhì)量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF (聚偏二氟乙烯)含量:12% )66質(zhì)量份、導(dǎo)電用炭黑8質(zhì)量份和NMP29質(zhì)量份，通過(guò)使用雙臂型混合機(jī)混合3分鐘配制涂覆用漿料。將該漿料涂覆于鋁箔并干燥，制造了正極。
[0223](全電池制造)
[0224]以上述負(fù)極和正極作為電極，使用碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯=I: 3、1.2摩爾/升的LiPF6電解液制作全電池，進(jìn)行以下的電池評(píng)價(jià)。
[0225](電池評(píng)價(jià):充放電容量和循環(huán)特性)
[0226]使用上述全電池，進(jìn)行得到的復(fù)合活性物質(zhì)的充放電容量和循環(huán)特性的評(píng)價(jià)。
[0227]充電、放電均使用C/5的充放電倍率，將充電側(cè)的截止電壓設(shè)置為3.9V，將放電側(cè)的截止電壓設(shè)置為3.3V，以放電深度40%進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)。在該試驗(yàn)中，每50次循環(huán)以C/10，將充電側(cè)的截止電壓設(shè)置為4.1V，將放電側(cè)的截止電壓設(shè)置為2.7V，以循環(huán)試驗(yàn)開(kāi)始前的放電容量(初期容量)為基準(zhǔn)進(jìn)行下面的放電容量保持率的評(píng)價(jià)。在圖15中表示循環(huán)1200次的循環(huán)特性的評(píng)價(jià)結(jié)果。1200次循環(huán)后的放電深度40%的放電容量保持了循環(huán)試驗(yàn)剛開(kāi)始的放電容量的89%的容量。另外，1200次循環(huán)后的每50次循環(huán)的放電容量保持率也保持初期容量的91 %，可見(jiàn)非常良好的循環(huán)特性。在實(shí)施例2中，將膨脹石墨和乙醇混合后在超聲波浴中進(jìn)行10分鐘處理，使膨脹石墨的比表面積增加，但由此促進(jìn)Si粒子向膨脹石墨內(nèi)部的分散，二次粒子的形成的少，其被認(rèn)為是良好的循環(huán)特性的一個(gè)原因。
[0228](評(píng)價(jià):倍率特性)
[0229]首先使用制作的全電池，進(jìn)行復(fù)合活性物質(zhì)的倍率特性的評(píng)價(jià)。
[0230]充電以C/10進(jìn)行，放電以C/20、C/10、C/5、C/2、1C、2C、4C進(jìn)行。將充電側(cè)的截止電壓設(shè)置為4.1V，將放電側(cè)的截止電壓設(shè)置為2.7V。如圖16所示，即使在4C也能夠得到以C/20得到的放電容量的67%這樣非常高的放電容量，可以確認(rèn)該材料具有非常良好的倍率特性。
[0231]<比較例1>
[0232]下面，對(duì)比較例I的方式進(jìn)行詳述。此外，比較例I相當(dāng)于專(zhuān)利文獻(xiàn)I中記載的方式。在該方式中未使用規(guī)定的石墨。
[0233](混合工序)
[0234]在燒杯中將平均粒徑0.23 μ m的金屬Si (15質(zhì)量份)投入3000質(zhì)量份的乙醇中，進(jìn)行2分鐘的攪拌。
[0235]在分散有金屬Si的乙醇中加入市售的鱗片狀石墨(比表面積2m2/g以下)(35質(zhì)量份)，配制了包含鱗片狀石墨和金屬Si微粉末的均勻混合漿料。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從該漿料回收乙醇，得到粉末的混合物。
[0236](球形化工序)
[0237]使用銷(xiāo)棒式磨粉機(jī)(飛馳公司制造)(轉(zhuǎn)子直徑10cm，轉(zhuǎn)速:18000rpm，處理時(shí)間:2分鐘)，將由上述得到的粉末的混合物造粒成形為球狀，得到類(lèi)球形的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。
[0238]其物性如下。振實(shí)密度:0.9g/cm3，粒度分布D50:18μπι。金屬Si占復(fù)合活性物質(zhì)總量的質(zhì)量比例由TGA測(cè)定估算為36質(zhì)量％。
[0239]圖7是利用IOkV以下的低加速電壓，使用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察復(fù)合活性物質(zhì)的二次電子像的圖。如該圖所示，在該復(fù)合活性物質(zhì)中，未確認(rèn)石墨的邊緣部折疊的情況，確認(rèn)了石墨片重合的結(jié)構(gòu)。
[0240]另外，在利用IOkV以下的低加速電壓的SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察中，透過(guò)石墨表層不能夠清楚地觀察電池活性物質(zhì)Si金屬的粒子。另外確認(rèn)了在表面存在大量的Si粒子。
[0241]更具體地，通過(guò)SEM觀察而觀察到的露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)表面上的石墨的面積率為55%，露出的Si金屬的面積率為45%。
[0242]圖17是以與實(shí)施例1相同的方法，使用SEM觀察實(shí)施例2的復(fù)合活性物質(zhì)的截面的二次電子像的圖。如該圖所見(jiàn)，確認(rèn)Si粒子的二次粒子較多。拍攝多張以圖17為代表的復(fù)合活性物質(zhì)的截面的二次電子像，進(jìn)行圖像的觀察時(shí)，觀察120個(gè)在該圖像中觀察到的金屬Si微粒的二次粒子，通過(guò)圖像解析計(jì)算二次粒子的平均直徑，其值超過(guò)5 μ m，能夠顯著地觀察到形成大的二次粒子。
[0243](電池評(píng)價(jià):充放電容量和循環(huán)特性)
[0244]接著，使用得到的復(fù)合活性物質(zhì)，依照與上述實(shí)施例1 (負(fù)極制造)相同的步驟制作半電池，依據(jù)與實(shí)施例1同樣的電池評(píng)價(jià)(充放電容量和循環(huán)特性)進(jìn)行電池評(píng)價(jià)。
[0245]該半電池在將Si的理論容量設(shè)為4200mAh/g時(shí)，計(jì)算上的理論容量為1520mAh/g，但初期的不可逆容量為274mAh/g,因此計(jì)算的可逆容量為1246mAh/g。
[0246]作為初期放電容量，得到與1250mAh/g這樣與計(jì)算值相近的值。但是，如圖8所示，該半電池的容量急劇劣化，10次循環(huán)后大幅降低至初期容量的66%，19次循環(huán)后大幅降低至 4%,。
[0247]由該結(jié)果可知，在使用專(zhuān)利文獻(xiàn)I中記載的復(fù)合活性物質(zhì)的方式中，不能得到期望的效果。
[0248]<比較例2>
[0249]下面，對(duì)比較例2的方式進(jìn)行詳述。此外，比較例2相當(dāng)于專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的方式。在該方式中未實(shí)施球形化工序。
[0250](混合工序)
[0251]在燒杯中將平均粒徑0.23 μ m的金屬Si (15質(zhì)量份)投入3000質(zhì)量份的乙醇中，進(jìn)行2分鐘的攪拌。[0252]在分散有金屬Si的乙醇中加入實(shí)施例1中使用的膨脹石墨(35質(zhì)量份)，配制了包含膨脹石墨和金屬Si微粉末的均勻混合漿料。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從該漿料回收乙醇，得到粉末的混合物?；旌衔镏惺暮繛?0質(zhì)量％，金屬Si的含量為30質(zhì)量％。
[0253](電極制作)
[0254]將由上述得到的粉末的混合物(250mg)均勻鋪開(kāi)于不銹鋼制網(wǎng)(5cmX5cm)上后，通過(guò)施加2分鐘Icm2約IOOkg重的力而壓縮，制作電極。得到的電極的厚度為0.2 μ m。
[0255]圖9是利用IOkV以下的低加速電壓，使用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察上述電極的二次電子像的圖。如該圖所示，在利用IOkV以下的低加速電壓的SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察中，透過(guò)石墨表層能夠觀察電池活性物質(zhì)Si金屬的粒子。
[0256]更具體地，通過(guò)SEM觀察而觀察到的露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)表面上的石墨的面積率為98%，露出的Si金屬的面積率為2 %。
[0257]但是如圖9所示，在該電極中的復(fù)合活性物質(zhì)中，包含金屬Si的石墨僅沿壓縮方向重疊，未被球狀化。另外，未確認(rèn)石墨的邊緣部折疊的情況，確認(rèn)了石墨片重合的結(jié)構(gòu)。
[0258](電池評(píng)價(jià):充放電容量和循環(huán)特性)
[0259]接著，使用通過(guò)壓縮得到的電極，以Li金屬為對(duì)電極，使用碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯=I: 3,1.2摩爾/升的LiPF6電解液制作半電池，依據(jù)與實(shí)施例1相同的電池評(píng)價(jià)(充放電容量和循環(huán)特性)進(jìn)行電池評(píng)價(jià)。
[0260]該半電池在將Si的理論容量設(shè)為4200mAh/g時(shí)，計(jì)算上的理論容量為1220mAh/g，但初期的不可逆容量為220mAh/g，因此計(jì)算出的可逆容量為1000mAh/g。
[0261]根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的值，充電容量、放電容量均得到890mAh/g這樣比計(jì)算值或?qū)嵤├?中得到的值低的值。此外，放電容量小的理由被認(rèn)為是由于如下的原因，即與進(jìn)行了球狀化的情況相比，在該電極中金屬Si和石墨的接觸不充分。
[0262]另外，如圖10所示，該半電池的容量急劇劣化，10次循環(huán)后大幅降低為初期容量的 40%。
[0263]由該結(jié)果可知，在使用專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的復(fù)合活性物質(zhì)的方式中，不能得到期望的效果。
[0264]<實(shí)施例3>
[0265]為了比較將本發(fā)明的用于鋰二次電池的復(fù)合活性物質(zhì)配置于具有三維結(jié)構(gòu)的集電體時(shí)的效果，分別制作使用了碳纖維布和銅箔作為集電體的鋰二次電池，進(jìn)行充放電試驗(yàn)。下面敘述其詳細(xì)內(nèi)容。
[0266](負(fù)極制造:碳纖維布集電體)
[0267]用與實(shí)施例1相同的方法，得到由含量70質(zhì)量％的石墨、含量30質(zhì)量％的金屬Si構(gòu)成的類(lèi)球形的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。稱(chēng)取該復(fù)合活性物質(zhì)92質(zhì)量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)含量:13% )101質(zhì)量份、導(dǎo)電用炭黑0.5質(zhì)量份和NMP47質(zhì)量份，使用雙臂型混合機(jī)混合I分鐘，然后使用刮刀攪拌。將此操作進(jìn)行2次后，進(jìn)一步加入459質(zhì)量份NMP，使用雙臂型混合機(jī)混合I分鐘,然后使用刮刀攪拌。然后,進(jìn)一步加入552質(zhì)量份NMP，使用雙臂型混合機(jī)混合I分鐘,然后使用刮刀攪拌，由此調(diào)配涂覆用漿料。將碳纖維布(東麗TCC-4310)浸潰于該漿料中后撈起，通過(guò)振實(shí)而除去多余的漿料。然后干燥，制造了負(fù)極。[0268](負(fù)極制造:銅箔集電體)
[0269]用與實(shí)施例1相同的方法，得到由含量70質(zhì)量％的石墨、含量30質(zhì)量％的金屬Si構(gòu)成的類(lèi)球形的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。稱(chēng)取該復(fù)合活性物質(zhì)92質(zhì)量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)含量:13% )101質(zhì)量份、導(dǎo)電用炭黑0.5質(zhì)量份和NMP47質(zhì)量份，使用雙臂型混合機(jī)混合I分鐘，然后使用刮刀攪拌。將此操作進(jìn)行2次后，進(jìn)一步加入507質(zhì)量份NMP，使用雙臂型混合機(jī)混合I分鐘,然后使用刮刀攪拌。由此調(diào)配涂覆用漿料。將本漿料涂覆于銅箔并干燥，制造了負(fù)極。
[0270](正極制造)
[0271]稱(chēng)取LiNimCoxAlyO2SA質(zhì)量份、含有PVDF的NMP溶液(PVDF(聚偏二氟乙烯)含量:12% )66質(zhì)量份、導(dǎo)電用炭黑8質(zhì)量份和NMP29質(zhì)量份，通過(guò)使用雙臂型混合機(jī)混合3分鐘配制涂覆用漿料。將該漿料涂覆于鋁箔并干燥，制造了正極。
[0272](全電池制造)
[0273]以上述負(fù)極和正極作為電極，使用碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯=I: 3、1.2摩爾/升的LiPF6電解液制作全電池，進(jìn)行以下的電池評(píng)價(jià)。
[0274](電池評(píng)價(jià):充放電容量和循環(huán)特性)
[0275]使用上述全電池，進(jìn)行得到的復(fù)合活性物質(zhì)的充放電容量和循環(huán)特性的評(píng)價(jià)。
[0276]充電、放電均使用0.3C的充放電倍率，將充電側(cè)的截止電壓設(shè)置為4.1V，將放電側(cè)的截止電壓設(shè)置為2.7V，以放電深度100%進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)實(shí)施60次循環(huán)，進(jìn)行相對(duì)于第1次循環(huán)的60次循環(huán)后的容量保持率的比較。其結(jié)果示于表1中。
[0277]此外，各準(zhǔn)備3個(gè)使用了碳纖維布和銅箔的樣品，進(jìn)行測(cè)定。
[0278]【表1】
[0279]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其具有: 將比表面積30m2/g以上的石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)混合，得到混合物的混合工序，和 對(duì)所述混合物實(shí)施球形化處理，制造含有石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的近似球狀的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的球形化工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述石墨為膨脹石墨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)含有選自硅、錫、鋁、銻和銦中的至少一種元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述球形化工序利用選自錘磨機(jī)、銷(xiāo)棒式磨粉機(jī)、篩磨、渦輪式粉碎機(jī)、離心分級(jí)型粉碎機(jī)和制樣粉碎機(jī)的高速旋轉(zhuǎn)沖擊式粉碎機(jī)來(lái)進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的平均粒徑為Iym以下。
6.一種鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其是含有石墨和可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的近似球狀的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)， 利用在加速電壓IOkv以下的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，觀察到的露出于鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)表面上的所述石墨的面積率為95%以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其振實(shí)密度為0.8g/cm3以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其比表面積為5?IOOm2/g°
9.根據(jù)權(quán)利要求6?8中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的平均粒徑為I μ m以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求6?9中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)，其中，所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的一部分，以所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的凝聚體即二次粒子的形態(tài)存在，所述二次粒子的平均直徑為5μπι以下。
11.一種鋰二次電池，其含有權(quán)利要求6?10中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰二次電池，在充滿(mǎn)電狀態(tài)下，以所述可與鋰離子化合的電池活性物質(zhì)的60%以上被充電、所述石墨的50%以下被充電的狀態(tài)使用。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的鋰二次電池，其具有包含權(quán)利要求6?10中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)的負(fù)極， 其在所述負(fù)極的電位相對(duì)于鋰參照極不低于0.4V的范圍內(nèi)使用。
14.一種鋰二次電池，其具有:具有三維結(jié)構(gòu)的集電體、和電極，所述電極配置于集電體之上且包含權(quán)利要求6?10中的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用復(fù)合活性物質(zhì)。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK103891015SQ201280050828
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月22日
【發(fā)明者】可知直芳 申請(qǐng)人:可知直芳