采用電泳技術(shù)制備致密薄膜的方法
【專利摘要】用于在基底上沉積包含至少一種材料Px的致密薄膜的方法，其中：(a)提供含有至少一種材料Px的納米顆粒的膠體懸浮液；(b)將所述基底與反電極一起浸漬在所述膠體懸浮液中；(c)在所述基底和所述反電極之間施加電壓，以進(jìn)行電泳沉積從而在基底上形成致密膜，所述膜包含所述至少一種材料Px的納米顆粒；(d)干燥所述致密膜；(e)對(duì)所述膜進(jìn)行機(jī)械固結(jié)；(f)在溫度TR下進(jìn)行熱固結(jié)，溫度TR不超過在最低溫度下熔化的材料Px的熔化或分解溫度(以℃表示)的0.7倍(優(yōu)選地不超過0.5倍)，優(yōu)選地在160℃至600℃之間，甚至更優(yōu)選地在160℃至400℃，應(yīng)當(dāng)知道，步驟(e)和(f)可以同時(shí)進(jìn)行，或者可以顛倒順序進(jìn)行。
【專利說明】采用電泳技術(shù)制備致密薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及薄膜領(lǐng)域，尤其是用于薄膜電氣或電子設(shè)備的薄膜領(lǐng)域，例如所謂的印刷電子產(chǎn)品(晶體管、電阻、電路、二極管、電容、電感、屏幕)、電池(特別是鋰離子電池)和光伏電池。
【背景技術(shù)】
[0002]有很多已知的技術(shù)用于制備致密薄膜。真空沉積技術(shù)廣泛地用于薄膜電子設(shè)備的制造。其包括各種不同的技術(shù)，例如物理氣相沉積(PVD)、輝光放電沉積、化學(xué)氣相沉積(CVD)，可能的等離子體增強(qiáng)、氣相外延等。通常，真空沉積能夠用于制備具有很好粘附性的高品質(zhì)薄膜，但是其沉積速度仍然很低(通常為約lym/h至ΙΟμπι/h)。由于其采用了真空技術(shù)，真空沉積法是復(fù)雜和昂貴的。由于原料的純度高以及靶材形態(tài)的轉(zhuǎn)換，其價(jià)格往往很貴；并且，由于原料沉積在反應(yīng)器壁和掩模上，僅有部分原料被利用，同時(shí)由此導(dǎo)致需要進(jìn)行清洗或剝離操作，這就使得該方法的運(yùn)行成本大大增加。此外，這些沉積或剝離技術(shù)往往需要使用高腐蝕性氣體。最后，在某些情況下，真空沉積技術(shù)需要使用高溫，并非所有類型的基底都能夠耐受這樣的溫度。
[0003]真空沉積技術(shù)可以用于非常范圍的應(yīng)用領(lǐng)域，并不限于微電子領(lǐng)域。例如，通過輝光放電進(jìn)行薄膜硅基光伏電池的沉積，而且PVD沉積也是目前薄膜微電池制造中最常用的技術(shù)。
[0004]PVD技術(shù)通常在較低的溫度下進(jìn)行，一般情況下其能形成高質(zhì)量的膜。然而，由于各種元素的蒸發(fā)速度不同，采用這類技術(shù)難以沉積復(fù)雜的成分(或合金)，而且難以控制沉積物的化學(xué)計(jì)量。PVD非常適合用于制備很薄的膜，但是，一旦嘗試增加沉積物的厚度(例如大于5 μ m的厚度)，就會(huì)出現(xiàn)柱狀生長(zhǎng)，并且沉積時(shí)間變長(zhǎng)。
[0005]另一種用于制備薄膜的技術(shù)為溶膠-凝膠沉積法，其中，經(jīng)水解、聚合和濃縮步驟形成的無(wú)機(jī)高分子網(wǎng)絡(luò)沉積在基底表面上。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換發(fā)生在溶劑蒸發(fā)的過程中，其加快了表面上的反應(yīng)過程。這種技術(shù)可以用于制備致密并且很薄的沉積物(例如，參見專利申請(qǐng)W02010/076428，法國(guó)國(guó)家中心科學(xué)研究院)，所述沉積物的厚度為約100納米。在不會(huì)引起開裂或產(chǎn)生裂紋的風(fēng)險(xiǎn)的情況下，需要進(jìn)行連續(xù)的步驟以增加沉積物的厚度。因此，一旦嘗試增加沉積物的厚度，這種技術(shù)會(huì)導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)力的問題。
[0006]等離子體熱噴技術(shù)也是已知的，其適合用于制造相對(duì)較厚(數(shù)百微米厚)的沉積物，但是其較不精確，并且不能用于獲得足夠均勻且厚度可控的薄膜，這些薄膜用于電子、光學(xué)和電氣工程中。
[0007] 還可以采用油墨印刷技術(shù)，特別是用于制造鋰離子電池(參見"Advance inLithium-1on Batteries' ff.van Schalkwijk and B.Sams, 2002, Kluever Academic/PlenumPublishers)。其可以用于制備厚度通常在40和400 μ m之間沉積物。根據(jù)所需的成分，沉積以形成電池電極的油墨(或糊劑)不但含有各種材料的顆粒，還必須含有有機(jī)粘合劑和溶劑，所述粘合劑和溶劑在電極干燥的步驟中蒸發(fā)。如果以這種方式沉積的膜必須具有導(dǎo)電性，則需對(duì)其進(jìn)行壓延成型步驟以提高顆粒之間電接觸的質(zhì)量并壓實(shí)沉積物。經(jīng)過該壓縮步驟，電極中活性顆粒通常占沉積物的約60體積％，這意味著在顆粒之間通常具有40%的空隙。對(duì)于某些應(yīng)用，例如鋰離子類型電池，可以用電解質(zhì)填充這些空隙。
[0008]粘稠的糊劑用于制備致密無(wú)孔的沉積物。這種技術(shù)采用與粘合劑、有機(jī)增塑劑和其他溶劑混合的顆粒。所述糊劑沉積之后，進(jìn)行干燥步驟以蒸發(fā)溶劑，然后通過燒制步驟以煅燒和排空用于制備糊劑的有機(jī)成分。該方法產(chǎn)生大量的有機(jī)化合物蒸氣，其引起與排放管理、安全和環(huán)境約束相關(guān)的問題，結(jié)果損失了原材料，并且不能在工業(yè)體系中回收利用。一旦所有這些化合物都蒸發(fā)和燃燒，就會(huì)得到多孔的沉積物，還必須對(duì)其進(jìn)行壓實(shí)以填補(bǔ)粘結(jié)劑燃燒后留下的空腔和缺陷。如果油墨中干固體份多并且顆粒的尺寸大(超過I微米)，那么壓實(shí)便容易得多。干固體份含量高導(dǎo)致粘度高，因此不可能制備厚度小于約20μπι的致密薄膜。然后，在高溫下對(duì)這些沉積物進(jìn)行燒結(jié)以得到致密的膜。
[0009]上述著墨技術(shù)(inking technique)可以用于制備相對(duì)較薄的沉積物。然而,如果要得到薄的沉積物(厚度約在I至5 μ m之間)，需要使用可流動(dòng)的油墨。墨的流動(dòng)性取決于干固體份(dry extract)的含量、粒徑、以及溶劑和溶解在該墨中的任何有機(jī)化合物的性質(zhì)。為了制備薄膜沉積物，必須減少干固體份而且特別小的顆粒尺寸是不行的(大于100納米)。另一方面，溶劑量的增加會(huì)加大干燥期間在薄膜中形成裂紋、空腔和團(tuán)塊(cluster)的風(fēng)險(xiǎn)。然后沉積物會(huì)變得難以被壓實(shí)。通過蒸發(fā)油墨中所含的溶劑以使沉積物最終變得密實(shí)。該干燥步驟難以控制，這是因?yàn)槊芏容^低的區(qū)域比密度較高的區(qū)域干燥得更快。由干燥時(shí)這些局部差異產(chǎn)生的毛細(xì)效應(yīng)將會(huì)導(dǎo)致密度較高的、仍處于被浸狀態(tài)的區(qū)域聚集到一起。使這些沉積物固結(jié)的僅有的途徑是在非常高的壓力下進(jìn)行壓實(shí)(隨著顆粒尺寸的變小，所需的壓力增大)，或者在高溫(接近形成顆粒的材料的熔化溫度)下燒結(jié)。并非所有的基底都能耐受這 樣的溫度，并且采用上述現(xiàn)有的液相沉積技術(shù)無(wú)法精確地控制沉積物的厚度。
[0010]還可以采用電泳法沉積薄膜，尤其是用于沉積電化學(xué)設(shè)備(特別是電池)所用的薄膜。例如，專利申請(qǐng)US7，662，265 (麻省理工學(xué)院)公開了通過電泳制造薄膜電化學(xué)設(shè)備，其中，同時(shí)獲得一個(gè)電極(陽(yáng)極或陰極)和固體電解質(zhì)，另一個(gè)電極已事先通過電泳制備，所述固體電解質(zhì)為聚合物電解質(zhì)。美國(guó)專利US6, 887，361 (加利福尼亞大學(xué))公開了一種在電化學(xué)設(shè)備固體基底上形成陶瓷涂層的方法。用陶瓷顆粒的丙酮懸浮液進(jìn)行電泳沉積，然后進(jìn)行干燥和燒結(jié)。該方法主要適用于固體氧化物燃料電池(SOFC)。專利申請(qǐng) US2007/184345、W02007/061928, US2008/286651 和 W02010/011569 (Infinite PowerSolutions公司)描述了包括通過電泳沉積微米尺寸的LiCoO2粉末形成陰極的電化學(xué)設(shè)備；然而，所述膜中存在空腔，必須經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)使其固結(jié)。
[0011]美國(guó)專利US7，790，967 (3G太陽(yáng)能有限公司)描述了由TiO2納米顆粒的懸浮液電泳沉積形成納米多孔TiO2電極。濕沉積物經(jīng)固結(jié)后所述電極的厚度為約10 μ m。
[0012]有些文獻(xiàn)公開了將電泳用于制備薄膜電池的某些部分；在這些文獻(xiàn)中，電泳也用于形成多孔層。專利JP4501247(DENS0公司)公開了通過電泳制造電極的方法。專利申請(qǐng)JP2002-042792 (DENS0公司)公開了在電池電極上沉積固體電解質(zhì)的方法，通過電泳法進(jìn)行所述沉積；沉積后不進(jìn)行固結(jié)操作。所用電解質(zhì)主要是聚合物電解質(zhì)和碘化鋰。然而，這些膜都是多孔的。[0013]E.Antonelli 等人在 Journal of Marterial Processing Technology 雜志上發(fā)表的論文 “Eelectrophoretic deposition of Ba。.77Ca。.23Ti03nano_powders”(203(2008)，P526-531)描述了一種電泳沉積方法，其用于將既定化合物的納米粉末制成厚膜。通過在1300°C下燒結(jié)所述電泳膜得到的致密膜，這就是為什么所述膜被沉積在白金片材上，該白金片材在所述溫度下是惰性的。在固體材料上測(cè)量該燒結(jié)溫度，并用于燒結(jié)所述沉積物。
[0014]本發(fā)明要解決的問題是提供一種在基底上沉積致密且無(wú)孔的薄膜的方法，所述基底不需要耐受高溫，可以使用寬范圍的化學(xué)成分，不涉及任何與很多工業(yè)情況不兼容的高溫?zé)崽幚?例如在膜上沉積鋁等低熔點(diǎn)金屬；界面處相互擴(kuò)散的風(fēng)險(xiǎn)；包括在基底中的膜的不期望的退火；相變的風(fēng)險(xiǎn))。
[0015]發(fā)明目的
[0016]本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種利用提供高沉積速率、低投資和運(yùn)營(yíng)成本的方法制造致密薄膜，所述膜具有優(yōu)良的幾何精度，特別是精確控制的厚度；以及極少量的缺陷。
[0017]本發(fā)明的另一個(gè)目的是采用易于在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)并且?guī)缀醪划a(chǎn)生污染的方法來制造所述薄膜。
[0018]本發(fā)明的另一個(gè)目的是公開一種非常簡(jiǎn)單的用于制造具有各種化學(xué)組成的薄膜的方法。
[0019]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的納米顆粒膠體懸浮液的電泳使得沉積具有寬范圍化學(xué)組成的薄膜成為可能，并且能夠通過在相對(duì)較低溫度下的熱處理使這些薄膜固結(jié)。
[0020]通過用于在基 底上沉積包含至少一種材料Px的致密薄膜的方法實(shí)現(xiàn)這些目的，其中:
[0021](a)提供含有至少一種材料Px的納米顆粒的膠體懸浮液；
[0022](b)將所述基底與反電極一起浸潰在所述膠體懸浮液中；
[0023](c)在所述基底和所述反電極之間施加電壓，以進(jìn)行電泳沉積從而在基底上形成致密膜，所述膜包含所述至少一種材料Px的納米顆粒；
[0024](d)干燥所述致密膜；
[0025](e)(任選地)，對(duì)所述膜進(jìn)行機(jī)械固結(jié)；
[0026](f)在溫度Tk下進(jìn)行熱固結(jié)(thermal consolidation),溫度Tk不超過在最低溫度熔化的材料Px的熔化溫度(以。C表示)的0.7倍(優(yōu)選地不超過0.5倍)，優(yōu)選地在160°C至600°C之間，甚至更優(yōu)選地在160°C至400°C之間，
[0027]應(yīng)當(dāng)知道，步驟(e)和(f)可以同時(shí)進(jìn)行，或者可以顛倒順序進(jìn)行。
[0028]在本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中，其中步驟(e)和(f)的順序顛倒，熱固結(jié)的最低溫度Te遠(yuǎn)大于160°C。
[0029]所述膠體溶液可能包含多種不同材料的納米顆粒(被稱為PXl、Px2等)。其還可能包含至少一種材料Mx的顆粒,該顆?？梢缘槐仨毷羌{米顆粒。優(yōu)選地，所述至少一種材料Px (優(yōu)選地所有材料Px)的納米顆粒的直徑D5tl小于100納米,優(yōu)選地小于30納米,甚至更優(yōu)選地小于10納米。使用這種小的納米顆粒能夠在固結(jié)后獲得高密度。所述密度有利地達(dá)到固體物質(zhì)理論密度的80%，優(yōu)選地達(dá)到90%，甚至更優(yōu)選地達(dá)到95%。
[0030]在一個(gè)特別有利的實(shí)施方案中，實(shí)施該方法(特別是固結(jié)步驟)使得所得致密薄膜的孔隙率低于20%，優(yōu)選地低于10%，甚至更優(yōu)選地低于5 %。[0031]機(jī)械固結(jié)步驟對(duì)本發(fā)明的方法非常有利。其可以在熱固結(jié)步驟之前，或者與熱固結(jié)步驟同時(shí)進(jìn)行，或者甚至可以在熱固結(jié)步驟之后進(jìn)行。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用機(jī)械固結(jié)步驟的時(shí)候可以在較低溫度下對(duì)薄膜進(jìn)行熱固結(jié)，尤其是在所述薄膜是通過納米顆粒的膠體懸浮液形成的情況下更是如此。而且，這也是為什么近似球形或立方體顆粒更優(yōu)選的原因；這代表該實(shí)施方案的變形方案。根據(jù)本發(fā)明，機(jī)械固結(jié)可以通過(例如)在兩個(gè)滾筒之間壓過實(shí)現(xiàn)，可以為一個(gè)或多個(gè)步驟。
[0032]熱固結(jié)發(fā)生在相對(duì)較低的溫度(Tk)(但高到足以進(jìn)行固結(jié)的程度)，這取決于材料的熔點(diǎn)、納米顆粒的尺寸和機(jī)械固結(jié)的強(qiáng)度。Tk有利地不超過600°C，優(yōu)選地不超過500°C或甚至400°C。熱固結(jié)有利地在真空或惰性氣體中完成，以盡量減少沉積顆粒表面的污染。
[0033]本發(fā)明的另一個(gè)目的是在電泳沉積之后得到高度致密的膜，尤其是所述膜沒有空腔、裂紋和結(jié)塊，以促進(jìn)在低溫下的固結(jié)。為了達(dá)到該目的，膠體懸浮液具有良好的穩(wěn)定性是至關(guān)重要的。
[0034]優(yōu)選地，將膠體懸浮液的ζ電勢(shì)(zeta電勢(shì))調(diào)整為大于60mV的值，以獲得穩(wěn)定的、不會(huì)形成顆粒團(tuán)塊的懸浮液，所述顆粒團(tuán)塊可能在沉積的膜中導(dǎo)致缺陷。該懸浮液可以含有空間位阻穩(wěn)定劑或(優(yōu)選的)靜電穩(wěn)定劑。
[0035]在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述膠體懸浮液不含有任何空間位阻穩(wěn)定劑或靜電穩(wěn)定劑。這些獲得的懸浮液中干固體份在2至20g/L之間，優(yōu)選地在3至10g/L之間，更具體地為約4g/L。在這些懸浮液中，顆粒的尺寸優(yōu)選地也小于IOOnm,更優(yōu)選地小于50nm。在這種情況下，懸浮液的4電勢(shì)通常小于40mV，更特別地在25至40mV之間。
[0036]可以在沉積Px顆粒之前通過沉積預(yù)定的化合物以降低所述基底導(dǎo)電帶的ζ電勢(shì)，從而促進(jìn)所述納米顆粒的電泳沉積。
[0037]本發(fā)明的另一個(gè)目的是沉積包含寬范圍的不同化學(xué)組成的薄膜，所述化學(xué)組成可以關(guān)聯(lián)不同的相以增加沉積物的功能。通過利用電泳技術(shù)實(shí)現(xiàn)該目的，其能夠容易地使用顆?；旌衔锏膽腋∫撼练e成膜。
[0038]本發(fā)明的另一個(gè)目的是要非常精確地控制沉積的厚度(在數(shù)百納米至數(shù)十或甚至約一百微米厚度范圍內(nèi))。更精確地說，需要這樣一種方法，其可確保沉積物的整個(gè)表面厚度完全一致，并且可確保在工業(yè)規(guī)模上具有優(yōu)異的再生產(chǎn)性和重復(fù)性。
[0039]在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，固結(jié)后所述膜的厚度小于10 μ m、優(yōu)選地小于5 μ m，甚至更優(yōu)選地小于2 μ m。
[0040]另一個(gè)目的是實(shí)現(xiàn)原料的最優(yōu)經(jīng)濟(jì)化。
[0041]通過采用電泳法，并且在整個(gè)沉積過程中精確控制所述沉積，從而達(dá)到上述目的，已知在充分導(dǎo)電的基底上會(huì)形成電泳沉積，特別是不會(huì)在用于界定沉積區(qū)域的掩膜上形成電泳沉積。
[0042]本發(fā)明的另一個(gè)目的是將本發(fā)明的方法用于制造薄膜，特別是用于制造在電子、電氣及電工設(shè)備中的電介質(zhì)膜、磁性膜、鐵電性膜、壓電膜、光學(xué)膜或電極膜，所述膜優(yōu)選地用選自由電池、電容、電阻、電感、晶體管、光電二極管和波導(dǎo)管所組成的組中的設(shè)備。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1 (a)、(b)、(C)和⑷以圖解的方式示出通過堆疊基本上各向同性的顆粒而形成的膜。圖1 (e)示出采用PVD技術(shù)在基底上沉積的膜。
[0044]圖2A和2B以圖解的方式示出用于實(shí)施本發(fā)明方法的裝置。
[0045]圖3中的框圖示出根據(jù)本發(fā)明方法的典型的實(shí)施方案。
[0046]圖4示出通過電泳法沉積的工作原理。
[0047]圖5示出根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方案(沒有添加穩(wěn)定劑)所獲得的Li4Ti5O12電極在0.lV/Sec下的循環(huán)伏安曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0048]就本發(fā)明的目的而言，“電泳沉積”或“通過電泳進(jìn)行沉積”是指通過以下方法沉積成膜:所述方法用于將液體介質(zhì)中的帶電顆粒(其預(yù)先被制成懸浮液)沉積到導(dǎo)電基底的表面上，顆粒朝向基底的表面移動(dòng)是通過在位于懸浮液中的兩個(gè)電極之間施加電場(chǎng)而發(fā)生的，其中一個(gè)電極形成在其上得到沉積物的導(dǎo)電基底，另一個(gè)電極(反電極)位于液相中。由此，如果ξ電位具有下面描述的適當(dāng)值時(shí)，則在基底上形成致密的顆粒沉積物。
[0049]在本文的上下文中，粒徑是指其最大尺寸。因此，“納米顆粒”是其至少一個(gè)維度小于IOOnm的顆粒。通過D5tl值反映粉末或一組顆粒的“粒度”或“平均粒度”。
[0050]懸浮液的“ζ電勢(shì)”被定義為溶液內(nèi)部與顆粒剪切面之間的電勢(shì)差。其代表懸浮液的穩(wěn)定性。剪切面(或流體動(dòng)力學(xué)半徑)對(duì)應(yīng)于環(huán)繞所述顆粒的假想球，當(dāng)顆粒在溶劑中移動(dòng)時(shí)，其中的溶劑將隨著顆粒移動(dòng)。(電勢(shì)的理論基礎(chǔ)和測(cè)定對(duì)于開發(fā)電泳沉積的電化學(xué)人員而言是公知 的；其可以由電泳遷移率推導(dǎo)得到。市場(chǎng)上有多種直接測(cè)量?電勢(shì)的技術(shù)和設(shè)備。當(dāng)干固體份較少的時(shí)候，可以采用Malvern公司生產(chǎn)的Zatasizer Nano ZS型號(hào)的設(shè)備進(jìn)行測(cè)量。這種裝置采用光學(xué)設(shè)備測(cè)量顆粒移動(dòng)速度，將其作為所施加的電場(chǎng)的函數(shù)。此外，所述溶液必須經(jīng)過高度地稀釋以允許光通過。當(dāng)干固體份的量較大的時(shí)候，可以采用聲電泳(acoustophoresis)技術(shù)測(cè)量,例如,采用Colloidal Dynamics公司生產(chǎn)的名稱為“acoustosizer”的設(shè)備。然后通過聲學(xué)技術(shù)測(cè)量顆粒速度。
[0051]“分散劑”是指能夠穩(wěn)定膠體懸浮液的化合物，特別是能夠避免顆粒團(tuán)聚的化合物。
[0052]本發(fā)明方法的本質(zhì)特征是電泳沉積膠體懸浮液中的Px顆粒材料、干燥由此獲得的膜以及對(duì)其進(jìn)行機(jī)械固結(jié)和/或熱固結(jié)。與現(xiàn)有沉積方法得到的膜中缺陷的數(shù)量相比，該方法可以顯著地減少所得膜中缺陷的數(shù)量，特別是大孔、空腔、裂紋和團(tuán)塊的量。當(dāng)進(jìn)行沉積的懸浮液足夠穩(wěn)定時(shí)，所沉積的膜的質(zhì)量越好。
[0053]本發(fā)明方法能夠生成厚度范圍較大的致密薄膜。即高的電泳沉積速度確實(shí)能夠在非常經(jīng)濟(jì)的條件下獲得厚的膜沉積物，由于本發(fā)明的方法包括機(jī)械固結(jié)，因此特別是對(duì)于薄膜而言，具體是厚度小于10 μ m,更優(yōu)選地厚度小于5 μ m的薄膜而言，該方法能夠獲得良好的結(jié)果。因此，該方法能夠容易地制備厚度小于I μ m或甚至小于0.1 μ m的薄膜，甚至更薄的薄膜。本發(fā)明方法能夠良好地控制最后所獲得的厚度，換言之本發(fā)明方法是可重復(fù)和可再現(xiàn)的。與真空沉積技術(shù)相比，該方法不需要很高的投資成本。
[0054]圖1a至Ic顯示出顆粒2之間的團(tuán)塊內(nèi)的孔3 (在本文中被稱為“孔”)和位于團(tuán)塊5之間的團(tuán)塊間的孔6(被稱為“空腔”6)之間的差異。圖1(d)顯示出在干燥后出現(xiàn)裂紋的顆粒沉積物，所述裂紋可能是開口的(貫穿的)7或者內(nèi)部的(非貫穿的)8。圖1(e)顯示出采用PVD技術(shù)所獲得的致密沉積物4 ;由于這些致密的沉積物不是通過堆疊顆粒形成的，因此其孔隙率幾乎為0%。
[0055]致密沉積物為沒有空腔或裂紋的沉積物。另一方面，這樣的沉積物確實(shí)也具有孔隙率，孔隙率以百分比形式的比率表示并通過下式進(jìn)行計(jì)算:
[0056]孔隙率[% ]=[(固態(tài)材料的密度-真實(shí)密度)/真實(shí)密度]X 100已知“真實(shí)密度”為是沉積膜的實(shí)測(cè)密度；固態(tài)材料的密度是沉積材料的固體密度，忽略在堆疊時(shí)產(chǎn)生孔隙率的顆粒的存在。
[0057]以下對(duì)本發(fā)明方法的各個(gè)步驟進(jìn)行說明。
[0058]懸浮液的制備
[0059]優(yōu)選地，從非常穩(wěn)定的懸浮液開始進(jìn)行沉積，由此在電泳沉積后獲得具有完全一致的厚度、沒有凸凹不平、很少缺陷并且盡可能致密的沉積物。這樣可以盡量減少影響沉積物固結(jié)的孔、空腔和結(jié)塊的形成。懸浮液的穩(wěn)定性取決于顆粒的尺寸，以及所用溶劑和穩(wěn)定劑的性質(zhì)(如果使用穩(wěn)定劑穩(wěn)定膠體懸浮液的話)。
[0060]懸浮液的穩(wěn)定性可以用其ζ電勢(shì)表示。在本發(fā)明的上下文中，當(dāng)懸浮液的ζ電勢(shì)大于40mV時(shí)，認(rèn)為該懸浮液是穩(wěn)定的；當(dāng)懸浮液的ζ電勢(shì)大于60mV時(shí)，認(rèn)為其是非常穩(wěn)定的。另一方面，當(dāng)懸浮液的?電勢(shì)小于20mV時(shí)，顆?？赡軙?huì)出現(xiàn)結(jié)塊。因此，為了確保薄膜具有良好的致密性，優(yōu)選從?電勢(shì)大于40mV(絕對(duì)值)的膠體懸浮液開始沉積，更優(yōu)選地ζ電勢(shì)大于60mV。
[0061]為了促進(jìn)后續(xù)沉積物的熱固結(jié)，并保證所得薄膜沉積物具有非常精確的厚度和外形(粗糙度)，膠體懸浮液必須包含納米尺寸的顆粒。如果所述膠體懸浮液中具有多種材料Px，優(yōu)選地它們都以納米顆粒的形式存在。這些顆粒的平均粒徑D5tl優(yōu)選地小于IOOnm,更優(yōu)選地小于30nm(尤其是在懸浮液所包含的顆粒具有高熔點(diǎn)的情況下)。如果沉積物是致密的，這將極大地促進(jìn)具有小顆粒的沉積物的熱固結(jié)。然而，事先經(jīng)過機(jī)械固結(jié)，可以進(jìn)一步提高沉積物的致密性，并且可能在顆粒內(nèi)部或表面產(chǎn)生獨(dú)立的晶體缺陷，這將有助于加速在更低溫度下的熱固結(jié)過程。
[0062]可用于電泳的膠體懸浮液包括電絕緣的溶劑和待沉積的顆粒，所述溶劑可以為有機(jī)溶劑、或軟化水、或混合溶劑；膠體懸浮液可能還包含一種或多種穩(wěn)定劑。在穩(wěn)定的懸浮液中，所述顆粒不會(huì)相互團(tuán)聚形成團(tuán)塊，這樣將會(huì)在沉積物中導(dǎo)致空腔、團(tuán)塊和/或重大缺陷。顆粒在懸浮液中保持獨(dú)立。此外，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過加入穩(wěn)定劑獲得所必須的懸浮液穩(wěn)定性，以獲得致密沉積物。穩(wěn)定劑防止粉末的絮凝和團(tuán)塊的形成。其可以為靜電效應(yīng)的或空間位阻效應(yīng)的。靜電穩(wěn)定是基于電荷之間的靜電相互作用，其通過溶液中帶電物種(離子)的分布獲得。通過離子濃度控制靜電穩(wěn)定；因此，它可以由PH值確定。利用非離子表面活性劑聚合物或者甚至蛋白質(zhì)實(shí)現(xiàn)空間位阻穩(wěn)定，當(dāng)在懸浮液加入所述聚合物或蛋白質(zhì)時(shí)，其被顆粒表面吸附，通過填充顆粒之間的空間以產(chǎn)生排斥力。也可以將兩種穩(wěn)定機(jī)制組合。根 據(jù)本發(fā)明的目的，由于靜電穩(wěn)定容易實(shí)現(xiàn)、過程可逆、價(jià)格低廉并且有利于后續(xù)的固結(jié)過程，因而優(yōu)選靜電穩(wěn)定。
[0063]在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方案中，制備不含有任何穩(wěn)定劑的納米顆粒膠體懸浮液。在醇和/或酮類有機(jī)溶劑中制備這些懸浮液，其具有低含量的干固體份，其中干固體份的含量在2g/L至20g/L之間，優(yōu)選地在3g/L至10g/L之間，更特別地干固體份為約4g/L。本發(fā)明中，這些不加穩(wěn)定劑的穩(wěn)定的顆粒膠體懸浮液是特別優(yōu)選的。
[0064]這種懸浮液的ζ電勢(shì)通常小于40mV，更具體地在25mV和40mV之間。這可能意味著這種懸浮趨向于不穩(wěn)定，然而本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將這種懸浮液用于電泳沉積會(huì)形成非常高質(zhì)量的沉積膜。
[0065]當(dāng)用水作為溶劑時(shí)，優(yōu)選地沉積電壓必須低于5V，因?yàn)樗?V以上會(huì)電解，導(dǎo)致電極上有氣體生成，進(jìn)而使得沉積物多孔并且降低沉積物與基底的結(jié)合力。此外，含水介質(zhì)中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致形成污染沉積物的金屬離子。
[0066]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在有溶劑的相中進(jìn)行沉積。因此，可以在較高電壓下進(jìn)行沉積，從而提高沉積速度。
[0067]根據(jù)本發(fā)明，用于制備致密薄膜的納米顆?？梢栽诤軐挿秶鷥?nèi)選擇，所述選擇取決于其預(yù)定的用途。
[0068]例如，用于制備鋰離子型電池陰極膜的納米顆?？梢赃x自以下材料中的一種或多種:
[0069]⑴氧化物L(fēng)iMn2O4'LiCoO2'LiNiO2'LiMn1.SNitl 5CVLiMn1.5Nia5_xXx04(其中:X 選自Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土元素；且 O < x < 0.1), LiFeO2, LiMnl73Nil73Col73O4 ；
[0070](ii)磷酸鹽 LiFePO4' LiMnPO4' LiCoPO4, LiNiPO4' Li3V2 (PO4) 3 ； [0071](iii)以下硫族化合物的所有鋰鹽形式:V205、V308、TiS2、Ti0ySz、W0ySz、CuS、CuS2。
[0072]用于制備鋰離子型電池陽(yáng)極膜的納米顆粒可以選自以下材料中的一種或多種:
[0073]⑴氮氧化錫(通式SnOxNy)；
[0074](ii)混合娃錫氮氧化物(通式 SiaSnbOyNz,其中 a>0, b>0, a+b ( 2,0<y ( 4,0<z≤3)(也稱作SiTON)，特別地為SiSna87Oh2Nh72 ;以及以下形式的氮氧化物:SiaSnbCcOyNz，其中 a>0,b>0,a+b ≤ 2，0〈c_10，0〈y〈24，0〈z〈17 ；SiaSnbCcOyNzXnSiaSnbOyNzXn,其中 Xn 為元素 F、Cl、Br、1、S、Se、Te、P、As、Sb、B1、Ge、Pb 中的至少一種；
[0075](iii) SixNy型氮化物(具體地，其中X = 3且y = 4)，SnxNy (具體地，其中x = 3且 y = 4), ZnxNy (具體地,其中 x = 3 且 y = 4), Li3_xMxN(其中 M = Co、N1、Cu)；
[0076](iv)氧化物 SnO2> Li4Ti5O12^ SnB0 6P0 402 90
[0077]陽(yáng)極或陰極可通過向上述材料中加入電子傳導(dǎo)材料的納米顆粒而制得，特別是石墨和/或用于制造電解質(zhì)膜的那種類型的鋰離子傳導(dǎo)材料的納米顆粒。
[0078]由于鋰離子電池中的電解質(zhì)薄膜必須是良好的離子導(dǎo)體和電絕緣體，所用納米顆粒有利地選自以下材料中的一種或多種:
[0079](i)基于鋰和磷的氮氧化物、以LixPOyNz形式存在的鋰化合物(稱為L(zhǎng)iPON)，其中X~2.8、2y+3z~7.8、且0.16〈z〈0.4，并且特別地為L(zhǎng)i2.9P03.3N0.46 ;也可以是以下形式的所有變體:LiwP0xNySz，其中 2x+3y+2z = 5 = W、且3.2 ≤ x ≤ 3.8、0.13 ≤ y ≤ 0.4、0 ≤ ζ ≤ 0.2、2.9≤胃≤3.3;或者 LitPxAlyOuNvSw,其中 5x+3y = 5、2u+3v+2w = 5+t、2.9 ≤ t ≤ 3.3、
0.94 ≤ X ≤ 0.84,0.094 ≤ y ≤ 0.26,3.2 ≤ u ≤ 3.8,0.13 ^ v ^ 0.46、0 ^ w ^ 0.2 ；
[0080](ii)基于鋰、磷和硅的氮氧化物的鋰化合物(稱為L(zhǎng)iSiPON)，并且特別地為L(zhǎng)il.gSi0.28?1.0^1.1^1.0 ;
[0081](iii)LiBON, LiBSO, LiSiPON、LiSONjtR -LiSiCON、LiPONB 類型的鋰氮氧化物(其中B、P和S分別代表硼、磷和硫)；[0082](iv)化合物 La0.51Li0.34Ti2.94、Li3 4V0 4Ge0 604> Li2O-Nb2O5^ LiAlGaSPO4 ；
[0083](v)基于以下物質(zhì)的配制物:Li4Si04、Li3PO4'Li2CO3'B2O3'Li20、Al (PO3)3LiF'P2S3、Li2S> Li3N、Li14Zn (GeO4)4^ Li3.6Ge0.6V0.404、LiTi2(PO4)3^ Li0.35La0.55Ti03> Li3.25Ge0.25P0.25S4>Lil3A10 ^Ti1 7(P O 4)3、Li1+XA1XM2_X (PO4) 3 (其中 M = Ge、T1、和 / 或 Hf，和 / 或 0〈χ〈1)，Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012 (其中 O ≤X≤ I且0<y<l)，Li1+X+ZMX (Gei_yTiy) 2_xSzP3_z012 (其中O≤X≤0.8、0≤y≤1.0、0≤y≤0.6);特別地為以下配制物:4.9LiI_34.lLi20_61B203、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44Li 1、60Li2S_40Si S2、0.02Li3P04-0.98 (Li2S-SiS2)、2(Li14Ti2Si0.4P2 6012)-AlP04、0.7Li2S_0.3P2S5。
[0084]在這種情況下(通常在所有有用的沉積物中)，可以加入聚合物顆粒，特別是屬于聚酰亞胺、PVDF(聚偏氟乙烯)、PEO(聚氧乙烯)、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷系列的聚合物顆粒?？梢杂娩圎}浸潰這些聚合物。
[0085]用于沉積磁性膜的納米顆?？蛇x自以下材料中的一種或多種:NiFe合金(例如Ni80Fe20)、FeCo 合金、CoPt 合金、FeCoNi 合金。
[0086]用于沉積介電膜的納米顆粒可以選自以下材料中的一種或多種:BaTi03、SiN、聚酰亞胺、CaCu3Ti4O12' La(1_x)SrxMnO3。
[0087]一旦確定了所需的化學(xué)成分(即粉末或粉末混合物的性質(zhì))，將納米顆粒加入具有適當(dāng)液相的溶液中。可以在懸浮液中加入穩(wěn)定劑，從而得到ζ電勢(shì)優(yōu)選地大于40mV的懸浮液，更優(yōu)選地大于60mV。在本發(fā)明一些具體的實(shí)施方案中，即使所述ζ電勢(shì)小于40mV,也沒有必要添加穩(wěn)定劑以獲得穩(wěn)定的納米微粒懸浮液。
[0088]例如，所述溶劑可以基于酮、醇或二者的混合物。
[0089]可用的空間位阻穩(wěn)定劑具體地包括聚乙烯亞胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)、檸檬酸和硝化纖維，前提是其溶于所選的有機(jī)溶劑。可以通過加入碘化物，或者加入酸或堿進(jìn)行靜電穩(wěn)定。當(dāng)所述懸浮液以溶劑相制備時(shí)，可以通過加入痕量的水或酸對(duì)所述溶液進(jìn)行酸化或堿化。
[0090]可控制懸浮液的電導(dǎo)率，以在兩個(gè)電極之間獲得較大的電位梯度，而不會(huì)產(chǎn)生任何介電擊穿的風(fēng)險(xiǎn)。優(yōu)選地，膠體懸浮液的電導(dǎo)率介于I至20 μ S/cm之間。可以加入少量的酸和強(qiáng)堿以控制懸浮液的電導(dǎo)率和顆粒表面的電荷。
[0091]在納米顆粒被加入懸浮液之前，可能需要進(jìn)行粉末研磨和/或分散步驟，以消除顆粒團(tuán)聚，以及盡可能調(diào)整其尺寸(以獲得平均粒徑小于IOOnm或者甚至小于30nm)并且降低粒度分布，進(jìn)而得到含有無(wú)團(tuán)塊納米尺寸顆粒的穩(wěn)定的懸浮液。此外，可以使用超聲波輔助解聚以及將顆粒加入懸浮液中。
[0092]與進(jìn)行機(jī)械固結(jié)的情況相同的是，顆粒在研磨和分散階段所產(chǎn)生的缺陷也可能降低固結(jié)溫度。
[0093]膜的沉積
[0094]根據(jù)本發(fā)明，通過電泳法沉積致密薄膜。通過在基底(在其上進(jìn)行沉積)和反電極之間施加電場(chǎng)，使膠體懸浮液中的顆粒移動(dòng)并沉積在基底上，從而實(shí)現(xiàn)顆粒的電泳沉積。在所述表面上沉積沒有粘合劑的顆?？梢孕纬煞浅Ｖ旅艿某练e物。由于電泳沉積獲得的致密性、以及沉積物中不包含大量的有機(jī)物，因此可以在干燥階段限制甚至防止所述沉積物中出現(xiàn)裂紋或者其它缺陷的風(fēng)險(xiǎn)。[0095]而且，由于通過電泳獲得的沉積物不含有任何粘合劑或者其它有機(jī)物，本發(fā)明的方法不需要任何燃燒或蒸發(fā)腐蝕性的或有害的化合物的步驟。經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面的約束條件的增加使得有必要減少向大氣中的排放，因而本發(fā)明滿足這些約束條件。
[0096]另外，由外加電場(chǎng)和懸浮液中顆粒的電泳遷移率確定的沉積速度可以非常高。在施加200V的外加電壓的情況下，沉積速度可以高達(dá)約lOym/min。
[0097]發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)該技術(shù)可以用于在大面積上形成具有良好均勻性的沉積物(前提是基底表面上顆粒的濃度和電場(chǎng)是均勻的)。該方法還適用于連續(xù)的帶材過程，換言之所述基底有利地為帶材，在電泳沉積過程中所述帶材有利地相對(duì)于所述液相保持固定不動(dòng)。
[0098]基底可以為具有足夠?qū)щ姳砻娴钠幕驇Р?。例如，可以使用厚度?例如)20 μ m的銅箔或鋁箔，或者具有導(dǎo)電性表面沉積物的聚合物帶材。在后者的情況下，根據(jù)本發(fā)明方法在相對(duì)低溫下發(fā)生的熱固結(jié)非常受關(guān)注。
[0099]電泳沉積可以以“間歇”(靜態(tài))的過程或連續(xù)的過程進(jìn)行。圖2a和2B顯示出進(jìn)行電泳沉積的不同方法。
[0100]在電泳沉積過程中，可以使用穩(wěn)定的電源在導(dǎo)電基底和兩個(gè)電極之間施加電壓，所述電極位于該基底的兩側(cè)。該電壓可以為直流的或交流的。對(duì)所得電流的精確監(jiān)測(cè)有助于精確地監(jiān)測(cè)和控制沉積的厚度。如果所沉積的膜是絕緣的，其厚度影響電場(chǎng)的值；在這種情況下，優(yōu)選控制電流的沉積方法。根據(jù)界面處的電阻調(diào)整電場(chǎng)的值。
[0101]圖2a概要地顯示出用于本發(fā)明方法的裝置。電源(未示出)位于反電極43和導(dǎo)電基底44之間。在兩個(gè)反電極43和基底44之間施加電場(chǎng)，從而將膠體懸浮液42中的顆粒沉積在基底44的兩個(gè) 面上。
[0102]成卷的導(dǎo)電箔(帶)44用作基底，使其從退繞機(jī)41上解繞。經(jīng)沉積后，沉積的膜在干燥爐45中烘干，然后采用合適的壓實(shí)工具46通過機(jī)械壓實(shí)使其固結(jié)?？梢栽诳煽氐臍夥罩?、溫度介于室溫和所沉積材料熔點(diǎn)溫度之間的條件下進(jìn)行壓實(shí)。
[0103]對(duì)于在集電極上制備活性材料的沉積物，應(yīng)當(dāng)關(guān)注圖2a中的視圖。然而，當(dāng)制備多層膜電容或光伏電池時(shí)，僅涂覆所述基底的一面可能更有利。因此，圖2b示出用于在單導(dǎo)電面上制備涂層的設(shè)備，不包括機(jī)械固結(jié)設(shè)備。
[0104]無(wú)論所述表面為何種幾何形狀以及是否具有粗糙度缺陷，這種沉積技術(shù)都能對(duì)所述表面進(jìn)行完美的覆蓋。因此，其可以確保沉積物的介電性能。
[0105]沒有機(jī)械接觸意味著可以在相當(dāng)大的面積上制備沉積物。已知的沉積技術(shù)，例如油墨印刷技術(shù)，在較大基底上很難保證非常均一的厚度，這正是涂裝線寬度受限的原因。例如，當(dāng)需要沉積高能鋰離子電池膜(即薄的沉積物)時(shí)，最大帶寬為約200-300毫米，嚴(yán)重限制了現(xiàn)有技術(shù)的涂裝線的生產(chǎn)能力。
[0106]當(dāng)在基底表面沉積不導(dǎo)電或輕微導(dǎo)電的物質(zhì)時(shí)，任何不易涂覆的區(qū)域都能更好地進(jìn)行，因此局部地集中更高的沉積速度有助于補(bǔ)償甚至消除缺陷。通過電泳所沉積的膜的厚度可以在數(shù)十微米和約微米的十分之一之間變化，但是也可以制備更厚或更薄的膜。然而，在步驟(C)中得到的電泳沉積物的厚度優(yōu)選地小于ΙΟμπι，優(yōu)選地小于5μπι;這與通過機(jī)械手段對(duì)納米粉末形成的厚膜進(jìn)行壓縮的難度有關(guān)。
[0107]圖3中的框圖示出根據(jù)本發(fā)明方法的典型的實(shí)施方案:
[0108]步驟1:制備懸浮液。所使用的粉末具有涂層(薄膜)所需的化學(xué)成分。[0109]步驟2:將金屬基底浸入膠體懸浮液中。膠體懸浮液能夠覆蓋基底的整個(gè)表面。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，可以將絕緣的模板應(yīng)用于所述基底的表面，以限制其與懸浮液的接觸面，進(jìn)而減少沉積物的面積。
[0110]步驟3:在位于所述膠體懸浮液中的所述基底和反電極之間施加電場(chǎng)。該電場(chǎng)可以是恒定的或變化的(交變的)。電場(chǎng)的平均方向，即施加于電極上的電勢(shì)與待沉積顆粒的電荷相適應(yīng)(陰離子電泳或陽(yáng)離子電泳)。
[0111]步驟4:干燥條件取決于沉積物的厚度以及溶劑的性質(zhì)。
[0112]步驟5:沉積物的固結(jié)。
[0113]可以在干燥之前對(duì)濕膜進(jìn)行機(jī)械壓實(shí)，例如壓延或靜態(tài)壓縮；這樣可以提高膜的質(zhì)量，但是不能替代干態(tài)固結(jié)。
[0114]沉積物的固結(jié)
[0115]在一個(gè)非常有利的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括對(duì)干膜進(jìn)行機(jī)械固結(jié)，然后進(jìn)行熱固結(jié)。這樣的兩步固結(jié)使空腔、孔、裂紋和其它致密性缺陷降到最少。在該非常有利的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的一個(gè)重要方面是干膜的機(jī)械固結(jié)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(參見US7, 790, 067)可知，對(duì)濕膜進(jìn)行機(jī)械壓實(shí)會(huì)形成納米多孔膜:其可能能夠填補(bǔ)大的空腔(因此可以有利地按照下文所述將其用于本發(fā)明方法)，但是考慮到液體仍然被截留在構(gòu)成粉末的晶粒之間的事實(shí)，其難以使所述晶粒有效變形；因此，如US7，790，067所述，濕態(tài)壓實(shí)形成納米多孔膜，其作為DSSC(染料敏化太陽(yáng)能電池)型太陽(yáng)能電池中的電極是十分有用的，但它不能像本發(fā)明方法一樣用于制備孔隙率小于20% (優(yōu)選地孔隙率小于10% )的致密膜。盡管不期望受 到解釋本發(fā)明的理論的約束，本發(fā)明人認(rèn)為干態(tài)固結(jié)能夠使晶粒變形以填充大部分晶粒間的空隙，并且能夠在所述膜的納米晶粒之間存儲(chǔ)足夠的能量，從而使得熱固結(jié)能夠在相對(duì)較低的溫度下形成致密薄膜，這是本發(fā)明方法的另一個(gè)重要步驟。
[0116]因此，機(jī)械固結(jié)步驟有利地在通過電泳沉積所述膜之后、通過熱處理固結(jié)步驟之前進(jìn)行，其進(jìn)一步壓實(shí)所述顆粒并且使顆粒變形，這樣更有利于后續(xù)的固結(jié)。然后必須進(jìn)行熱固結(jié)。
[0117]可以通過任何合適的機(jī)械手段，特別是壓縮、壓延、冷等靜壓或沖擊進(jìn)行機(jī)械固結(jié)。熱固結(jié)(在一個(gè)變型中也包括機(jī)械固結(jié))優(yōu)選地在受控氣氛下，換言之在真空或惰性氣體下進(jìn)行，以避免對(duì)涂層的氧化或污染；這種污染會(huì)損害顆粒間的機(jī)械固結(jié)。熱處理的溫度很大程度上取決于所沉積粉末的化學(xué)成分。
[0118]還可以同時(shí)進(jìn)行兩種處理，特別是在壓力下進(jìn)行熱處理。
[0119]還可以在熱固結(jié)之后進(jìn)行機(jī)械固結(jié)。
[0120]在本發(fā)明一個(gè)具體的實(shí)施方案中，機(jī)械固結(jié)步驟所施加的壓力可以在10至IOOMPa之間，優(yōu)選地在10至50MPa之間，甚至更優(yōu)選地在15至35MPa之間。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于低濃度溶液中穩(wěn)定的懸浮液，機(jī)械固結(jié)步驟可以在較低的機(jī)械壓力(數(shù)十MPa)下對(duì)通過電泳沉積的膜進(jìn)行固結(jié)。本發(fā)明方法包括在熱固結(jié)之前或同時(shí)進(jìn)行的機(jī)械固結(jié)，其可以減少熱處理的持續(xù)時(shí)間和溫度，并且限制與這些處理相關(guān)的收縮，從而獲得均勻的納米晶體結(jié)構(gòu)。這有助于得到?jīng)]有缺陷的致密膜。
[0121]發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，如果所沉積的顆粒的尺寸變小，也能降低熱處理的溫度。因此，可以在不需要施加高溫和/或延長(zhǎng)熱處理時(shí)間的情況下制備孔隙率小于10%的薄膜或相對(duì)較厚的膜，優(yōu)選地孔隙率小于5%，或者甚至小于2%。
[0122]盡管不期望受到解釋本發(fā)明的理論的約束，本發(fā)明人認(rèn)為，對(duì)于那些用于本發(fā)明方法的顆粒尺寸，表面能的增加是通過熱處理進(jìn)行固結(jié)的主要驅(qū)動(dòng)力；這使得在顆粒尺寸變小時(shí)固結(jié)溫度大大地降低。然而，要想使這種固結(jié)溫度的降低是有效的，必須事先對(duì)顆粒進(jìn)行機(jī)械壓實(shí)和/或緊密堆疊。這種情況下，顆粒間機(jī)械接觸的增加有利于擴(kuò)散過程，該擴(kuò)散過程導(dǎo)致固結(jié)。例如，可以用壓縮(壓延)對(duì)沉積物進(jìn)行壓實(shí)。這種加壓的壓實(shí)技術(shù)(壓延)非常適合于包含微米或更大顆粒的沉積物。納米顆粒的機(jī)械壓實(shí)比微米顆粒的機(jī)械壓實(shí)難的多，并且需要很高的壓力。隨著顆粒尺寸的變小，顆粒間接觸的數(shù)量增加，這樣形成的摩擦力抵消了大部分的壓縮力。
[0123]團(tuán)塊和團(tuán)塊間空腔的存在同樣對(duì)固結(jié)有影響。隨著空腔尺寸的增加，擴(kuò)散距離也增加，并且獲得良好致密性所需的固結(jié)溫度也增高。
[0124]因此，在不進(jìn)行機(jī)械壓實(shí)步驟的情況下，通過電泳沉積納米顆粒可以接近立方體面心堆棧的理論幾何密度(68% )，或者甚至達(dá)到緊湊六角堆棧的理論幾何密度(74% )。
[0125]這種結(jié)果對(duì)于油墨技術(shù)而言是不可能的。由于顆粒尺寸的降低增加了懸浮液的粘度，因此采用這些技術(shù)很難將納米顆粒沉積形成薄膜。這樣必須通過增加溶劑的比例以減少干固體份的量；在這種情況下，發(fā)現(xiàn)當(dāng)多數(shù)溶劑從原膜中除去時(shí)會(huì)形成孔和空腔。
[0126]電泳所得沉積物的高致密性、以及被蒸發(fā)的少量溶劑大大地降低了干燥后出現(xiàn)裂紋的風(fēng)險(xiǎn)。此外，顆粒尺寸小且其比表面積大有助于促進(jìn)通過熱處理(在上下文中有時(shí)稱為"燒結(jié)〃)進(jìn)行的固結(jié)步驟。因此，可以在基本上等于或小于0.7Tf的溫度下固結(jié)所述沉積物，優(yōu)選地不超過0.5Tf或者甚至0.3Tf，其中Tf為與所沉積顆粒相同的化學(xué)成分中熔化溫度最低的固體材料的熔化溫度(用。C表示)。本文所用術(shù)語(yǔ)“熔化溫度”包括沒有熔化溫度的物質(zhì)的分解溫度。有效的機(jī)械固結(jié)可以使沉積物更致密，并且產(chǎn)生另外的缺陷以獲得沒有孔的致密薄膜，這種缺陷有助于加速所述在更低的溫度下的熱固結(jié)。
[0127]這種生產(chǎn)薄膜的方法可以直接用于熔化溫度低的基底(如鋁箔)上，或非金屬聚合物片材上。
[0128]由于納米顆粒對(duì)表面污染非常敏感，優(yōu)選地在可控的氣氛下，即真空或惰性氣氛中進(jìn)行熱固結(jié)和可能的機(jī)械固結(jié)。
[0129]電泳，特別是對(duì)源自穩(wěn)定的膠體懸浮液的單分散納米顆粒進(jìn)行的電泳，能夠用于沉積特別致密的膜。因此，在熱固結(jié)過程中這種膜幾乎沒有收縮，所以即使這種膜以大面積和較厚的厚度制備時(shí)也很少有或沒有缺陷。此外，如果初始膜是緊密的并且具有小的納米顆粒，可以更容易地在低溫和短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行所述熱固結(jié)步驟。有利地，使用小的(<30nm)和/或具有平行六面體形狀的納米顆粒，以進(jìn)一步增加熱固結(jié)之前的致密性。
[0130]還可以使用具有雙峰粒度分布的納米粉體，這樣，最小的顆粒填入較大顆粒之間的縫隙中。
[0131]本發(fā)明有許多優(yōu)點(diǎn)。
[0132]本發(fā)明方法可以在低溫下制備薄膜。其能夠覆蓋所述基底上任何膜的邊界。電泳法使得能夠沉積包含通過真空法難以或不可能沉積的材料的膜。例如，可以在礦物質(zhì)相中加入聚合物，或者用真空沉積難以實(shí)施的尖晶石(LiMn2O4)或橄欖石(LiFePO4)類化合物進(jìn)行沉積。
[0133]通過電泳制備致密薄膜，隨后在中等溫度下進(jìn)行熱固結(jié)(可能地在機(jī)械固結(jié)之后)，這種方法簡(jiǎn)單、快速、價(jià)格低廉。不像真空沉積和油墨技術(shù)，通過電絕緣掩膜可以容易地限定所述沉積發(fā)生的表面，這些掩膜上沒有沉積物。一般情況下，沉積速率較高，原材料能更充分地利用。掩膜可以重復(fù)利用，并且不需要?jiǎng)冸x寄生的沉積物。
[0134]由于通過電泳沉積的納米顆粒的膜在低溫下固結(jié)，其粒度可以遠(yuǎn)小于油墨沉積所得膜的顆粒尺寸。由于在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行固結(jié)，所述膜可以包含聚合物。
[0135]本發(fā)明方法適用于生產(chǎn)在電氣、電工和電子設(shè)備中使用的薄膜。
[0136]例如，其可以用于制造鋰離子型電池。在該應(yīng)用中，本發(fā)明方法具有兩方面的優(yōu)勢(shì)。一方面，由于該方法不需要使用對(duì)水分敏感的鋰鹽或鋰金屬，因此大大簡(jiǎn)化了制造過程。當(dāng)電極很薄時(shí)所獲得的電池仍有很高的功率密度；由于其具有非常低的孔隙率，所述電池還具有高的能量密度(大約是已知的鋰離子電池的兩倍)。不使用腐蝕性鋰鹽增加了電池的使用壽命、降低了內(nèi)部短路的風(fēng)險(xiǎn)、并且提高了其溫度耐受性；因此，根據(jù)本發(fā)明的電池可以經(jīng)受波峰焊。因此，根據(jù)本發(fā)明的電池具有好的安全級(jí)別。此外，由于電解質(zhì)膜覆蓋了所述電極的邊緣，所述電池的自放電率更低。
[0137]合成納米顆粒、將納米顆粒置入懸浮液中并且制備致密薄膜的實(shí)施例1.納米顆粒的合成
[0138]a) LiMn2O4
[0139]米用文獻(xiàn)“Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel PhaseLiMn204Cathode Materials Prepared by the Pechini Process” (ff.Liu,G.C.Farrington, F.Chaput, B.Dunn, J.Electrochem.SOC vol.143, N0.3, 1996)中記載的Phchini法合成含有納米顆粒結(jié)塊的LiMn2O4粉末。然后在600°C煅燒，粉末所含結(jié)塊的尺寸在50nm至IOOnm之間。這些納米顆?？捎糜谥苽滗囯x子型電池的陰極薄膜。
[0140]b) Li4Ti5O12
[0141]米用文獻(xiàn)“Phase-pure nanocrystalline Li4Ti5012for alithium-1onbattery” (M.Kalbac，M.Zukalova，L.Kavan，J Solid StateElectrochem(2003) 8:2-6)中記載的方法合成含有納米尺寸顆粒結(jié)塊的Li4Ti5012粉末。通過在氬氣氛下將0.9M的LiOEt溶液與溶于乙醇的鈦酸四丁酯(IV)混合進(jìn)行該合成。按照化學(xué)計(jì)量比Li/Ti = 4:5制備混合物。然后用4%聚乙二醇水溶液使所得溶液水解。然后將混合物混合11小時(shí)后在40°C下蒸發(fā)得到粘稠的糊劑。然后在500°C煅燒得到Li4Ti5O12粉末。這些納米顆?？捎糜谥苽滗囯x子型電池的陽(yáng)極薄膜。
[0142]c)Li1.3Al0.3TiL7(P04)3
[0143]米用文獻(xiàn)“Thin-film lithium-1on battery derived fromLi1 3A10 STi1 7 (PO4) 3sintered pellets，，(Xiao et al., Trans.Nonferrous Me.Soc.Chinal6 (2006)，p.281-28 5)中記載的方法合成Li1.3A10.3TiL 7 (PO4) 3納米粉末。按照化學(xué)計(jì)量比將Li (CH3-COO).2H20和Al (NO3) 3.9H20溶于CH3OCH2CH2OH中，然后在攪拌下向該混合物中添加P0(0C4H9)4。加入化學(xué)計(jì)量的脫鹽水使烷氧化合物水解，所得懸浮液在140°C下干燥4小時(shí)形成Lih 3A1Q.3Ti 7 (PO4) 3凝膠。然后將此凝膠在900 V煅燒2小時(shí)獲得Li13Al0^Ti17(PO4)3的燒結(jié)粉末。這些納米顆?？梢灾苯佑糜谥苽滗囯x子型電池的電解質(zhì)薄膜。
[0144](I)LiMn1 5Ni0 4Cr0^O4
[0145]將少量的Li2CO3粉末溶于加熱至70 V的檸檬酸和乙二醇的混合物中。每次添加觀察到有CO2逸出。將混合物的溫度提升至90°C，然后在最后的溶劑中加入化學(xué)計(jì)量數(shù)量的Mn (NO3) 2.4H20, Ni (NO3) 2.6H20和Cr (NO3) 2.9H20,將混合物的溫度升高至140°C得到硬的發(fā)泡的物質(zhì)。然后將該物質(zhì)置入250°C干燥爐中直到獲得粉末。然后將所得粉末在800°C煅燒6小時(shí)。所得粉末可以用于制備鋰離子型電池的陰極薄膜。
[0146]e) LiMnPO4
[0147]在研缽中研磨化學(xué)計(jì)量數(shù)量的Li3PO4粉末和MnSO4.4H20粉末。將所得研磨粉末置入190°C高壓釜中12小時(shí)。對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行洗滌、離心，然后在40°C干燥過夜。所得粉末可以用于制備鋰離子型電池的陰極薄膜。
[0148]f) LiFePO4
[0149]在研缽中研磨化學(xué)計(jì)量數(shù)量的Li3PO4粉末和FeSO4.7H20粉末。將過得研磨粉末置入190°C高壓釜中12小時(shí)。對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行洗滌、離心，然后在40°C干燥過夜。所得粉末可以用于制備鋰離子型電池的陰極薄膜。
[0150]g) Li2.9P03.3N0.36/Li2.9P03.3N0.46 (LiPON) [0151]將未經(jīng)受過高溫?zé)崽幚淼腖i3PO4納米粉末置入位于管式爐內(nèi)的鋁勺中。然后，在氨氣氛中、650°C下對(duì)所述粉末進(jìn)行熱處理2小時(shí)。這樣制得的納米顆?？梢杂糜谥苽滗囯x子型電池的電解質(zhì)薄膜。
[0152]2.沉積LiMrOX致密薄臘
[0153]將LiMn2O4粉末加入乙醇中形成20g/l濃度的懸浮液。
[0154]將所述懸浮液加入球磨的碗中，所述球磨中事先加入0.1mm直徑的陶瓷球。在作為絡(luò)合劑的聚丙烯酸的存在下研磨2小時(shí)，得到含有顆粒的膠體溶液，所述顆粒具有約等于30nm的粒徑(D5tl)。所述懸浮液的ζ電勢(shì)約等于65mV。
[0155]隨后將懸浮液中所含的LiMn2O4顆粒沉積在基底上，所述基底包括100 μ m厚的銅片。通過在所述基底和反電極之間施加IOOV的電壓進(jìn)行沉積，直到獲得4μπι厚的沉積物，所述基底和反電極二者都浸在膠體懸浮中。然后在500MPa壓力下對(duì)該沉積物進(jìn)行壓縮，在90°C下干燥I小時(shí)，然后通過500°C熱處理I小時(shí)進(jìn)行固結(jié)。由此形成的沉積物的孔隙率小于 10%。
[0156]該致密薄膜可以用作鋰離子電池的陰極。
[0157]3.沉積LLTLO=致密薄膜
[0158]方法1:通過制備添加有穩(wěn)定劑的LifJi5O12的膠體溶液
[0159]將Li4Ti5O12粉末加入乙醇中形成20g/l濃度的懸浮液。將所述懸浮液加入球磨的碗中，所述球磨中事先加入0.1mm直徑的陶瓷球。在作為絡(luò)合劑的聚丙烯酸的存在下研磨3小時(shí)，得到含有顆粒的膠體溶液，所述顆粒具有約40nm的粒徑(D5tl)。懸浮液的ζ電勢(shì)為約 60mV。
[0160]隨后將懸浮液中所含的Li4Ti5O12顆粒沉積在基底上，所述基底包括100 μ m厚的銅片。通過在所述基底和反電極之間施加200V的電壓進(jìn)行沉積，直到獲得4 μ m厚的沉積物，所述基底和反電極二者都浸在膠體懸浮中。然后在500MPa壓力下對(duì)該沉積物進(jìn)行壓縮，在90°C下干燥I小時(shí)，然后通過450°C熱處理2小時(shí)進(jìn)行固結(jié)。由此形成的沉積物的孔隙率小于 10%。
[0161]該致密薄膜可以用作鋰離子電池的陽(yáng)極。
[0162]方法2:通過制備未添加穩(wěn)定劑的LLTi5Op的膠體溶液
[0163]將Li4Ti5O12粉末加入乙醇中形成約10g/l濃度的懸浮液。將所述懸浮液加入球磨的碗中，所述球磨中事先加入0.1mm直徑的陶瓷球。研磨分散步驟完成后，所得懸浮液經(jīng)超聲之后靜置沉降。沉降之后除去懸浮液的上清液。膠體溶液中顆粒的粒徑(D5tl)約等于58nm。所述懸浮液的ζ電勢(shì)約等于30mV。
[0164]然后，通過納米顆粒的電泳直接在電解拋光的鋁箔上沉積薄膜形式的Li4Ti5O12電極。沉積的條件為lOV/cm。所得致密沉積物的厚度約0.5 μ m。在500°C下對(duì)所述沉積物退火I小時(shí)，然后在50MPa下對(duì)其進(jìn)行壓縮。圖5顯示出由此得到的電極在0.lV/Sec的循環(huán)伏安曲線。該電極完全是實(shí)心的，并且其在不需要在沉積物中添加任何添加劑時(shí)粘合在基底上。
[0165]3-通過制備添加有穩(wěn)定劑的LiyAl^Tiy(PO1)2的膠體溶液沉積LiuAluTi1^POA 致密薄膜
[0166]將Li1.Ala3Ti1.7 (PO4) 3粉末加入乙醇中形成20g/l濃度的懸浮液。將所述懸浮液加入球磨的碗中，所述球磨中事先加入0.1mm直徑的陶瓷球。在幾毫升作為絡(luò)合劑的聚丙烯酸的存在下研磨3小時(shí)，得到含有顆粒的膠體溶液，所述顆粒具有約等于15nm的粒徑(D5tl)。所述懸浮液的ζ電勢(shì)約等于60mV。 [0167]隨后將懸浮液中所含的Lih3Ala3Tih7(PO4)3顆粒沉積在基底上，所述基底包括100 μ m厚的銅片。通過在所述基底和反電極之間施加IOOV的電壓進(jìn)行沉積，直到獲得2 μ m厚的沉積物，所述基底和反電極二者都浸在膠體懸浮中。然后在90°C下干燥該沉積物I小時(shí)，在400MPa壓力下壓縮，然后通過300°C真空熱處理30分鐘對(duì)其進(jìn)行固結(jié)。由此形成的沉積物的孔隙率小于10%。該致密薄膜可以用作鋰離子電池的固體電解質(zhì)。
[0168]4-制備不含穩(wěn)定劑的LiuALJi1^POi的膠體溶液
[0169]將Lih3Ala3Ti1J(PO4)3粉末加入乙醇中形成約10g/l濃度的懸浮液。將所述懸浮液加入球磨的碗中，所述球磨中事先加入0.1mm直徑的陶瓷球。研磨進(jìn)行100分鐘，制得含有顆粒的膠體溶液，所述顆粒具有約等于30nm的粒徑(D5tl)。所述懸浮液的ζ電勢(shì)的絕對(duì)值約等于40mV。
【權(quán)利要求】
1.用于沉積包含至少一種材料Px的致密薄膜的方法，其中: (a)提供含有至少一種材料Px的納米顆粒的膠體懸浮液； (b)將所述基底與反電極一起浸潰在所述膠體懸浮液中； (c)在所述基底和所述反電極之間施加電壓，以進(jìn)行電泳沉積從而在基底上形成致密膜，所述膜包含所述至少一種材料Px的納米顆粒； (d)干燥所述致密膜； (e)對(duì)所述膜進(jìn)行機(jī)械固結(jié)； (f)在溫度Tk下進(jìn)行熱固結(jié)密，溫度Tk不超過在最低溫度下熔化的材料Px的熔化或分解溫度(以。C表示)的0.7倍(最好不超過0.5倍，甚至0.3倍)，優(yōu)選地在160°C至600°C之間，更優(yōu)選地在160°C至400°C， 應(yīng)當(dāng)知道，步驟(e)和(f)可以同時(shí)進(jìn)行，或者可以顛倒順序進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(c)中所得電泳沉積物的厚度小于10 μ m、優(yōu)選地小于5 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述膠體溶液包含多種不同材料的納米顆粒(被稱為PxpPx2等)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至 3中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述膠體溶液還包含至少一種材料Mx的顆粒,該顆?？梢缘槐仨毷羌{米顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述至少一種材料Px的納米顆粒的直徑D5tl小于IOOnm,優(yōu)選地小于30nm,甚至更優(yōu)選地小于10nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，以絕對(duì)值表示，所述膠體懸浮液的ζ電勢(shì)大于40mV，優(yōu)選地大于60mV。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述膠體溶液含有空間位阻穩(wěn)定劑或靜電穩(wěn)定劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述膠體溶液不含空間位阻穩(wěn)定劑或靜電穩(wěn)定劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述機(jī)械固結(jié)在10至IOOMPa之間，優(yōu)選地在10至50MPa之間，甚至更優(yōu)選地在15至35MPa之間的壓力下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所得致密薄膜具有低于20%，優(yōu)選地低于10%，甚至更優(yōu)選地低于5%的孔隙率。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述熱固結(jié)步驟在真空中進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用于制備鋰離子型電池陰極膜的顆粒Px可以選自以下材料Mx中的一種或多種:
(i)氧化物L(fēng)iMn2O4'LiCoO2'LiNiO2'LiMn1.5Ni0.504、LiMn1.5Ni。.5_xXx04(其中:X 選自 Al、Fe、Cr、Co、Rh、Nd、其它稀土金屬；且 O < x < 0.1)、LiFeO2, LiMnl73Nil73Col73O4 ；
(ii)磷酸鹽LiFeP04、LiMnPO4'LiCoP04、LiNiP04、Li3V2(P04)3 ； (iii)以下硫族化合物的所有鋰鹽形式:V205、V3O8,TiS2, TiOySz^ffOySz, CuS、CuS2。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，制備鋰離子型電池陽(yáng)極膜的顆粒Px可以選自以下材料Mx中的一種或多種: (i)氮氧化錫(典型的結(jié)構(gòu)式為SnOxNy)；(ii)混合硅錫氮氧化物(典型的結(jié)構(gòu)式為SiaSnbOyNz，其中a> O、b > O、a+b≤2、O < y≤4、0 < z≤3 ;也稱為SiTON)，特別是SiSna8A2Nu2 ;以及以下形式的氮氧化物:SiaSnbCcOyNz，其中 a>0、b>0、a+b ≤ 2、0〈c-10、0〈y〈24、0〈z〈17 ；SiaSnbCcOyNzXn SiaSnbOyNzXn,其中 Xn 為元素 F、Cl、Br、1、S、Se、Te、P、As、Sb、B1、Ge、Pb 中的至少一種；
(iii)氧化物Sn02、Li4Ti5012、SnB0.6P0.402.9。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用于制備電解質(zhì)薄膜的顆粒Px有利地選自以下材料Mx中的一種或多種: (i)基于鋰和磷的氮氧化物、以LixPOyNz形式存在的鋰化合物(稱為L(zhǎng)iPON)，其中X~2.8、2y+3z~7.8、且0.16〈ζ〈0.4，并且特別地為L(zhǎng)i2.9P03.3N0.46 ;也可以是以下形式的所有變體:LiwP0xNySz，其中 2x+3y+2z = 5 = W、且 3.2 ≤ x ≤ 3.8,0.13 ≤ y ≤ 0.4、0 ≤ z ≤ 0.2、2.9≤w≤3.3;或者 LitPxAlyOuNvSw,其中 5x+3y = 5、2u+3v+2w = 5+t、2.9 ≤ t ≤ 3.3、0.94 ≤ X ≤ 0.84,0.094 ≤ y ≤ 0.26,3.2 ≤ u ≤ 3.8,0.13≤ v≤ 0.46、0 ≤ w ≤ 0.2 ； (ii)基于鋰、磷和硅的氮氧化物的鋰化合物(稱為L(zhǎng)iSiPON)，并且特別地為L(zhǎng)il.gSi0.28^1.0〇1.lNL O ; (iii)LiBON,LiBSO,LiSiPON,LiSONjtR -LiSiCON、LiPONB 類型的鋰氮氧化物(其中B、P和S分別代表硼、磷和硫)；
(iv)化合物L(fēng)a0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.604、Li2O-Nb2O5^ LiAlGaSPO4 ；
(V)基于以下物質(zhì)的配制物:Li4Si04、Li3PO4' Li2CO3' B2O3> Li2O, Al(PO3)3LiF' P2S3'Li2S> Li3N、Li14Zn (GeO4)4^ Li3.6Ge0.6V0.404、LiTi2(PO4)3^ Li0.35La0.55Ti03> Li3.25Ge0.25P0.25S4>Lil3A10 ^Ti1 7(P 04)3、Li JxAlxMh (PO4) 3 (其中 M = Ge、T1、和 / 或 Hf，和 / 或 0〈x〈l)，Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012 (其中 O ≤≤ I 且O≤y≤ 1)，Li1+X+ZMX (Ge1-Jiy) 2_xSzP3_z012 (其中O≤X≤0.8、0≤y≤1.0、0≤y≤0.6);特別地為以下配制物:4.9LiI_34.lLi20_61B203、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44Li 1、60Li2S_40SiS2、0.02Li3P04-0.98 (Li2S-SiS2)、2(1^.Ji2Si0.4P2.6012)-A1P04、0.7Li2S_0.3P2S5。
15.權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法的應(yīng)用，其用于制造在電子、電氣及電工設(shè)備中的電介質(zhì)膜、磁性膜、鐵電膜、壓電膜、光學(xué)膜或電極膜，所述膜優(yōu)選地用于選自由電池、電容、電阻、電感、晶體管、光電二極管和波導(dǎo)管所組成的組中的設(shè)備。
【文檔編號(hào)】H01M4/04GK104011268SQ201280054021
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2012年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月2日
【發(fā)明者】法比安·加邦, 弗雷德里克·布耶, 布魯諾·維耶曼 申請(qǐng)人:I-Ten公司