氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其目的在于提供下述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的離子選擇透過性，能夠抑制活性物質(zhì)的離子透過性而不會使質(zhì)子(H+)透過性變差；并且電阻低、電流效率也優(yōu)異，進而還具有耐氧化劣化性(羥基自由基耐性)。本發(fā)明的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜含有具有特定結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物、并且含有特定量的堿性聚合物。
【專利說明】氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜 【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001] 本發(fā)明涉及氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 所謂氧化還原液流二次電池為儲存和放出電力的電池，其屬于為了進行電力用量 的均衡化而使用的大型固定型電池。氧化還原液流二次電池中，正極和包含正極活性物質(zhì) 的電解液（正極單元）與負極和包含負極活性物質(zhì)的負極電解液（負極單元）用隔膜隔離 開，利用兩活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)進行充放電，使含有該兩活性物質(zhì)的電解液由儲存罐 中流通到電解槽中，取出電流加以利用。
[0003] 作為電解液所含有的活性物質(zhì)，例如使用鐵-鉻系、鉻-溴系、鋅-溴系、或利用電 荷差異的f凡系等。
[0004] 特別是鑰;系電池具有電動勢高、鑰;離子的電極反應(yīng)迅速、作為副反應(yīng)的氫產(chǎn)生量 少、輸出功率高等優(yōu)點，已正式進行了開發(fā)。
[0005] 此外，關(guān)于隔膜，對于使兩極的含有活性物質(zhì)的電解液不混在一起進行了研究。但 是，現(xiàn)有的隔膜具有易于氧化、必須要充分降低電阻等問題。為了提高電流效率，要求離子 交換膜可盡量防止各單元電解液所含有的各活性物質(zhì)離子的透過（兩極電解液中電解質(zhì) 的污染）、并且運送電荷的質(zhì)子（H+)可容易地充分透過、離子選擇透過性優(yōu)異。
[0006] 在該釩系二次電池中，利用負極單元中釩的2價（V2+)/3價（V3+)與正極單元中釩 的4價（V 4+)/5價（V5+)的氧化還原反應(yīng)。從而，由于正極單元與負極單元的電解液為同種 金屬離子，因而即使電解液透過隔膜而發(fā)生混合，進行充電后也可正常再生，因而與其它種 類的金屬相比，不易產(chǎn)生大的問題。盡管如此，由于會增加無用的活性物質(zhì)、降低電流效率， 因而可盡量使活性物質(zhì)離子不會自由透過。
[0007] 以往有利用各種類型隔膜（在本說明書中有時也簡稱為"膜"。）的電池，例如，有 人報告了使用下述多孔膜的電池，該多孔膜中，將電解液的離子差壓和滲透壓作為驅(qū)動力 使電解液自由通過。例如，在專利文獻1中，作為這樣的多孔膜，公開了聚四氟乙烯（PTFE) 多孔膜、聚烯烴（P0)系多孔膜、P0系無紡布等。
[0008] 在專利文獻2中公開了多孔膜與含水性聚合物組合而成的復(fù)合膜，利用該復(fù)合 膜，兩電解液不會在單元間的壓力差下發(fā)生移動。
[0009] 在專利文獻3中公開了利用纖維素或乙烯-乙烯醇共聚物的膜作為具有親水性羥 基的無孔親水性聚合物膜的情況。
[0010] 在專利文獻4中記載了，通過利用作為烴系離子交換樹脂的聚砜系膜（陰離子交 換膜），其電流效率為80%?88. 5%、耐自由基氧化性也優(yōu)異。
[0011] 在專利文獻5中公開了下述方法，在該方法中，使用氟系或聚砜系離子交換膜作 為隔膜，為了提高電流效率，在正極的多孔性碳上負載昂貴的鉬來提高反應(yīng)效率。
[0012] 在專利文獻6中公開了一種鐵-鉻系氧化還原液流電池，在該電池中，在聚丙烯 (PP)等多孔膜的孔中涂布有親水性樹脂。該文獻的實施例中有在100 ym厚度的PP制多孔 膜的兩表面以數(shù)um的厚度被覆氟系離子交換樹脂（杜邦社制造、商標Nafion)而成的膜 的示例。此處，Naf ion為在含有以-(CF2-CF2)-表示的重復(fù)單元與以-(CF2-CF (-0- (CF2CFX0) n- (CF^-SC^H))-表示的重復(fù)單元的共聚物中在X=CF3、n=l、m=2時的共聚物。
[0013] 在專利文獻7中公開了下述釩型電池的示例，該電池使用具有特定面晶格的2層 的液透過性多孔質(zhì)碳電極，從電極側(cè)想辦法盡量降低電池內(nèi)部電阻、提高效率。
[0014] 在專利文獻8中公開了下述釩系氧化還原液流電池的示例，在該電池中，使用下 述電阻低、質(zhì)子透過性優(yōu)異的交聯(lián)型聚合物作為隔膜，該交聯(lián)型聚合物為具有吡啶鎗（C U =基（利用陽離子的N+)的陰離子交換型的聚合物，是與苯乙烯系和二乙烯 基苯共聚而成的。
[0015] 在專利文獻9中公開了利用下述方法對離子選擇透過性進行改良的示例，在該方 法中，利用具有陽離子交換膜（氟系高分子或其它烴系高分子）與陰離子交換膜（聚砜系 高分子）交互層積而成的結(jié)構(gòu)的膜，使陽離子交換膜側(cè)與正極電解液側(cè)相接。
[0016] 在專利文獻10中公開了作為耐化學(xué)藥品性優(yōu)異、低電阻、離子選擇透過性優(yōu)異的 膜的陰離子交換膜的使用例，該膜是在由多孔質(zhì)PTFE系樹脂形成的多孔質(zhì)基材上復(fù)合具 有下述重復(fù)單元的交聯(lián)聚合物而成的，該重復(fù)單元為含有2個以上親水基團的乙烯基雜環(huán) 化合物（具有氨基的乙烯基吡咯烷酮等）的重復(fù)單元。關(guān)于其原理，據(jù)記載如下：即，在離 子徑和電荷量多的金屬陽離子被施以電位差時，由于隔膜表面的陽離子的作用而受到電排 斥、使金屬陽離子的膜透過受到阻礙；但離子徑小的1價質(zhì)子0T)可容易地擴散透過具有 陽離子的隔膜，因而電阻減小。
[0017] 【現(xiàn)有技術(shù)文獻】
[0018] 【專利文獻】
[0019] 專利文獻1 :日本特開2005-158383號公報
[0020] 專利文獻2 :日本特公平6-105615號公報
[0021] 專利文獻3 :日本特開昭62-226580號公報
[0022] 專利文獻4 :日本特開平6-188005號公報
[0023] 專利文獻5 :日本特開平5-242905號公報
[0024] 專利文獻6 :日本特開平6-260183號公報
[0025] 專利文獻7 :日本特開平9-92321號公報
[0026] 專利文獻8 :日本特開平10-208767號公報
[0027] 專利文獻9 :日本特開平11-260390號公報
[0028] 專利文獻10 :日本特開2000-235849號公報 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0029] 【發(fā)明所要解決的課題】
[0030] 但是，在專利文獻1所公開的多孔膜中，電阻、離子選擇透過性并不充分，使用其 得到的電池的電流效率或耐久性等不充分。
[0031] 專利文獻2所公開的復(fù)合膜的電阻高，并且各離子雖不像多孔膜那樣，但其具有 發(fā)生自由擴散的問題。在專利文獻3所公開的膜中也具有與上述同樣的問題，并且耐氧化 耐久性也差。
[0032] 專利文獻4所公開的電池中，電流效率尚不充分，在硫酸電解液中的長期耐氧化 劣化性也差。并且，在該文獻的比較例中記載了作為聚四氟乙烯（T 7 a >)系離子交換 膜的電流效率為64. 8%?78. 6%，在性能上也有問題。
[0033] 專利文獻5中也無法解決與上述同樣的問題，并且利用大型設(shè)備，具有價格上也 很昂貴的問題。
[0034] 關(guān)于專利文獻6所公開的膜，專利文獻6記載了若未將涂布膜的厚度制得極薄 (幾微米），則內(nèi)部電阻會增加。此外，專利文獻6完全未記載設(shè)法提高離子選擇透過性。
[0035] 專利文獻7所公開的電池使用了聚砜系隔膜，因而隔膜的離子選擇透過性或耐氧 化劣化性不充分，電池的電阻、電流效率、耐久性不足。
[0036] 專利文獻8所公開的電池的電流效率不充分，并且發(fā)生氧化劣化，因而在長期使 用上也有問題。
[0037] 專利文獻9所公開的膜具有電阻增高的問題。
[0038] 在專利文獻10的實施例中所示出的結(jié)果中，還不能說膜的內(nèi)部阻抗（電阻）足夠 低，并且長期使用時的耐氧化劣化成為問題。
[0039] 現(xiàn)有的釩系氧化還原液流電池用的電解質(zhì)（隔）膜是為了下述目的而使用的：即， 在作為兩電極電解液活性物質(zhì)的釩離子的低價態(tài)組離子為大多數(shù)的單元、以及高價態(tài)離子 組為大多數(shù)的單元的各單元（負極側(cè)、正極側(cè)）中，抑制向相反電極（單元）的擴散移動透 過，并且隨著目的充放電操作，使質(zhì)子（H+)選擇性透過。但是目前該性能還不能說是充分 的。
[0040] 作為以烴系樹脂為主的膜基材，使用了多孔膜（該多孔膜僅僅對作為兩單元主角 的含有電解質(zhì)的電解液進行隔離而已，其只不過是無離子選擇性的多孔膜）、或不具有離子 選擇性（無孔）的親水性膜基材、在多孔膜中埋入了親水性膜基材或在多孔膜上被覆有親 水性基材而成的膜等。此外還使用下述膜作為隔膜：膜本身具有各種陰離子基團的所謂陽 離子交換膜、或者多孔質(zhì)膜基材的孔被覆或埋入有陽離子交換性樹脂的復(fù)合膜；同樣地膜 本身具有陽離子基團的陰離子交換膜、同樣地在多孔膜基材被覆或埋入有陰離子交換性樹 脂的復(fù)合膜；兩者的層積型等，對于有效發(fā)揮出各自的特征進行了研究。
[0041] 作為隔膜，迄今為止還尚未開發(fā)出可充分滿足電阻（主要依賴于質(zhì)子透過性）與 阻止作為主要活性物質(zhì)的金屬離子（多價陽離子）的透過性這兩種相反性能的離子交換樹 脂隔膜。關(guān)于氟系離子交換樹脂，尚未對獲得質(zhì)子（H+)透過性優(yōu)異并且抑制活性物質(zhì)離子 的透過這兩個相矛盾的性質(zhì)的辦法進行充分研究，未開發(fā)出可充分滿足低電阻、長期耐氧 化劣化性（耐羥基自由基性）等的氧化還原液流電池用電解質(zhì)膜。
[0042] 鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜， 其具有優(yōu)異的離子選擇透過性，能夠抑制活性物質(zhì)的離子透過性而不會使質(zhì)子（H+)透過性 變差；并且電阻低、電流效率也優(yōu)異，進而還具有耐氧化劣化性（羥基自由基耐性）。
[0043]【解決課題的手段】
[0044] 本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過含有具有特定結(jié)構(gòu) 的氟系高分子電解質(zhì)聚合物、進而使構(gòu)成電解質(zhì)膜的離子交換樹脂組合物含有特定量的堿 性聚合物，能夠?qū)崿F(xiàn)氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，該氧化還原液流二次電池用電解 質(zhì)膜具有優(yōu)異的離子選擇透過性、并且電阻（電気抵抗）低、電流效率也優(yōu)異，進而還具有 耐氧化劣化性（羥基自由基耐性），從而完成了本發(fā)明。
[0045] SP，本發(fā)明如下所示。
[0046] [1]
[0047] -種氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，該電解質(zhì)膜含有以具有下式（1) 所示結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物為主體的離子交換樹脂組合物；在上述離子交換樹脂 組合物中，相對于氟系高分子電解質(zhì)聚合物100質(zhì)量份，含有〇. 1質(zhì)量份?200質(zhì)量份的堿 性聚合物。
[0048] - [CF^X'X2] a- [CF2-CF ((-0-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f-X4) ] g- (1)
[0049] (式（1)中，X1、X2和X3各自獨立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為1?3的全 氟烷基組成的組中的1種以上。X4表示COOZ、S03Z、P03Z 2或P03HZ。Z表示氫原子、堿金屬 原子、堿土金屬原子、或者胺類（NH4、NH3Ri、NH2RiR 2、NHRARy 。札、R2、R3 和 R4 各 自獨立地表示選自由烷基和芳烴（7 > - > )基組成的組中的任意1種以上。此處，X4為 P〇3Z2的情況下，Z可以相同也可以不同。R1和R2各自獨立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為 1?10的全氟烷基和氟氯烷基組成的組中的1種以上。a和g表示滿足0蘭a〈l、0〈g蘭1、 a+g=l的數(shù)。b表示0?8的整數(shù)。c表示0或1。d、e和f各自獨立地表示0?6的整數(shù) (其中，d、e和f不同時為0。）。）
[0050] [2]
[0051] 如上述[1]所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，上述氟系高分子電 解質(zhì)聚合物為具有下式（2)所示結(jié)構(gòu)的全氟碳磺酸樹脂（PFSA)。
[0052] - [CF2CF2] a- [CF2-CF ((-0-CF2-CF (CF3)) b-0- (CF2) m-X4) ] g- (2)
[0053] (式⑵中，a和g表示滿足0蘭a〈l、0〈g蘭l、a+g=l的數(shù)，b表示1?8的整數(shù)， m表示1?6的整數(shù)，X4表示S0 3H。）
[0054] [3]
[0055] 如上述[1]或[2]所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，上述氟系高分 子電解質(zhì)聚合物的當量質(zhì)量EW(相對于每1當量離子交換基團的干燥質(zhì)量克數(shù)）為500g/ eq?1500g/eq，上述電解質(zhì)膜的平衡含水率為5質(zhì)量％?80質(zhì)量％。
[0056] [4]
[0057] 如上述[1]?[3]的任一項所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，上述 堿性聚合物為聚唑系化合物。
[0058] [5]
[0059] 如上述[4]所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，上述聚唑系化合物 為選自由在環(huán)內(nèi)含有1個以上氮原子的雜環(huán)化合物的聚合物以及在環(huán)內(nèi)含有1個以上氮原 子并含有氧和/或硫的雜環(huán)化合物的聚合物組成的組中的1種以上。
[0060] [6]
[0061] 如上述[5]所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，上述聚唑系化合物 為選自由聚咪唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物、聚苯并雙咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化 合物、聚噁唑系化合物、聚噻唑系化合物以及聚苯并噻唑系化合物組成的組中的1種以上。
[0062] [7]
[0063] 如上述[1]?[6]的任一項所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，上述 氟系高分子電解質(zhì)聚合物與上述堿性聚合物在其至少一部分位置形成了離子鍵。
[0064] [8]
[0065] 如上述[1]?[7]的任一項所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，對上 述電解質(zhì)膜在120°C?200°C下進行了 1分鐘?60分鐘的加熱處理。
[0066]【發(fā)明的效果】
[0067] 本發(fā)明的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的離子選擇透過性。因而， 其具有高質(zhì)子（氫離子）透過性、為低電阻、并且可抑制電解液中的活性物質(zhì)離子的透過。 進而可發(fā)揮出高電流效率，并且對體系內(nèi)的電解液單元內(nèi)產(chǎn)生的羥基自由基也可長期發(fā)揮 出較高的防止氧化劣化效果，因而可抑制利用通常的烴系電解質(zhì)時所產(chǎn)生的離子基團的脫 離或高分子電解質(zhì)的崩塌現(xiàn)象等。 【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0068] 圖1示出了本實施方式中的氧化還原液流二次電池的概要圖的一例。
[0069]【符號的說明】
[0070] 1 正極
[0071] 2正極單元室
[0072] 3 負極
[0073] 4負極單元室
[0074] 5電解質(zhì)膜
[0075] 6電解槽
[0076] 7正極電解液罐
[0077] 8負極電解液罐
[0078] 9交直流轉(zhuǎn)換裝置
[0079] 10氧化還原液流二次電池 【【具體實施方式】】
[0080] 下面對本【具體實施方式】（下面稱為"本實施方式"。）進行詳細說明。需要說明的 是，本發(fā)明并不限于下述本實施方式。
[0081] 本實施方式中的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜含有以具有下式（1)所示結(jié) 構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物為主體的離子交換樹脂組合物；
[0082] 在上述離子交換樹脂組合物中，相對于氟系高分子電解質(zhì)聚合物100質(zhì)量份，含 有0. 1質(zhì)量份?200質(zhì)量份的堿性聚合物。
[0083] - [CF^X'X2] a- [CF2-CF ((-0-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f-X4) ] g- (1)
[0084] (式（1)中，X\X2和X3各自獨立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為1?3的全氟 烷基組成的組中的1種以上。X4表示COOZ、S03Z、P03Z 2或P03HZ。Z表示氫原子、堿金屬原 子、堿土金屬原子、或者胺類（NH4、NH3Ri、NH2RiR 2、NHRARy 。札、R2、R3 和 R4 各自 獨立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意1種以上。此處，X4為P03Z2的情況下， Z可以相同也可以不同。R1和R2各自獨立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為1?10的全氟 燒基和氟氯燒基組成的組中的1種以上。a和g表示滿足0蘭a〈l、0〈g蘭1、a+g=l的數(shù)。 b表示0?8的整數(shù)。c表示0或1。d、e和f各自獨立地表示0?6的整數(shù)（其中，d、e 和f?不同時為0。）。）
[0085] 圖1示出了本實施方式中使用氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜的氧化還原液 流二次電池的概要圖的一例。本實施方式中的氧化還原液流二次電池10具有電解槽6,該 電解槽6含有：正極單元室2,其含有由碳電極構(gòu)成的正極1 ;負極單元室4,其含有由碳電 極構(gòu)成的負極3 ;以及作為隔膜的電解質(zhì)膜5,其隔離分離上述正極單元室2與上述負極單 元室4 ;上述正極單元室2含有包含活性物質(zhì)的正極電解液，上述負極單元室4含有包含活 性物質(zhì)的負極電解液。含有活性物質(zhì)的正極電解液和負極電解液由例如正極電解液罐7和 負極電解液罐8進行存儲，利用泵等供給至各單元室中。此外，由氧化還原液流二次電池產(chǎn) 生的電流可以藉由交直流轉(zhuǎn)換裝置9由直流轉(zhuǎn)換為交流。
[0086] 本實施方式中的使用氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜的氧化還原液流二次電 池具有下述結(jié)構(gòu)：在隔膜的兩側(cè)分別配置液透過性的多孔質(zhì)集電體電極（負極用、正極 用），通過擠壓將它們夾住，將利用隔膜分隔開的一側(cè)作為正極單元室、另一側(cè)作為負極單 元室，利用間隔物（7?一寸一）確保兩單元室的厚度。
[0087] 在釩系氧化還原液流二次電池的情況下，在正極單元室流通由含有4價釩（V4+)和 5價釩（V5+)的硫酸電解液構(gòu)成的正極電解液，在負極單元室流通含有3價釩（V3+)和2價 釩（V2+)的負極電解液，從而進行電池的充電和放電。此時，在充電時，在正極單元室中，釩 離子放出電子，因而V 4+被氧化為V5+ ;在負極單元室中，利用通過外路返回來的電子，V3+被 還原為V2+。在該氧化還原反應(yīng)中，在正極單元室中質(zhì)子（H+)過剩；另外，在負極單元室中， 質(zhì)子（H+)不足。隔膜使得正極單元室的過剩質(zhì)子選擇性地向負極室移動，保持電中性。在 放電時，進行其逆反應(yīng)。此時的電流效率（%)以放電電能除以充電電能的比例（%)來表示， 兩電能依賴于電池單元的內(nèi)部電阻與隔膜的離子選擇性及其它電流損失。由于內(nèi)部電阻的 減少使電壓效率提高，離子選擇性的提高及其它電流損失的降低使電流效率提高，因而它 們在氧化還原液流二次電池中為重要的指標。
[0088] 本實施方式中的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜含有以具有特定結(jié)構(gòu)的氟系 高分子電解質(zhì)聚合物為主體的離子交換樹脂組合物，并且該離子交換樹脂組合物含有特定 量的堿性聚合物。
[0089] 本實施方式中的"為主體"指的是，該成分在樹脂組合物中含有優(yōu)選為50質(zhì)量％? 100質(zhì)量％、更優(yōu)選為80質(zhì)量％?100質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為90質(zhì)量％?100質(zhì)量％。
[0090] 本實施方式中的氟系高分子電解質(zhì)聚合物具有下式（1)所表示的結(jié)構(gòu)。
[0091] - [CF^X'X2] a- [CF2-CF ((-0-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f-X4) ] g- (1)
[0092] (式（1)中，X\X2和X3各自獨立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為1?3的全氟 烷基組成的組中的1種以上。X4表示COOZ、S03Z、P03Z 2或P03HZ。Z表示氫原子、堿金屬原 子、堿土金屬原子、或者胺類（NH4、NH3Ri、NH2RiR 2、NHRARy 。札、R2、R3 和 R4 各自 獨立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意1種以上。此處，X4為P03Z2的情況下， Z可以相同也可以不同。R1和R2各自獨立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為1?10的全氟 燒基和氟氯燒基組成的組中的1種以上。a和g表示滿足0蘭a〈l、0〈g蘭1、a+g=l的數(shù)。 b表示0?8的整數(shù)。c表示0或1。d、e和f各自獨立地表示0?6的整數(shù)（其中，d、e 和f?不同時為0。）。）
[0093] X1、X2和X3各自獨立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為1?3的全氟烷基組成的 組中的1種以上。此處，作為鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為x\x 2 和X3,從聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選氟原子或者碳原子數(shù)為1?3的全氟烷基。
[0094] X4表示C00Z、S03Z、P03Z 2或P03HZ。在本說明書中，也將X4稱為離子交換基團。Z 表示氫原子、堿金屬原子、堿土金屬原子、或者胺類（NHpMy^NHARpNHR^RyNRiiyyg。 此處，作為堿金屬原子沒有特別限定，可以舉出鋰原子、鈉原子、鉀原子等。此外，作為堿土 金屬原子沒有特別限定，可以舉出鈣原子、鎂原子等。另外，1^、1? 2、1?3和1?4各自獨立地表示 選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意1種以上。此處，X 4為P03Z2的情況下，Z可以相同 也可以不同。作為X4,從聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選S0 3Z。
[0095] R1和R2各自獨立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為1?10的全氟烷基和氟氯烷 基組成的組中的1種以上。此處，作為鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0096] a和g表示滿足0蘭a〈l、0〈g蘭l、a+g=l的數(shù)。b表示0?8的整數(shù)。c表示0或 1。d、e和f?各自獨立地表示0?6的整數(shù)。其中，d、e和f?不同時為0。
[0097] 作為本實施方式中的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，出于傾向于使本發(fā)明的效果更為 顯著的理由，優(yōu)選為全氟碳磺酸樹脂（PFSA樹脂）。本實施方式中的PFSA樹脂為在由特氟 龍（T 7 D >)骨架鏈構(gòu)成的主鏈上鍵接全氟碳作為側(cè)鏈、以及在各側(cè)鏈上鍵接1個或2 個以上的磺酸基（根據(jù)情況，一部分可以為成鹽的形態(tài)）而成的樹脂。
[0098] 本實施方式中的PFSA樹脂優(yōu)選含有-(CF2-CF2)_所表示的重復(fù)單元、以及衍生自 下式（3)或（4)所表示的化合物的重復(fù)單元,進一步優(yōu)選由-(CF 2-CF2)_所表示的重復(fù)單 元、以及衍生自上述式（3)或上述式（4)所表示的化合物的重復(fù)單元構(gòu)成。
[0099] 式（3) :CF2=CF-0-(CF2CFX0)n-[A](式中，X表示F或碳原子數(shù)為1?3的全氟烷 基，n表示1?5的整數(shù)。[A]表示（CF 2)m-W(m表示0?6的整數(shù)。其中，n與m不同時為 0。W 表示 S03H。）、
[0100] 或式（4) :CF2=CF-〇- (CF2) p-CFX (-0- (CF2) K-W)或者 CF2=CF-〇- (CF2) p-CFX (- (CF2) 「〇-(CF2)m-W)(式中，X表示碳原子數(shù)為1?3的全氟烷基，P表示0?12的整數(shù)，K表示 1?5的整數(shù)，L表示1?5的整數(shù)，m表示0?6的整數(shù)。其中，K與L可以相同也可以不 同，P、K、L不同時為0。）。
[0101] PFSA樹脂更優(yōu)選為含有-(CF2-CF2)_所表示的重復(fù)單元、以 及-(CF 2-CF (-0- (CF2CFX0) n- (CF2)m-S03H))-所表示的重復(fù)單元（式中，X 表示 F 或 CF3, n 表 示1?5的整數(shù)，m表示0?12的整數(shù)。其中，n與m不同時為0。）的共聚物。在PFSA樹 脂為具有上述結(jié)構(gòu)的共聚物、并且具有特定的當量質(zhì)量EW的情況下，所得到的電解質(zhì)膜具 有充分的親水性，并且具有對由于氧化劣化而生成的自由基種的耐性增強的傾向。
[0102] 進一步地，PFSA 樹脂的上述-(CF2-CF (-0- (CF2CFX0) n- (CF2) m-SOsH))-所表示 的重復(fù)單元中的n為1?5、m為1?6的整數(shù)的情況下、或者在含有式⑷所表示的 CF 2=CF-〇-(CF2)P-CFX(-〇-(CF2) K-W)和 CFfCF-O-^Fjp-CFXG^FjLUCFJm-W)這兩種重 復(fù)單元的情況下，PFSA樹脂的生產(chǎn)率優(yōu)異，所得到的電解質(zhì)膜的成本有降低的傾向。
[0103] 作為本實施方式中的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，出于使本發(fā)明的效果傾向于更為 顯著的原因，優(yōu)選具有下式（2)所示結(jié)構(gòu)的全氟碳磺酸樹脂（PFSA)。
[0104] -[CF2CF2]a-[CF 2-CF((-0-CF2-CF(CF3))b-0-(CF 2)m-X4)]g- (2)
[0105] (式⑵中，a和g表示滿足0蘭a〈l、0〈g蘭l、a+g=l的數(shù)，b表示1?8的整數(shù)， m表示1?6的整數(shù)，X4表示S0 3H。）
[0106] 本實施方式中的氟系高分子電解質(zhì)聚合物例如可通過在制造高分子電解質(zhì)聚合 物前體（下文中也稱為"樹脂前體"。）之后對其進行水解處理來得到。
[0107] 在PFSA樹脂的情況下，例如可通過對由如下通式（5)所表示的氟化乙烯基醚化合 物與如下通式（6)所表示的氟化烯烴單體的共聚物構(gòu)成的PFSA樹脂前體進行水解而得到。
[0108] CF2=CF-0-(CF2CFX0)n-[A] (5)
[0109] (式中，X表示F或碳原子數(shù)為1?3的全氟燒基，n表示1?5的整數(shù)，A表示（CF2) m-W、或者 CF2=CF-〇- (CF2) P-CFX (-0- (CF2) k-W)、或者 CF2=CF-〇- (CF2) P-CFX (- (cf2) l-o- (cf2) "rW)，p表不0?12的整數(shù)，m表不0?6的整數(shù)（其中，n與m不同時為0。），K表不1? 5的整數(shù)，L表示1?5的整數(shù)（其中，n與L或K不同時為0。）、W表示可通過水解轉(zhuǎn)換為 S0 3H的官能團。）
[0110] CF2=CFZ (6)
[0111] (式中，z表示H、Cl、F、碳原子數(shù)為1?3的全氟烷基、或者含有或不含有氧的環(huán) 狀全氣燒基。）
[0112] 作為表示上述式（5)中的通過水解可轉(zhuǎn)換為S03H的官能團的W沒有特別限定， 優(yōu)選為30#、50 2(：1、50281'。此外，在上述式中，更優(yōu)選乂=0?3、1=5(^、2=?。其中，11=1?5、 m=l?6的整數(shù)（其中，n與m不同時為0。）、X=CF 3、W=S02F、Z=F時，具有樹脂溶液的生產(chǎn) 率優(yōu)異的傾向，因而特別優(yōu)選。
[0113] 本實施方式中的氟系高分子電解質(zhì)聚合物前體可利用公知的手段進行合成。例 如，已知有下述方法：采用利用了作為自由基引發(fā)劑的過氧化物的聚合法等，使用含氟烴等 聚合溶劑，填充溶解上述具有離子交換基團前體的氟化乙烯化合物與四氟乙烯（TFE)等氟 化烯烴的氣體來進行反應(yīng)，從而進行聚合的方法（溶液聚合）；不使用含氟烴等溶劑而將氟 化乙烯化合物本身作為聚合溶劑進行聚合的方法（本體聚合）；將表面活性劑的水溶液作 為介質(zhì)，填充氟化乙烯化合物與氟化烯烴的氣體來進行反應(yīng)，從而進行聚合的方法（乳液 聚合）；在表面活性劑和醇等助乳化劑的水溶液中填充氟化乙烯化合物與氟化烯烴的氣體 并進行乳化，使之發(fā)生反應(yīng)，從而進行聚合的方法（乳液聚合）；以及在懸浮穩(wěn)定劑的水溶 液中填充懸浮氟化乙烯化合物與氟化烯烴的氣體使之發(fā)生反應(yīng)從而進行聚合的方法（懸 浮聚合）；等等。
[0114] 本實施方式中，利用上述任一聚合方法制作出的聚合物均可使用。此外，也可以為 通過調(diào)整TFE氣體的供給量等聚合條件而得到的嵌段狀聚合物或錐形（7 - 〃一狀）聚合 物。
[0115] 此外，對于氟系高分子電解質(zhì)聚合物前體，可利用公知的方法在氟氣下對在聚合 反應(yīng)中在樹脂分子結(jié)構(gòu)中生成的異質(zhì)末端或在結(jié)構(gòu)上易被氧化的部分（C0基、H鍵合部分 等）進行處理，將該部分氟化。
[0116] 此外，對于樹脂前體的分子量，以按照ASTM :D1238(測定條件：溫度270°C、負荷 2160g)對該前體進行測定得到的熔體流動指數(shù)（MFI)的值計，為0. 05?50 (g/10分鐘）。 前體樹脂的MFI優(yōu)選的范圍為0. 1?30(g/10分鐘）、更優(yōu)選的范圍為0. 5?20(g/10分 鐘）。
[0117] 對于氟系高分子電解質(zhì)聚合物樹脂前體，在使用擠出機利用噴口或模頭等進行擠 出成型后進行水解處理，或者直接使用聚合時的產(chǎn)出物、即分散液態(tài)物、或者進行沉淀、過 濾制成粉末狀物，之后進行水解處理。樹脂前體的形狀沒有特別限定，但是從后述的水解處 理和酸處理中加快處理速度的方面考慮，優(yōu)選為0. 5cm3以下的粒狀、或為分散液態(tài)、粉末顆 粒狀，其中優(yōu)選使用聚合后的粉末狀體的物質(zhì)。從成本的方面出發(fā)，可以使用擠出成型后的 膜狀的樹脂前體。
[0118] 對于如上所述得到的根據(jù)需要進行了成型的樹脂前體，接下來將其浸漬在堿性反 應(yīng)液體中，進行水解處理。作為水解處理中使用的堿性反應(yīng)液沒有特別限定，優(yōu)選二甲胺、 二乙胺、單甲胺和單乙胺等胺化合物的水溶液、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水溶液，特 別優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀的水溶液。在使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的情況下，其 含量沒有特別限定，相對于反應(yīng)液整體優(yōu)選為10質(zhì)量％?30質(zhì)量％。上述反應(yīng)液更優(yōu)選進 一步含有甲醇、乙醇、丙酮和DMS0等溶脹性有機化合物。溶脹性的有機化合物的含量相對 于反應(yīng)液整體優(yōu)選為1質(zhì)量％?30質(zhì)量％。
[0119] 樹脂前體在上述堿性反應(yīng)液體中進行水解處理后，利用溫水等進行充分水洗，其 后進行酸處理。作為酸處理中所使用的酸沒有特別限定，優(yōu)選鹽酸、硫酸和硝酸等礦酸類或 草酸、乙酸、甲酸和三氟乙酸等有機酸類，更優(yōu)選這些酸與水的混合物。并且，上述酸類可以 單獨使用，也可將2種以上合用。此外，可在酸處理之前通過利用陽離子交換樹脂進行處理 等預(yù)先除去水解處理中使用的堿性反應(yīng)液。
[0120] 通過酸處理，樹脂前體發(fā)生質(zhì)子化而生成離子交換基團。例如，PFSA樹脂前體的W 通過酸處理而被質(zhì)子化，變成so 3H。通過進行水解和酸處理而得到的氟系高分子電解質(zhì)聚 合物能夠分散在溶解在質(zhì)子性有機溶劑、水或者兩者的混合溶劑中。
[0121] 本實施方式中的氟系高分子電解質(zhì)聚合物的當量質(zhì)量EW(相對于每1當量離子交 換基團的氟系高分子電解質(zhì)聚合物的干燥質(zhì)量克數(shù)）優(yōu)選被調(diào)整至500?1500 (g/eq)。本 實施方式中的氟系高分子電解質(zhì)聚合物的當量質(zhì)量EW更優(yōu)選為700?1300 (g/eq)、進一步 優(yōu)選為800?1200 (g/eq)、特別優(yōu)選為900?1200 (g/eq)。
[0122] 通過將氟系高分子電解質(zhì)聚合物的當量質(zhì)量EW調(diào)整至上述范圍，可以對含有其 的離子交換樹脂組合物賦予優(yōu)異的親水性，使用該樹脂組合物得到的電解質(zhì)膜可具有低電 阻和高親水性、具有許多更小的簇7々一，離子交換基團配位和/或吸附水分子的微 小部分），具有發(fā)揮出高耐氧化性（耐羥基自由基）、低電阻以及良好的離子選擇透過性的 傾向。
[0123] 從親水性、膜的耐水性的方面出發(fā)，氟系高分子電解質(zhì)聚合物的當量質(zhì)量EW優(yōu)選 為500(g/eq)以上；從親水性、膜的電阻的方面出發(fā)，該當量質(zhì)量優(yōu)選為1500(g/eq)以下。 此外，在氟系高分子電解質(zhì)聚合物的EW接近下限值的情況下，可以使膜側(cè)鏈的部分離子交 換基團的分子間直接或間接地發(fā)生部分交聯(lián)反應(yīng)，從而對樹脂進行改性，可控制溶解性、過 度溶脹性。
[0124] 作為上述部分交聯(lián)反應(yīng)，可以舉出例如：離子交換基團與其它分子的官能團或主 鏈的反應(yīng)、或者離子交換基團之間的反應(yīng)；藉由耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子 物質(zhì)等的交聯(lián)反應(yīng)（共價鍵合）等、根據(jù)情況，也可以為與鹽（含有與S0 3H基的離子鍵）形 成物質(zhì)的反應(yīng)。作為耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物質(zhì)，可以舉出例如多元醇 類、有機二胺類等。
[0125] 在進行部分交聯(lián)反應(yīng)的情況下，有時氟系高分子電解質(zhì)聚合物的EW為280左右也 是可以的。即，只要在不犧牲太多的離子交換基團（換言之EW)的情況下水溶性也會降低 (耐水性提高）即可。此外，對于氟系高分子電解質(zhì)聚合物為低熔體流動區(qū)域（高分子區(qū) 域）、分子間纏繞多的情況等也是同樣的。
[0126] 此外，對于氟系高分子電解質(zhì)聚合物水解前的官能團（例如，30#基），其一部分 可以被部分（包括分子間）酰亞胺化（烷基酰亞胺化等）。
[0127] 氟系高分子電解質(zhì)聚合物的當量質(zhì)量EW可如下進行測定：對氟系高分子電解質(zhì) 聚合物進行鹽取代，將該溶液利用堿性溶液進行反滴定，由此來測定該當量質(zhì)量EW。
[0128] 此外，氟系高分子電解質(zhì)聚合物的當量質(zhì)量EW可通過氟系單體的共聚比、單體種 類的選擇等來進行調(diào)整。
[0129] 對于上述專利文獻中所記載的氟系樹脂Naf ion (Naf ion :杜邦社的注冊商 標），已知其為下述化合物，該化合物為在含有-(cf2-cf2)-所表示的重復(fù)單元、以 及-(CF 2-CF (-0- (CF2CFX0) n- (CF2) m-S03H))-所表示的重復(fù)單元的共聚物中 X=CF3、n=l、m=2、 EW為893?1030的化合物。但是，將Naf ion作為氧化還原液流二次電池的電解質(zhì)膜的材 料使用的情況下，具有選擇離子透過性、電流效率惡化的傾向。
[0130] 作為本實施方式中形成電解質(zhì)膜的離子交換樹脂組合物中所含有的氟系高分子 電解質(zhì)聚合物的含量，優(yōu)選為約33. 3質(zhì)量％?100質(zhì)量％、更優(yōu)選為40質(zhì)量％?100質(zhì) 量％、進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％?99. 5質(zhì)量％。
[0131] 本實施方式中的離子交換樹脂組合物中，通過除了含有上述氟系高分子電解質(zhì)聚 合物外還含有堿性聚合物，作為樹脂組合物的化學(xué)穩(wěn)定性（主要為耐氧化性等）提高。據(jù) 推測，堿性聚合物在樹脂組合物中以微細顆粒狀或接近于分子分散的形態(tài)部分構(gòu)成離子絡(luò) 合物，形成離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0132] 此外，對于氟系高分子電解質(zhì)聚合物，可以單獨使用氟系高分子電解質(zhì)聚合物與 堿金屬、堿土金屬以及自由基分解性過渡金屬（Ce化合物、Mn化合物等）的部分鹽（為全部 離子交換基團當量的〇. 01當量％?5當量％左右），或者與堿性聚合物合用氟系高分子電 解質(zhì)聚合物與堿金屬、堿土金屬以及自由基分解性過渡金屬（Ce化合物、Mn化合物等）的 部分鹽（為全部離子交換基團當量的〇. 01當量％?5當量％左右）。
[0133] 作為堿性聚合物沒有特別限定，可以舉出含氮脂肪族堿性聚合物或含氮芳香族堿 性聚合物。作為含氮脂肪族堿性聚合物的示例，可以舉出聚亞乙基亞胺。作為含氮芳香族堿 性聚合物的示例，可以舉出聚苯胺以及作為雜環(huán)式化合物的聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、 聚乙烯基吡啶、聚咪唑、聚吡咯烷、聚乙烯基咪唑等。上述物質(zhì)中，優(yōu)選為選自由如下聚合物 組成的組中的聚唑系化合物：在環(huán)內(nèi)含有1個以上氮原子的雜環(huán)化合物的聚合物、在環(huán)內(nèi) 含有1個以上氮原子并且含有氧和/或硫的雜環(huán)化合物的聚合物。作為雜環(huán)的結(jié)構(gòu)沒有特 別限定，優(yōu)選為五元環(huán)。
[0134] 作為聚唑系化合物，可以舉出選自由聚苯并咪唑系化合物、聚苯并雙咪唑系化合 物、聚苯并噁唑系化合物、聚噁唑系化合物、聚噻唑系化合物和聚苯并噻唑系化合物組成的 組中的1種以上。
[0135] 離子交換樹脂組合物中的堿性化合物優(yōu)選以不會降低強度的分散狀態(tài)存在，優(yōu)選 以海島狀并以馬賽克狀態(tài)進行分散。此外，堿性化合物也可以在經(jīng)各種酸電離的狀態(tài)下存 在，以使得膜的一部分表面形成離子鍵、膜的內(nèi)部呈離子（陽離子）狀態(tài)。并且更優(yōu)選氟系 高分子電解質(zhì)聚合物的離子交換基團的至少一部分與堿性化合物的至少一部分以近似于 分子分散的形態(tài)進行反應(yīng)的狀態(tài)（例如，進行離子鍵合并形成酸堿的離子絡(luò)合物的狀態(tài)等 化學(xué)鍵合狀態(tài)）。
[0136] 作為離子鍵的示例，可以舉出PFSA樹脂的磺酸基與堿性化合物中的咪唑基、噁唑 基、噻唑基等各反應(yīng)性基團中的氮原子離子鍵合著的狀態(tài)等。若對該磺酸基與氮原子離 子鍵合的狀態(tài)進行控制，則能夠控制簇的徑（在此，簇乃離子通道，是以水分子為中心，與 PFSA樹脂的磺酸基形成的）。其結(jié)果不會提高膜的電阻，也不會大幅犧牲離子選擇透過性 以及耐水性、耐氧化性中的相矛盾的任一性能，即可得到具有優(yōu)異的平衡的電解質(zhì)膜，與現(xiàn) 有的電解質(zhì)I旲相比，可大幅提1?性能。
[0137] 關(guān)于堿性化合物相對于氟系高分子電解質(zhì)聚合物的含量，相對于氟系高分子電解 質(zhì)聚合物100質(zhì)量份，堿性化合物為〇. 1質(zhì)量份?200質(zhì)量份、優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份?150質(zhì) 量份、更優(yōu)選為1質(zhì)量份?100質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為1質(zhì)量份?50質(zhì)量份。通過將堿性 化合物的含量調(diào)整至上述范圍，可在維持良好電阻的情況下得到具有優(yōu)異的耐水性、強度、 高耐氧化性、離子選擇透過性的氧化還原液流用二次電池用的電解質(zhì)膜。此外，通過使磷酸 系化合物（單質(zhì)或聚磷酸等）包含在堿性化合物中或與之反應(yīng)，其一部分與堿性化合物鍵 合從而使其活化，也可以使用該活化后的物質(zhì)。
[0138] 作為本實施方式中的氟系高分子電解質(zhì)聚合物，可以使用PFSA樹脂以外的氟系 樹脂（含有羧酸、磷酸等的樹脂、其它公知的氟系樹脂）。這些樹脂使用2種以上的情況下， 可以溶解在溶劑中或分散在介質(zhì)中進行混合，也可以將各樹脂前體一起擠出進行混合。
[0139] 電解質(zhì)膜的平衡含水率優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、進一步優(yōu) 選為15質(zhì)量％以上。并且，作為上限為80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下、進一步優(yōu) 選為40質(zhì)量％以下。電解質(zhì)膜的平衡含水率為5質(zhì)量％以上時，有膜的電阻或電流效率、 耐氧化性、離子選擇透過性良好的傾向。另一方面，平衡含水率為50質(zhì)量％以下時，膜的尺 寸穩(wěn)定性、強度良好，并且有能夠抑制水溶解性成分的增加的傾向。對于電解質(zhì)膜的平衡含 水率，將樹脂組合物由在水與醇系溶劑中的分散液進行成膜，以在160°C以下進行干燥的膜 為基準，以在23°C、50%相對濕度（RH)下的平衡（24Hr放置）飽和吸水率（Wc)來表示電解 質(zhì)膜的平衡含水率。
[0140] 電解質(zhì)膜的平衡含水率可以利用與上述EW相同的方法來調(diào)整。
[0141] 作為本實施方式中的電解質(zhì)膜的制造方法（成膜法）沒有特別限定，可以使用公 知的擠出方法、澆注成膜。電解質(zhì)膜可以為單層也可以為多層（2?5層），在多層的情況 下，通過對性質(zhì)不同的膜（例如EW或官能團不同的樹脂）進行層積，能夠改善電解質(zhì)膜的 性能。在多層的情況下，在進行擠出制膜時，可以在澆注時進行層積，或者也可對所得到的 各膜進行層積。
[0142] 此外，對于利用上述方法進行成膜的電解質(zhì)膜，優(yōu)選充分進行水洗（或根據(jù)需要 在水洗前利用希薄的鹽酸、硝酸、硫酸等水性酸性液進行處理）除去雜質(zhì)，將膜在空氣中 (優(yōu)選在惰性氣體中）在120°C?200°C、優(yōu)選140°C?180°C、更優(yōu)選150°C?170°C下進 行1分鐘?30分鐘熱處理。熱處理的時間更優(yōu)選為2分鐘?20分鐘、進一步優(yōu)選為3分 鐘?15分鐘、特別優(yōu)選為5分鐘?10分鐘的程度。
[0143] 關(guān)于進行上述處理的理由之一，在保持成膜時的狀態(tài)下，由于原料來源的顆粒間 (一次顆粒和二次顆粒間）和分子間并未充分纏結(jié)，出于使該顆粒間和分子間相互纏結(jié)的 目的，特別是為了使耐水性（特別是降低熱水溶解成分比例）、水的飽和吸水率穩(wěn)定、生成 穩(wěn)定的簇，該處理是有用的。并且，從提高膜強度的方面出發(fā)也是有用的。特別是在使用澆 注成膜法的情況下是有用的。
[0144] 此外，作為其它理由，據(jù)推測，在氟系高分子電解質(zhì)聚合物的各分子間生成微小的 分子間交聯(lián)，從而有助于耐水性和穩(wěn)定的簇生成，進一步具有使簇徑均勻且減小的效果。
[0145] 進一步推測，樹脂組合物中的氟系高分子電解質(zhì)聚合物的離子交換基團與其它添 加物（包括樹脂）成分的活性反應(yīng)部位（芳香環(huán)等）至少部分發(fā)生反應(yīng)，藉此（特別是通 過存在于其它樹脂成分附近的離子交換基團的反應(yīng)，所述其它樹脂成分作為分散著的添加 物）生成微小的交聯(lián)而進行穩(wěn)定化。對于該交聯(lián)的程度，換算為EW(熱處理前后的EW降低 程度）優(yōu)選為〇. 001%?5%、更優(yōu)選為0. 1%?3%、進一步優(yōu)選為0. 2%?2%左右。
[0146] 此外，在超過上述處理條件（時間、溫度）的上限進行過剩處理的情況下，脫氟、脫 氫氟酸、脫磺酸、熱氧化部位等增加，反而會在分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，以缺陷為起點，在實際作 為電解膜使用期間，耐氧化劣化性有惡化的傾向。另一方面，若低于處理條件的下限，則上 述的該處理的效果可能不充分。
[0147] 本實施方式中的電解質(zhì)膜的離子選擇透過性優(yōu)異，電阻也低，耐久性（主要是耐 羥基自由基氧化性）也優(yōu)異，作為氧化還原液流二次電池用的隔膜發(fā)揮出優(yōu)異的性能。需 要說明的是，對于本說明書中的各物性只要沒有特別記載，可按照下述實施例所記載的方 法進行測定。
[0148] 【實施例】
[0149] 接著舉出實施例和比較例進一步對本實施方式進行具體說明，但只要不超出其要 點，本實施方式并不限于以下實施例。
[0150] [測定方法]
[0151] (1) PFSA樹脂前體的熔體流動指數(shù)
[0152] 按照ASTM :D1238,在測定條件：溫度270°C、負荷2160g下進行測定。
[0153] (2)PFSA樹脂的當量質(zhì)量EW的測定
[0154] 將PFSA樹脂0. 3g浸漬在25°C的飽和NaCl水溶液30mL中，在攪拌下放置30分 鐘。接下來，以酚酞為指示劑，使用〇. 01N氫氧化鈉水溶液對飽和NaCl水溶液中的游離質(zhì) 子進行中和滴定。使中和滴定的終點為PH7,中和滴定后得到離子交換基團的抗衡離子呈 鈉離子狀態(tài)的PFSA樹脂成分，利用純水對該PFSA樹脂成分進行清洗，進一步利用上皿干燥 機在160°C下進行干燥、稱量。將中和所需要的氫氧化鈉物質(zhì)量記為M(mmol)、將離子交換 基團的抗衡離子呈鈉離子狀態(tài)的PFSA樹脂質(zhì)量記為W(mg)，利用下式求出當量質(zhì)量EW(g/ eq)。
[0155] Eff= (ff/M) -22
[0156] 反復(fù)進行5次上述操作后，去掉所計算出的5個EW值中的最大值和最小值，對3 個值進行算術(shù)平均，作為測定結(jié)果。
[0157] (3)平衡含水率的測定
[0158] 將PFSA樹脂的分散液涂布在清澈的玻璃板上，在150°C下干燥約10分鐘，進行剝 離，形成約30 y m的膜，將其在23°C的水中放置約3小時，其后在23°C、相對濕度（RH) 50% 的室內(nèi)放置24小時，測定此時的平衡含水率。作為基準干燥膜，使用80°C真空干燥膜。平 衡含水率由膜的質(zhì)量變化計算出。
[0159] (4)充放電試驗
[0160] 在氧化還原液流二次電池中，在隔膜的兩側(cè)分別配置液透過性的多孔質(zhì)集電體電 極（負極用、正極用），利用隔膜的兩側(cè)進行擠壓將它們夾住，將利用隔膜分隔開的一側(cè)作 為正極單元室、將另一側(cè)作為負極單元室，利用間隔物確保兩單元室的厚度。在正極單元室 流通由含有4價釩（V 4+)和5價釩（V5+)的硫酸電解液構(gòu)成的正極電解液，在負極單元室流 通含有3價釩（V 3+)和2價釩（V2+)的負極電解液，進行電池的充電和放電。此時，在充電 時，在正極單元室中，釩離子放出電子，因而V 4+被氧化為V5+ ;在負極單元室中，V3+被通過外 路返回來的電子還原為V2+。在該氧化還原反應(yīng)中，在正極單元室中質(zhì)子（H+)過剩；另外， 在負極單元室中質(zhì)子（H+)不足。隔膜使得正極單元室的過剩質(zhì)子選擇性地向負極室移動， 保持電中性。在放電時，進行其逆反應(yīng)。此時的電池效率（能量效率）（%)以放電電能除以 充電電能的比例（%)來表示，兩電能依賴于電池單元的內(nèi)部電阻與隔膜的離子選擇透過性 及其它電流損失。此外，電流效率（%)以放電電量除以充電電量的比例（%)來表示，兩電量 依賴于隔膜的離子選擇透過性及其它電流損失。電池效率以電流效率與電壓效率的積來表 示。由于內(nèi)部電阻即電池內(nèi)部電阻率的減少使電壓效率提高，離子選擇透過性的提高及其 它電流損失的降低使電流效率提高，因而它們在氧化還原液流二次電池中為重要的指標。
[0161] 充放電實驗使用上述得到的電池來進行。使用全部釩濃度為2M/L、全部硫酸根濃 度為4M/L的水系電解液，并且使所設(shè)置的正極和負極單元室的厚度分別為5mm，在兩多孔 質(zhì)電極與隔膜之間夾著多孔質(zhì)狀的絕緣紙（ 7 =☆卜）來進行使用，該絕緣紙由碳纖維構(gòu) 成，厚度為5_、堆積密度為約0. lg/cm3。充放電實驗在電流密度80mA/cm2下實施。
[0162] 對于電池電阻率，使用AC阻抗法，測定放電開始時的AC電壓為10mV、頻率為 20kHz下的直流電阻值，將其乘以電極面積，從而求出該電池內(nèi)部電阻率。
[0163] (實施例1中的PFSA樹脂和分散液的制作）
[0164] (l)PFSA樹脂前體的制作
[0165] 在不銹鋼制攪拌式高壓釜中投入C7F15C00NH 4的10%水溶液與純水，充分進行真 空氮氣置換后，導(dǎo)入四氟乙烯（CF2=CF2)(下文也簡稱為"TFE"。）氣體，升壓至表壓力為 0. 7MPa。接著注入過硫酸銨水溶液，開始聚合。為了補充聚合所消耗的TFE，連續(xù)供給TFE氣 體使高壓釜的壓力保持在0. 7MPa，連續(xù)地進行相對于所供給的TFE以質(zhì)量比計相當于0. 70 倍的量的CF2 = cfo-cf2-cf(cf3)-o-(cf2)2-so 2f的供給，進行聚合，將聚合條件調(diào)整至最佳 范圍，得到全氟碳磺酸樹脂前體粉末。對于所得到的PFSA樹脂前體粉末的MFI，在各A1中 為 1.5(g/10 分鐘）。
[0166] (2)全氟碳磺酸樹脂、及其分散液的制作
[0167] 使所得到的PFSA樹脂前體粉末在溶解有氫氧化鉀（15質(zhì)量％)與甲醇（50質(zhì)量％) 的水溶液中在80°C下進行20小時接觸，進行水解處理。其后在60°C水中浸漬5小時。接 下來，每次更新鹽酸水溶液，反復(fù)進行5次在60°C的2N鹽酸水溶液中浸漬1小時的處理，之 后利用離子交換水進行水洗、干燥。由此得到了具有磺酸基（S0 3H)、具有式（1)所表示的結(jié) 構(gòu)的PFSA樹脂。所得到的PFSA樹脂A1的EW為910 (g/eq)。
[0168] 將所得到的PFSA樹脂與乙醇水溶液（水：乙醇=50:50 (質(zhì)量比））一起裝入到5L 高壓釜中并密閉，一邊用槳進行攪拌一邊升溫至160°C并保持5小時。其后將高壓釜自然冷 卻，制作出5質(zhì)量％的均勻的PFSA樹脂分散液。接下來，在100g這些PFSA樹脂分散液中 添加純水l〇〇g，攪拌后將該液體加熱至80°C，在攪拌下濃縮至固體成分濃度為20質(zhì)量％。
[0169] 所得到的PFSA樹脂分散液為分散液（ASF1)。
[0170] 接下來，將作為堿性聚合物的聚苯并咪唑（下文中也簡稱為"PBI"）溶解在堿水溶 液（K0H10%水溶液）中，一邊在上述PFSA樹脂分散液中進行均勻混合分散一邊進行攪拌， 進行均勻混合，使得其最終（在固體成分中）相對于該PFSA樹脂成分100質(zhì)量份為4質(zhì)量 份。接下來使它們通過填充有顆粒狀陽離子交換樹脂顆粒的柱，大致完全除去堿性離子成 分，制成在至少一部分該官能團之間生成了（磺酸基與堿性氮原子的）離子鍵的混合分散 液（ASBF1)。
[0171] (實施例1)
[0172] (3)電解質(zhì)膜的制作
[0173] 利用通常公知的方法將所得到的混合分散液（ASBF1)澆注在作為載體片材的聚 酰亞胺制膜上，吹120°C (20分鐘）的熱風(fēng)，使溶劑大致完全飛散，進行干燥得到膜。進一步 在160°C、10分鐘的條件下在熱風(fēng)空氣氣氛下對其進行熱處理，從而得到膜厚30 y m的電解 質(zhì)膜。所得到的電解質(zhì)膜在上述熱處理前后的EW變化率為0. 2%?0. 3%左右。所得到的 電解質(zhì)膜的平衡含水率為8質(zhì)量％。
[0174] 在25°C水中3小時的情況下，電解質(zhì)膜的最大含水率為16質(zhì)量％。此處，最大含 水率表示在平衡含水率測定時所觀測到的最大值。
[0175] 接著，將電解質(zhì)膜用作釩氧化還原液流二次電池的隔膜進行充放電試驗。在電解 液中充分平衡后進行充放電實驗，其后在成為穩(wěn)定狀態(tài)后測定電池內(nèi)部電阻率和電流效 率。電流效率（%)/電池內(nèi)部電阻率? cm2)為98. 2/0. 96,觀察到了優(yōu)異的傾向。
[0176] 接下來，實施200次循環(huán)的充放電，通過研究考察其變化來進行耐久試驗。其結(jié) 果，電流效率（%)/電池內(nèi)部電阻率⑴? cm2)為98. 1/0. 96,變化極小，耐氧化性優(yōu)異。
[0177] (實施例2)
[0178] 除了使用聚苯胺（美國POLYSCIENCES Inc?制造）來替換實施例1中使用的堿性 聚合物PBI以外，與實施例1同樣地得到電解質(zhì)膜。該膜的平衡含水率為7質(zhì)量％、最大含 水率為15質(zhì)量％。
[0179] 此外，利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結(jié)果電流效率（%)/電池內(nèi) 部電阻率（Q 為97. 1/0.98。并且，作為耐久試驗，實施了 200次循環(huán)的充放電，結(jié)果 電流效率為97. 0%、電池內(nèi)部電阻為0? 99 Q ? cm2。
[0180] (實施例3)
[0181] 除了使用聚乙烯基吡啶（日本國SIGMA-ALDRICH Japan(株）社制造）來代替實 施例1中使用的堿性聚合物PBI以外，與實施例1同樣地得到電解質(zhì)膜。該膜的平衡含水 率為7質(zhì)量％、最大含水率為15質(zhì)量％。
[0182] 此外，利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結(jié)果電流效率（%)/電池內(nèi) 部電阻率?cm 2)為97. 0/0. 98。并且，作為耐久試驗，實施了 200次循環(huán)的充放電，結(jié)果 電流效率為96. 8%、電池內(nèi)部電阻為0? 99 Q ? cm2。
[0183] (實施例4)
[0184] 除了使用Nafion DE2021 (杜邦社制造、20%溶液、EW1050)來代替實施例1中使用 的20%PFSA樹脂分散液（ASF1)以外，與實施例1同樣地得到電解質(zhì)膜。該膜的平衡含水率 為6質(zhì)量％、最大含水率為14質(zhì)量％。
[0185] 此外，利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結(jié)果電流效率（%)/電池內(nèi) 部電阻率為97. 5/0.97。并且，作為耐久試驗，實施了 200次循環(huán)的充放電，結(jié)果 電流效率為97. 3%、電池內(nèi)部電阻為0? 98 Q ? cm2。
[0186] (實施例5)
[0187] 在實施例1中，將聚苯并咪唑以相對于PFSA樹脂成分100質(zhì)量份為1質(zhì)量份的量 進行混合，除此以外，與實施例2同樣地得到電解質(zhì)膜。該膜的平衡含水率為5質(zhì)量％、最大 含水率為12質(zhì)量％。
[0188] 此外，利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結(jié)果電流效率（%)/電池內(nèi) 部電阻率?cm 2)為97. 3/0. 95。并且，作為耐久試驗，實施了 200次循環(huán)的充放電，結(jié)果 電流效率為96. 9%、電池內(nèi)部電阻為0. 96 Q ? cm2。
[0189] (實施例6)
[0190] 在實施例4中，將聚苯并咪唑以相對于PFSA樹脂成分100質(zhì)量份為7質(zhì)量份的量 進行混合，除此以外，與實施例2同樣地得到電解質(zhì)膜。該膜的平衡含水率為5質(zhì)量％、最大 含水率為12質(zhì)量％。
[0191] 此外，利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結(jié)果電流效率（%)/電池內(nèi) 部電阻率為98. 0/0. 99。并且，作為耐久試驗，實施了 200次循環(huán)的充放電，結(jié)果 電流效率為98. 0%、電池內(nèi)部電阻為1. 00 Q ? cm2。
[0192] (比較例1)
[0193] 除了不使用聚苯并咪唑以外，利用與實施例4相同的方法得到電解質(zhì)膜。該膜的 平衡含水率為6質(zhì)量％、最大含水率為18質(zhì)量％。
[0194] 此外，利用與實施例1相同的方法進行了充放電試驗，結(jié)果電流效率（%)/電池內(nèi) 部電阻率為94. 5/1. 20,劣于實施例。并且，作為耐久試驗，實施了 200次循環(huán)充 放電，結(jié)果電流效率為86. 0%、電池內(nèi)部電阻為1. 30 Q ? cm2,與實施例相比，耐久性也較差。
[0195] 表1中示出了上述實施例1?6和比較例1的結(jié)果。
[0196] 【表1】
[0197]
【權(quán)利要求】
1. 一種氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，該電解質(zhì)膜含有以具有下式（1)所 示結(jié)構(gòu)的氟系高分子電解質(zhì)聚合物為主體的離子交換樹脂組合物， 相對于氟系高分子電解質(zhì)聚合物100質(zhì)量份，所述離子交換樹脂組合物含有0. 1質(zhì)量 份?200質(zhì)量份的堿性聚合物； -[CF^X'X2] a- [CF2-CF((-〇-CF2-CF(CF2X3))b-〇c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2)f-X4) ] g- (1) 上述式（1)中，X\X2和X3各自獨立地表示選自由鹵原子和碳原子數(shù)為1?3的全氟 烷基組成的組中的1種以上；X4表示C00Z、S03Z、P03Z2或P03HZ;z表示氫原子、堿金屬原子、 堿土金屬原子或者胺類，該胺類為NH4、NH3Ri、順況馬、NHRARy順氺21^4 ;札、R2、R3和R4各 自獨立地表示選自由烷基和芳烴基組成的組中的任意1種以上；此處，在X4為P03Z2的情況 下，Z可以相同也可以不同；R1和R2各自獨立地表示選自由鹵原子、碳原子數(shù)為1?10的全 氟烷基和氟氯烷基組成的組中的1種以上；a和g表示滿足0 =a〈l、0〈g=l、a+g=l的數(shù)； b表示0?8的整數(shù)；c表示0或1 ;d、e和f各自獨立地表示0?6的整數(shù)，其中d、e和f 不同時為〇。
2. 如權(quán)利要求1所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，所述氟系高分子電 解質(zhì)聚合物為具有下式（2)所示結(jié)構(gòu)的全氟碳磺酸樹脂（PFSA); -[CF2CF2] a- [CF2-CF( (-o-cf2-cf(CF3))b-0- (CF2)m-X4) ] g- (2) 上述式（2)中，a和g表示滿足0蘭a〈l、0〈g蘭l、a+g=l的數(shù)，b表示1?8的整數(shù)，m表示1?6的整數(shù)，X4表示S03H。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，所述氟系高分 子電解質(zhì)聚合物的當量質(zhì)量EW為500g/eq?1500g/eq、所述電解質(zhì)膜的平衡含水率為5質(zhì) 量％?80質(zhì)量％，該當量質(zhì)量EW為相對于每1當量離子交換基團的干燥質(zhì)量克數(shù)。
4. 如權(quán)利要求1?3的任一項所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，所述堿 性聚合物為聚唑系化合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，所述聚唑系化合物 為選自由在環(huán)內(nèi)含有1個以上氮原子的雜環(huán)化合物的聚合物以及在環(huán)內(nèi)含有1個以上氮原 子并含有氧和/或硫的雜環(huán)化合物的聚合物組成的組中的1種以上。
6. 如權(quán)利要求5所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，所述聚唑系化合物 為選自由聚咪唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物、聚苯并雙咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化 合物、聚噁唑系化合物、聚噻唑系化合物以及聚苯并噻唑系化合物組成的組中的1種以上。
7. 如權(quán)利要求1?6的任一項所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，所述氟 系高分子電解質(zhì)聚合物與所述堿性聚合物在其至少一部分形成了離子鍵。
8. 如權(quán)利要求1?7的任一項所述的氧化還原液流二次電池用電解質(zhì)膜，其中，所述電 解質(zhì)膜在120°C?200°C下被加熱處理1分鐘?60分鐘。
【文檔編號】H01M2/16GK104377371SQ201310351324
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月13日
【發(fā)明者】淺見陽子, 井上祐一, 三宅直人 申請人:旭化成電子材料株式會社