包括石墨烯的異質(zhì)層疊以及包括該異質(zhì)層疊的熱電材料、熱電模塊和熱電裝置制造方法
【專利摘要】一種異質(zhì)層疊包括：石墨烯；和設(shè)置在石墨烯上的熱電無機(jī)化合物。
【專利說明】包括石墨烯的異質(zhì)層疊以及包括該異質(zhì)層疊的熱電材料、熱電模塊和熱電裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本公開涉及一種包括石墨烯的異質(zhì)層疊以及包括該異質(zhì)層疊的熱電材料、熱電模塊和熱電裝置。具體地，本公開涉及提供改善的熱電轉(zhuǎn)換效率的熱電材料。

【背景技術(shù)】
[0002]熱電現(xiàn)象指的是當(dāng)電子和空穴響應(yīng)于溫度梯度而在材料中移動(dòng)時(shí)發(fā)生的熱和電之間的可逆的直接能量轉(zhuǎn)換。熱電現(xiàn)象包括珀?duì)柼?yīng)和塞貝克效應(yīng)。珀?duì)柼?yīng)用于冷卻系統(tǒng)中并基于響應(yīng)于所施加的電流而提供在材料的相反兩端的溫差，塞貝克效應(yīng)用于發(fā)電系統(tǒng)中以根據(jù)材料的相反兩端之間的溫差提供電動(dòng)勢(shì)。
[0003]熱電材料可以應(yīng)用于在半導(dǎo)體裝置中提供無源冷卻系統(tǒng)以解決與熱相關(guān)的問題，并作為電子設(shè)備中的有源冷卻系統(tǒng)。此外，作為常規(guī)致冷劑氣體壓縮的替代，熱電材料的使用在冷卻應(yīng)用中增加。熱電冷卻是不使用致冷劑的對(duì)環(huán)境無害、無振動(dòng)以及低噪音的冷卻技術(shù)。因此能夠避免會(huì)導(dǎo)致環(huán)境問題的常規(guī)致冷劑的使用。因此，對(duì)更有效率的熱電材料存在需求以提供提高的熱電冷卻效率，從而將熱電材料的應(yīng)用范圍擴(kuò)展到包括住宅的或商業(yè)的冷卻系統(tǒng)，諸如電冰箱或空氣調(diào)節(jié)器。
[0004]此外，對(duì)改善的熱電發(fā)電材料存在需求，其能夠用于工業(yè)工廠或汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的散熱部分中。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]技術(shù)問題
[0006]因此，對(duì)熱電發(fā)電材料存在需要以提供改善的再生能源。
[0007]解決問題的方案
[0008]根據(jù)一方面，異質(zhì)材料包括石墨烯和設(shè)置在石墨烯上的熱電無機(jī)化合物。
[0009]根據(jù)另一個(gè)方面，熱電模塊包括:第一電極；第二電極；以及熱電元件，插設(shè)在第一電極和第二電極之間，其中熱電元件包括異質(zhì)層疊，該異質(zhì)層疊包括石墨烯和設(shè)置在石墨烯上的熱電無機(jī)化合物。
[0010]還公開一種熱電裝置，包括:熱源；熱電模塊，包括第一電極和第二電極以及插設(shè)在第一電極和第二電極之間的熱電元件，其中熱電元件包括異質(zhì)層疊，該異質(zhì)層疊包括石墨烯和設(shè)置在石墨烯上的熱電無機(jī)化合物。
[0011]根據(jù)另一個(gè)方面，一種制造熱電材料的方法包括:在基板上設(shè)置石墨烯；以及在石墨烯上設(shè)置熱電無機(jī)化合物以制造異質(zhì)層疊。
[0012]還公開一種制造熱電模塊的方法,該方法包括:將熱電兀件插設(shè)在第一電極和第二電極之間以制造熱電模塊，熱電元件包括異質(zhì)層疊，異質(zhì)層疊包括石墨烯和設(shè)置在石墨烯上的熱電無機(jī)化合物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]從以下結(jié)合附圖對(duì)實(shí)施例的描述，這些和/或其他的方面將變得明顯并更易于理解，附圖中:
[0014]圖1a是異質(zhì)層疊的實(shí)施例的示意圖；
[0015]圖1b是異質(zhì)層疊的另一個(gè)實(shí)施例的示意圖；
[0016]圖2是熱電模塊的實(shí)施例的示意圖；
[0017]圖3是示出通過珀?duì)柼?yīng)熱電冷卻的實(shí)施例的示意圖；
[0018]圖4是示出通過塞貝克效應(yīng)的熱力發(fā)電的實(shí)施例的示意圖；以及
[0019]圖5是示出應(yīng)用于異質(zhì)層疊的4端子測(cè)量方法的透視圖。

【具體實(shí)施方式】
[0020]現(xiàn)在將詳細(xì)參照實(shí)施例，其示例在附圖中示出，其中相同的附圖標(biāo)記始終指代相同的元件。然而，本發(fā)明可以以許多不同的形式實(shí)施，而不應(yīng)當(dāng)解釋為限于這里闡述的實(shí)施例。而是，提供這些實(shí)施例使得本公開透徹和完整，并將本發(fā)明的范圍充分傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員。
[0021]當(dāng)諸如“從...中選擇的至少一個(gè)”的表述在一列元件之前時(shí)，修飾整列元件，而不修飾該列表的單個(gè)元件。
[0022]將理解，當(dāng)稱一個(gè)元件在另一元件“上”時(shí)，它可以直接在另一元件上，或者其間還可以存在插入的元件。相反，當(dāng)稱一個(gè)元件“直接在”另一元件上時(shí)，不存在插入的元件。
[0023]將理解，雖然這里可以使用術(shù)語“第一”、“第二”、“第三”等描述各種元件、組件、區(qū)域、層和/或部分，但這些元件、組件、區(qū)域、層和/或部分不應(yīng)受到這些術(shù)語限制。這些術(shù)語僅用于將一個(gè)元件、組件、區(qū)域、層或部分與另一元件、組件、區(qū)域、層或部分區(qū)別開。因此，以下討論的“第一元件”、“組件”、“區(qū)域”、“層”或“部分”可以被稱為第二元件、組件、區(qū)域、層或部分，而沒有背離這里的教導(dǎo)。
[0024]這里所用的術(shù)語僅是為了描述特定實(shí)施例的目的，并非要進(jìn)行限制。如這里所用的，除非上下文另外明確指示，否則單數(shù)形式“一”、“一個(gè)”和“該”旨在包括復(fù)數(shù)形式，包括“至少一個(gè)”。“或”表示“和/或”。如這里所用的，術(shù)語“和/或”包括一個(gè)或多個(gè)所列相關(guān)項(xiàng)目的任意和所有組合。還將理解的是，術(shù)語“包括”和/或“包含”，當(dāng)在本說明書中使用時(shí)，指定了所述特征、區(qū)域、整體、步驟、操作、元件和/或組件的存在，但并不排除一個(gè)或多個(gè)其他特征、區(qū)域、整體、步驟、操作、元件、組件和/或其組合的存在或增加。
[0025]為便于描述這里可以使用諸如“在…之下”、“在...下面”、“下”、“在…之上”、“上”等空間關(guān)系術(shù)語以描述如附圖所示的一個(gè)元件或特征與另一個(gè)(些)元件或特征之間的關(guān)系。將理解，空間關(guān)系術(shù)語旨在涵蓋除了附圖所示取向之外器件在使用或操作中的不同取向。例如，如果附圖中的器件翻轉(zhuǎn)過來，被描述為“在”其他元件或特征“之下”或“下面”的元件將會(huì)在其他元件或特征的“上方”。因此，示例性術(shù)語“在...下面”就能夠涵蓋之上和之下兩種取向。器件可以另外地取向(旋轉(zhuǎn)90度或在其他取向)，這里所用的空間關(guān)系描述符做相應(yīng)解釋。
[0026]除非另行定義，這里使用的所有術(shù)語(包括技術(shù)術(shù)語和科學(xué)術(shù)語)都具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員所通常理解的同樣的含義。還將理解的是，諸如通用詞典中所定義的術(shù)語，除非這里加以明確定義，否則應(yīng)當(dāng)被解釋為具有與它們?cè)谙嚓P(guān)領(lǐng)域的語境中的含義相一致的含義，而不應(yīng)被解釋為理想化的或過度形式化的意義。
[0027]這里參照截面圖描述了示范性實(shí)施例，這些圖為理想化實(shí)施例的示意圖。因而，由例如制造技術(shù)和/或公差引起的圖示形狀的變化是可能發(fā)生的。因此，這里描述的實(shí)施例不應(yīng)被解釋為僅限于這里示出的區(qū)域的特定形狀，而是包括由例如制造引起的形狀偏差在內(nèi)。例如，圖示或描述為平坦的區(qū)域可以通常具有粗糙和/或非線性的特征。而且，示出的銳角可以被倒圓。因此，附圖所示的區(qū)域在本質(zhì)上是示意性的，它們的形狀并非要示出區(qū)域的精確形狀，也不旨在限制本權(quán)利要求書的范圍。
[0028]多個(gè)石墨烯層在現(xiàn)有技術(shù)中通常被稱作石墨。然而，為方便起見，如這里使用的，“石墨烯”可以包括一層或多層石墨烯。因此，如這里使用的，石墨烯可以具有包括石墨烯的單層的多分層結(jié)構(gòu)。
[0029]如這里所用的，“過渡金屬”是元素周期表的3族至12族的元素。
[0030]根據(jù)實(shí)施例的熱電材料包括異質(zhì)層疊，該異質(zhì)層疊包括熱電無機(jī)化合物和石墨烯。
[0031]石墨烯具有高的導(dǎo)電性和遷移率。雖然不想被理論約束，但是將理解，因?yàn)槭┑母叩膶?dǎo)電性和遷移率，所以當(dāng)石墨烯用于與熱電無機(jī)化合物一起形成層疊時(shí)，由于石墨烯的優(yōu)良的電特性可以提供改善的熱電性質(zhì)。
[0032]熱電材料的性能可以使用由公式I定義的無量綱的熱電品質(zhì)因子ZT來評(píng)估:
[0033]公式I
[0034]ZT = (S2Q T)/k,
[0035]其中ZT是品質(zhì)因子，S是塞貝克系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，T是絕對(duì)溫度，k是熱導(dǎo)率。
[0036]如公式I中所示，為了增大熱電材料的ZT，期望大的塞貝克效應(yīng)和高的電導(dǎo)率(也就是，大的功率因子(S、))和低的熱導(dǎo)率。
[0037]石墨烯具有蜂窩形狀的二維平面結(jié)構(gòu)，其中碳原子連接到彼此成六邊形構(gòu)造。石墨烯由于其高電荷遷移率而具有優(yōu)良的電特性。關(guān)于石墨烯的熱電特性，在平面外方向上(即，在垂直于石墨烯的平面結(jié)構(gòu)的方向上)，聲子的運(yùn)動(dòng)由于它們的散射而被阻擋。因此石墨烯在平面外方向上的熱導(dǎo)率特性可以小于在平面內(nèi)方向上(即，在石墨烯的平面結(jié)構(gòu)內(nèi))。因此，當(dāng)石墨烯的這樣的平面內(nèi)或平面外的特性被用于提供熱電材料時(shí)，可以同時(shí)提供高電導(dǎo)率和低熱導(dǎo)率。因此，熱電材料(例如，包括具有石墨烯和熱電無機(jī)化合物的異質(zhì)層疊的熱電元件)的熱電性能可以比單獨(dú)的熱電無機(jī)化合物的熱電性能更好。
[0038]熱電材料可以包括熱電無機(jī)化合物和石墨烯。熱電材料可以為異質(zhì)層疊的形式，并可以通過例如在具有平面結(jié)構(gòu)的石墨烯上設(shè)置(例如，形成)熱電無機(jī)化合物的膜而形成。層疊可以具有多層結(jié)構(gòu)，該多層結(jié)構(gòu)包括石墨烯和熱電無機(jī)化合物的交替的層。層疊可以通過交替地堆疊石墨烯和熱電材料而形成。多層的異質(zhì)層疊的實(shí)施例在圖1a中公開。圖1a的層疊包括例如交替地堆疊三次的石墨烯I和熱電無機(jī)化合物2。在實(shí)施例中，石墨烯I和熱電無機(jī)化合物2可以交替地堆疊任何適合的次數(shù)，例如一次或兩次至約100次。在實(shí)施例中，層疊包括約4層至約90層(具體地，約8層至約80層)的石墨烯和獨(dú)立地約4層至約90層(具體地，約8層至約80層)的熱電無機(jī)化合物。
[0039]用于熱電材料的異質(zhì)層疊中的石墨烯是通過共價(jià)結(jié)合多個(gè)碳原子而形成的多環(huán)芳香分子，其中共價(jià)結(jié)合的碳原子可以形成6元環(huán)作為重復(fù)單元。此外，石墨烯還可以包括5元環(huán)和/或7元環(huán)。因此，石墨烯可以是共價(jià)結(jié)合的碳原子(每個(gè)具有SP2雜化)的單層。如上所述，石墨烯可以是單層或包括多層的碳。例如，石墨烯可以具有I層至約300層，具體地約2層至約100層，更具體地約3層至約50層的碳。在多層石墨烯的情形下，雖然不想被理論約束，但是將理解，聲子在層間界面處被散射。因此，可以在平面外方向上獲得改善的熱電性能。
[0040]此外，如果石墨烯是多層結(jié)構(gòu)，則石墨烯可以具有各種堆疊結(jié)構(gòu)。例如，堆疊結(jié)構(gòu)可以具有AB堆疊結(jié)構(gòu)或任意堆疊結(jié)構(gòu)。與AB堆疊結(jié)構(gòu)相比，任意堆疊結(jié)構(gòu)在平面外方向上阻擋聲子、載流子遷移率和電導(dǎo)率方面可以是有利的。
[0041]石墨烯可以通過各種制造方法制備，例如剝離工藝或生長工藝。
[0042]熱電無機(jī)化合物設(shè)置(例如，堆疊或形成)在石墨烯(例如，通過剝離工藝或生長工藝制備的石墨烯)上，以形成異質(zhì)層疊從而提供包含石墨烯的熱電材料。熱電無機(jī)化合物可以包括任何適合的熱電無機(jī)化合物。例如，熱電無機(jī)化合物可以包括從過渡金屬、稀土元素、13族元素、14族元素、15族元素和16族元素中選擇的至少一種。稀土元素可以是從Y>Ce和La等中選擇的至少一種。過渡金屬可以包括從T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ag和Re中選擇的至少一種。13族元素可以包括從B、Al、Ga和In中選擇的至少一種。14族元素可以包括從C、S1、Ge、Sn和Pb中選擇的至少一種。15族元素可以包括從P、As、Sb和Bi中選擇的至少一種，16族元素可以包括從S、Se和Te中選擇的至少一種。
[0043]在實(shí)施例中，可以使用多種熱電無機(jī)化合物，每個(gè)被獨(dú)立地選擇并且每個(gè)包括上面描述的一種或多種兀素。
[0044]熱電無機(jī)化合物可以包括例如從基于B1-Te的化合物、基于C0-Sb的化合物、基于Pb-Te的化合物、基于Ge-Tb的化合物、基于S1-Ge的化合物、基于B1-Sb-Te的化合物、基于Sb-Te的化合物、基于Sm-Co的化合物以及基于過渡金屬硅化物的化合物中選擇的至少一個(gè)。此外，熱電無機(jī)化合物的電特性可以通過包括例如從過渡金屬、稀土元素、13族元素、14族元素、15族元素和16族元素中選擇的至少一種元素作為摻雜劑而改善。
[0045]基于B1-Te的熱電無機(jī)化合物的示例是基于(Bi，Sb)2(Te, Se)3的熱電無機(jī)化合物。在實(shí)施例中，Sb和Se是摻雜劑?；贑o-Sb的熱電無機(jī)化合物的示例是基于CoSb3的熱電無機(jī)化合物?；赟b-Te的熱電無機(jī)化合物的示例是AgSbTe2和CuSbTe2?；赑b-Te的熱電無機(jī)化合物的示例是PbTe和(PbTe)mAgSbTe2，其中m為約0.5至約2，具體地約I。
[0046]異質(zhì)層疊可以通過在石墨烯上直接堆疊熱電無機(jī)化合物的膜而形成?？蛇x地，熱電無機(jī)化合物可以以膜的形式直接生長在石墨烯上。例如，熱電無機(jī)化合物可以通過例如沉積而以膜的形式形成在石墨烯上，熱電無機(jī)化合物膜可以具有例如納米尺度的厚度，例如約0.1納米(nm)至約100nm的厚度，具體地約Inm至約800nm,更具體地約1nm至約600nm。此外，該膜的平面面積可以為該膜的截面面積的約5至約5000倍，具體地至少約100倍。沉積方法不受限制，可以是物理沉積方法諸如蒸發(fā)或?yàn)R射或者化學(xué)氣相沉積(CVD)方法諸如金屬有機(jī)CVD方法或氫化物蒸汽外延方法。
[0047]熱電無機(jī)化合物可以具有多晶結(jié)構(gòu)或單晶結(jié)構(gòu)。
[0048]通過沉積形成的熱電無機(jī)化合物可以生長為具有在石墨烯上的外延結(jié)構(gòu)。通過外延生長，熱電無機(jī)化合物可以設(shè)置(例如，堆疊)為具有與石墨烯的晶軸相同或基本上對(duì)準(zhǔn)的晶向。此外，熱電無機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)可以與石墨烯的結(jié)構(gòu)配準(zhǔn)。因此，當(dāng)石墨烯具有多晶結(jié)構(gòu)時(shí)，形成在其上的熱電無機(jī)化合物也可以具有多晶結(jié)構(gòu)。
[0049]當(dāng)期望在石墨烯上的具有單晶結(jié)構(gòu)的熱電無機(jī)化合物時(shí)，可以使用剝離的熱電無機(jī)化合物的納米顆粒。可選地，帶剝離(tape exfoliat1n)或超聲散射剝離工藝可以用于形成具有單晶結(jié)構(gòu)的熱電無機(jī)化合物膜，然后熱電無機(jī)化合物膜可以設(shè)置(例如，堆疊)在石墨烯上。
[0050]當(dāng)熱電無機(jī)化合物通過生長工藝以膜的形式設(shè)置在石墨烯上時(shí)，熱電無機(jī)化合物在其與石墨烯的界面處可以具有選擇的取向。由于石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)和設(shè)置在其上的熱電無機(jī)化合物之間的相互作用，熱電無機(jī)化合物可以具有通過石墨烯引導(dǎo)的晶體結(jié)構(gòu)，并因此可以具有選擇的取向。
[0051]設(shè)置在石墨烯上的熱電無機(jī)化合物的晶向可以通過X射線衍射(XRD)測(cè)量，從XRD測(cè)量結(jié)果，可以確認(rèn)熱電無機(jī)化合物膜具有(001)表面(其中I是I至99的整數(shù))。
[0052]熱電無機(jī)化合物膜的(001)表面的晶向可以有助于在圖1a中示出的平面外方向的各種物理性能。雖然不想被理論約束，但是將理解，因?yàn)樵O(shè)置在石墨烯上的熱電無機(jī)化合物的膜具有選擇的取向，所以其結(jié)晶特性和電子結(jié)構(gòu)在具有金屬性質(zhì)的石墨烯和具有半導(dǎo)體性質(zhì)的熱電無機(jī)化合物之間的界面處改變。因此，塞貝克效應(yīng)增大并且?guī)щ娏Ｗ拥膫鬏敱淮龠M(jìn)以提供電導(dǎo)率和電荷遷移率的增加。此外，在石墨烯和熱電無機(jī)化合物之間的界面處的聲子散射被增強(qiáng)，從而使得能夠控制(例如，減少)熱導(dǎo)率。此外，因?yàn)闊犭姛o機(jī)化合物具有納米尺度，所以可以提供量子限制效果，由于聲子被限制在納米膜(例如，提供聲子玻璃電子晶體(PGEC)行為)，熱導(dǎo)率可以降低。根據(jù)PGEC概念，傳遞熱的聲子運(yùn)動(dòng)被阻擋，載流子諸如電子或空穴的運(yùn)動(dòng)基本上不被妨礙，從而選擇性地僅減小材料的熱導(dǎo)率。
[0053]雖然不想要被理論約束，但是將理解，量子限制效應(yīng)增大材料中的載流子的態(tài)密度以增大有效質(zhì)量，從而增大塞貝克效應(yīng)而不顯著地改變電導(dǎo)率，破壞電導(dǎo)率和塞貝克效應(yīng)之間的相互關(guān)系。PGEC概念能夠用于阻擋傳遞熱的聲子流動(dòng)并且基本上不防止載流子的流動(dòng)，從而僅有效地減小熱導(dǎo)率。
[0054]如以上進(jìn)一步描述的，在圖1a中示出的平面外方向是空間概念以區(qū)別具有平面結(jié)構(gòu)的石墨烯的平面內(nèi)方向。平面外方向能夠?qū)?yīng)于z軸方向，并可以垂直于x-y平面(由x-y軸限定)。熱電無機(jī)化合物可以在平面外方向上堆疊。
[0055]石墨烯和熱電無機(jī)化合物的異質(zhì)層疊可以通過在石墨烯上堆疊熱電無機(jī)化合物而獲得。在實(shí)施例中，異質(zhì)層疊可以具有超晶格結(jié)構(gòu)。超晶格結(jié)構(gòu)是通過順序地交替堆疊石墨烯和熱電無機(jī)化合物膜而形成的結(jié)構(gòu)。此交替堆疊可以被進(jìn)行以形成包括具有石墨烯層和熱電無機(jī)化合物層的單位單元的異質(zhì)層疊。異質(zhì)層疊可以包括任何適合的數(shù)目的單位單元，例如I至約100個(gè)單位單元，具體地約2至約90個(gè)單位單元，每個(gè)包括石墨烯和熱電無機(jī)化合物。在圖1b中公開包括石墨烯和熱電無機(jī)化合物的多個(gè)層的異質(zhì)層疊的實(shí)施例，分別包括第一、第二和第三石墨烯層1A、1B和IC以及分別包括第一、第二和第三熱電無機(jī)化合物層2、3和4。每個(gè)熱電無機(jī)層的熱電無機(jī)化合物可以被獨(dú)立地選擇，并可以包括從過渡金屬、稀土元素、13族元素、14族元素、15族元素和16族元素中選擇的至少一種，如以上進(jìn)一步公開的。在實(shí)施例中，每層的熱電無機(jī)化合物是相同的。
[0056]在實(shí)施例中，石墨烯和熱電無機(jī)化合物的層可以形成周期性地重復(fù)的重復(fù)單元以形成超晶格結(jié)構(gòu)。例如，在實(shí)施例中，異質(zhì)層疊可以包括一起形成單位單元的第一石墨烯層和第一熱電無機(jī)化合物層，并且多個(gè)單位單元可以周期性地重復(fù)以形成超晶格結(jié)構(gòu)。單位單元可以包括任何適合的數(shù)目的層，例如約2至約100層(具體地約4至約90層)的石墨烯以及獨(dú)立地約2至約100層(具體地約4至約90層)的熱電無機(jī)化合物。此外，異質(zhì)層疊可以包括任何適合的數(shù)目的單位單元,例如I至約1000個(gè)單位單元，具體地約2至約500個(gè)單位單元。因此，例如，在實(shí)施例中，異質(zhì)層疊可以包括具有總共8層的兩個(gè)單位單元，其中每個(gè)單位單元包括第一石墨烯層、第一熱電無機(jī)化合物層、第二石墨烯層和第二熱電無機(jī)層，其中第一和第二熱電無機(jī)層是不同的。
[0057]在石墨烯和熱電無機(jī)化合物的異質(zhì)層疊中，P型或η型材料可以被用作熱電無機(jī)化合物，并且石墨烯可以獨(dú)立地用P摻雜劑或η摻雜劑摻雜。
[0058]石墨烯和熱電無機(jī)化合物的異質(zhì)層疊可以具有各種尺寸和厚度。例如，異質(zhì)層疊的尺寸即平面面積可以是I平方毫米(mm2)至I平方米(m2)或更多，具體地Imm2至I平方厘米(cm2),并可以大到I毫米(mm) X Imm或I厘米(cm) X lcm,或更大。
[0059]如上所述，石墨烯和熱電無機(jī)化合物的異質(zhì)層疊具有比單獨(dú)熱電無機(jī)化合物更好的熱電性能。因此，異質(zhì)層疊可以有益地應(yīng)用于提供熱電元件、熱電模塊或熱電裝置。
[0060]下面更詳細(xì)地描述制備石墨烯和熱電無機(jī)化合物的異質(zhì)層疊的方法的示例。
[0061]首先，石墨烯形成在基板上，熱電無機(jī)化合物的膜形成在其上以形成石墨烯和熱電無機(jī)化合物的異質(zhì)層疊。
[0062]在基板上形成石墨烯時(shí)，可以使用通過生長工藝或剝離工藝獲得的石墨烯，其細(xì)節(jié)可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定而不用過度的實(shí)驗(yàn)。例如，可以使用具有單晶或多晶結(jié)構(gòu)的石墨烯或外延生長的石墨烯。石墨烯可以具有例如一層至約300層，具體地2層至約200層。
[0063]在剝離工藝中，作為制備石墨烯的方法的示例，石墨烯使用機(jī)械機(jī)構(gòu)(例如，透明膠帶)或氧化還原工藝從其中包括石墨烯的材料分離。這樣的材料的示例是石墨或高定向熱解石墨(HOPG)。
[0064]在制備石墨烯的生長工藝的示例中，包括在無機(jī)材料例如碳化硅中或吸附在其上的碳在高溫生長在無機(jī)材料的表面上?？蛇x地，碳源例如甲烷或乙烷分解在或吸附在催化劑層例如鎳或銅膜上，然后冷卻以使催化劑層的表面上的碳結(jié)晶而形成石墨烯。通過此方法形成的石墨烯可以具有I平方厘米(cm2)或更大的平面面積，例如約0.1cm2至約I平方米(m2)，并且其形狀可以獨(dú)立地選擇。此外，構(gòu)成石墨烯的層的數(shù)目可以通過選擇基板、催化劑、催化劑的厚度、反應(yīng)時(shí)間、冷卻速率和反應(yīng)氣體的濃度而選擇。因而，使用生長工藝形成的石墨烯可以具有優(yōu)良的可再現(xiàn)性并可以具有大尺寸。生長工藝可以是現(xiàn)有技術(shù)中使用的任何適合的方法。
[0065]其上設(shè)置(例如形成)石墨烯的基板可以包括從無機(jī)基板和金屬基板等中選擇的至少一種，無機(jī)基板包括從Si基板、玻璃基板、GaN基板和娃石基板中選擇的至少一種,金屬基板包括從 N1、Co、Fe、Pt、Pd、Au、Al、Cr、Cu、Mn、Mo、Rh、Ir、Ta、T1、W、U、V 和 Zr 中選擇的至少一種。
[0066]在石墨烯形成在如上所述的基板上之后，熱電無機(jī)化合物的膜可以設(shè)置(例如堆疊)在石墨烯上。如以上所述的，熱電無機(jī)化合物的膜可以例如通過從微粒熱電無機(jī)化合物剝落膜或通過在石墨烯上直接生長熱電無機(jī)化合物膜而形成。
[0067]當(dāng)熱電無機(jī)化合物的層通過沉積形成在石墨烯上時(shí)，形成的熱電無機(jī)化合物的膜的厚度和/或晶體結(jié)構(gòu)可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇沉積條件而選擇。當(dāng)通過外延生長提供時(shí)，熱電無機(jī)化合物可以設(shè)置為具有與石墨烯的晶軸相同的晶向或與石墨烯的晶軸基本上對(duì)準(zhǔn)的晶向，熱電無機(jī)化合物可以與石墨烯配準(zhǔn)。
[0068]包括石墨烯和熱電無機(jī)化合物的異質(zhì)層疊提供改善的熱電性能并可以適于用作熱電材料。熱電元件可以通過模制制造，或例如通過切割包括石墨烯和熱電無機(jī)化合物的異質(zhì)層疊的熱電材料來制造。熱電元件可以是P型或η型熱電元件。熱電元件指的是其可以通過將熱電材料形成為選擇的形狀例如矩形形狀而形成的結(jié)構(gòu)。
[0069]此外，熱電元件可以連接到電極，當(dāng)提供電流時(shí)，可以發(fā)生冷卻效果。此外,熱電元件可以是由于溫差而產(chǎn)生電力的部件。
[0070]圖2是根據(jù)示范性實(shí)施例的包括熱電元件的熱電模塊的實(shí)施例的示意圖。參照?qǐng)D2，頂電極12和底電極22分別設(shè)置(例如，圖案化)在頂絕緣襯底11和底絕緣襯底21上，頂電極12和底電極22接觸P型熱電元件15和η型熱電元件16。頂電極12和底電極22通過引線電極24連接到熱電元件的外部。
[0071]頂絕緣襯底11和底絕緣襯底21可以包括從砷化鎵(GaAs)、藍(lán)寶石、硅、Pyrex !和石英中選擇的至少一種。頂電極12和底電極22可以包括從銅、鋁、鎳、金和鈦中選擇的至少一種，并且其尺寸可以被獨(dú)立地選擇。用于頂電極12和底電極22的圖案化方法可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種圖案化方法中的任一種，并可以是例如剝離半導(dǎo)體工藝、沉積方法或光刻方法。
[0072]根據(jù)示范性實(shí)施例，在如圖3和圖4所示的熱電模塊中，第一電極或第二電極可以暴露于熱源，可以電連接到電源，或可以電連接到熱電模塊的外部，例如消耗或存儲(chǔ)電力的電力設(shè)備(例如，電池)。
[0073]在下文，將參照示例更詳細(xì)地描述實(shí)施例。本公開的范圍不應(yīng)當(dāng)限于此。
[0074]示例 I
[0075]通過大氣壓力CVD獲得的具有I厘米(cm) X Icm的尺寸的石墨烯的單層被轉(zhuǎn)移在氧化的聞阻P慘雜Si晶片上,該娃晶片具有1.2cmX 1.2cm的尺寸并包括300納米(nm)的S12 層。
[0076]石墨烯的單層使用5標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm)的CH4氣體、1sccm的H2氣體和100sccm的Ar氣體在1060°C的溫度生長在Cu箔(99.9%的純度，75微米(μ m)的厚度)上。生長的石墨烯使用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA) (MicroChem,電子束抗蝕劑，950k C4)被轉(zhuǎn)移在Si/Si02 (500 μ m/300nm)基板上。
[0077]作為熱電無機(jī)化合物的Sb2Te3通過濺射在石墨烯上形成至1nm的厚度。在濺射期間，晶片旋轉(zhuǎn)速度是每分鐘50轉(zhuǎn)(RPM)，晶片溫度是200°C，壓力被維持在3毫托(mTorr)，并使用Ar等離子體。作為靶材料，使用Sb2Te3合金，并使用30瓦特(W)的功率。
[0078]在濺射之前，石墨烯的一部分用聚酰胺膜和聚四氟乙烯(PTFE)遮蔽使得熱電無機(jī)化合物不沉積在石墨烯的被遮蔽部分上。
[0079]比較例I
[0080]作為熱電無機(jī)化合物的5132了63通過濺射在氧化的高阻p摻雜硅晶片上形成至1nm的厚度，該硅晶片具有1.2cmX 1.2cm的尺寸并包括300nm的S12層。在濺射期間，晶片旋轉(zhuǎn)速度是50rpm,晶片溫度是200°C,壓力被維持在3mTorr,并使用Ar等離子體。作為革巴材料，使用Sb2Te3合金，并使用30瓦特(W)的功率。
[0081]在濺射之前，晶片的一部分用聚酰胺膜和聚四氟乙烯(PTFE)遮蔽使得熱電無機(jī)化合物不沉積在石墨烯的被遮蔽部分上。
[0082]實(shí)駘示例I: XRD測(cè)試
[0083]對(duì)根據(jù)示例I制備的異質(zhì)層疊進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，確認(rèn)異質(zhì)層疊具有
(006)、(009)、(0015)和(0018)晶面。從這些結(jié)果，確認(rèn)異質(zhì)層疊具有在平面外方向(即，垂直于層疊的方向)上的取向。
[0084]實(shí)驗(yàn)示例2:電導(dǎo)率測(cè)暈(在平面內(nèi)方向上和在平面外方向上)
[0085]根據(jù)示例I和比較例I制備的異質(zhì)層疊的電導(dǎo)率根據(jù)范德堡(van der Pauw)而測(cè)量，如圖5所示。參照?qǐng)D5，石墨烯I和熱電無機(jī)化合物膜2堆疊在Si/Si02基板3上，石墨烯I的部分被暴露。四個(gè)探針11安置在石墨烯I的暴露部分和熱電無機(jī)化合物膜2上以測(cè)量電導(dǎo)率。
[0086]通過此測(cè)量方法，平面內(nèi)方向(基礎(chǔ)平面)和平面外方向的結(jié)合電導(dǎo)率被測(cè)量。結(jié)果在表I中示出。
_7] 實(shí)驗(yàn)示例3:電導(dǎo)率測(cè)暈(在平面內(nèi)方向上)
[0088]電導(dǎo)率以與實(shí)驗(yàn)示例2相同的方式側(cè)量，除了四個(gè)探針11都位于熱電無機(jī)化合物膜2上之外。
[0089]通過此測(cè)量方法，測(cè)量在平面內(nèi)方向(基礎(chǔ)平面)上的電導(dǎo)率。
[0090]實(shí)驗(yàn)示例4:寒貝克效應(yīng)測(cè)暈(在平面內(nèi)方向上和在平面外方向上)
[0091]根據(jù)示例I和比較例I制備的異質(zhì)層疊的塞貝克效應(yīng)根據(jù)范德堡而測(cè)量，如圖5所示。
[0092]參照?qǐng)D5，石墨烯I和熱電無機(jī)化合物膜2堆疊在Si/Si02基板3上，石墨烯I的部分被暴露。四個(gè)探針11安置在石墨烯I的暴露部分和熱電無機(jī)化合物膜2上以測(cè)量塞貝克效應(yīng)。
[0093]當(dāng)使用此測(cè)量方法時(shí)，測(cè)量平面內(nèi)方向(基礎(chǔ)平面)和平面外方向的結(jié)合的塞貝克效應(yīng)。
[0094]實(shí)驗(yàn)示例5:寒貝克效應(yīng)測(cè)暈(平面內(nèi)方向)
[0095]塞貝克效應(yīng)以與實(shí)驗(yàn)示例4相同的方式側(cè)量，除了四個(gè)探針11都位于熱電無機(jī)化合物膜2上之外。
[0096]當(dāng)使用此測(cè)量方法時(shí)，測(cè)量在平面內(nèi)方向(基礎(chǔ)平面)上的塞貝克效應(yīng)。
[0097]結(jié)果在下面的表I中示出。
[0098]表I
[0099][表 I]
[0100]
示例I(平面內(nèi))示例I (平面內(nèi)和比較例I
________平面外)
電導(dǎo)率(S/m) 8481480439
塞貝克效應(yīng)330416.93222.09
(μν/Κ)
功率因子 9.5χ丨CT52,574(^2.16x10 s
(W/K2cm)
[0101]S/m是西門子每米；μν/Κ是微伏每開爾文，W/K2 cm是瓦特/開爾文的平方-厘米。
[0102]如表I所示，與比較例I的熱電無機(jī)化合物相比，根據(jù)示例I制備的石墨烯和熱電無機(jī)化合物的異質(zhì)層疊具有增大的平面內(nèi)電導(dǎo)率、塞貝克效應(yīng)和功率因子。當(dāng)平面內(nèi)方向和平面外方向一起被測(cè)量時(shí)，電導(dǎo)率、塞貝克效應(yīng)和功率因子比當(dāng)僅存在平面內(nèi)方向時(shí)增大得更多。
[0103]如上所述，根據(jù)公開的實(shí)施例的熱電材料具有增大的塞貝克效應(yīng)和電導(dǎo)率并因此具有改善的熱電轉(zhuǎn)換效率。熱電材料可以用于提供熱電元件、熱電模塊或熱電裝置，并可以有益地應(yīng)用于冷卻裝置諸如無致冷劑的電冰箱或空氣調(diào)節(jié)器中，或用于廢熱發(fā)電、熱電原子能發(fā)電，例如用于飛行器或空間用途，或用于微冷卻系統(tǒng)。
[0104]應(yīng)當(dāng)理解，這里描述的示范性實(shí)施例應(yīng)當(dāng)僅以描述性的含義理解，而不是為了限制的目的。對(duì)每個(gè)實(shí)施例內(nèi)的特征、優(yōu)點(diǎn)或方面的描述應(yīng)該通常被認(rèn)為可用于其他的實(shí)施例中的其他類似的特征、優(yōu)點(diǎn)或方面。
【權(quán)利要求】
1.一種異質(zhì)層疊，包括: 石墨烯；和 設(shè)置在所述石墨烯上的熱電無機(jī)化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)層疊，其中所述石墨烯包括約2層至約100層。
3.如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)層疊，其中所述石墨烯具有隨機(jī)堆疊的結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)層疊，其中所述異質(zhì)層疊包括所述石墨烯和所述熱電無機(jī)化合物的多個(gè)交替的層。
5.如權(quán)利要求4所述的異質(zhì)層疊，其中所述多個(gè)交替的層包括包含第一熱電無機(jī)化合物的第一熱電層和包含第二熱電無機(jī)化合物的第二熱電層，其中所述第一熱電層和第二熱電層是不同的。
6.如權(quán)利要求4所述的異質(zhì)層疊，其中所述多個(gè)交替的層包括約2層至約100層的石墨烯和約2層至約100層的所述熱電無機(jī)化合物。
7.如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)層疊，其中所述異質(zhì)層疊具有超晶格結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求7所述的異質(zhì)層疊，其中所述超晶格結(jié)構(gòu)的每個(gè)單位單元包括所述石墨烯和所述熱電無機(jī)化合物的多個(gè)交替的層。
9.如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)層疊，其中所述熱電無機(jī)化合物是P型半導(dǎo)體。
10.如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)層疊，其中所述熱電無機(jī)化合物為膜的形式。
11.如權(quán)利要求10所述的異質(zhì)層疊，其中所述膜具有為截面面積的至少約100倍的平面面積。
12.如權(quán)利要求10所述的異質(zhì)層疊，其中所述膜具有約0.1納米至約1000納米的厚度。
13.如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)層疊，其中所述熱電無機(jī)化合物具有多晶結(jié)構(gòu)。
14.如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)層疊，其中所述熱電無機(jī)化合物具有單晶結(jié)構(gòu)。
15.如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)層疊，其中所述熱電無機(jī)化合物的晶向?qū)?yīng)于所述石墨烯的晶向。
16.如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)層疊，其中所述熱電無機(jī)化合物是通過所述石墨烯外延的。
17.如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)層疊，其中所述熱電無機(jī)化合物具有(001)表面，其中I是I到99的整數(shù)。
18.如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)層疊，其中所述熱電無機(jī)化合物具有與所述石墨烯的平面外方向?qū)?zhǔn)的晶向。
19.如權(quán)利要求1所述的異質(zhì)層疊，其中所述熱電無機(jī)化合物包括從B1-Te化合物、Co-Sb化合物、Pb-Te化合物、Ge-Tb化合物、S1-Ge化合物、B1-Sb-Te化合物、Sb-Te化合物和Sm-Co化合物中選擇的至少一種。
20.—種熱電模塊,包括: 第一電極； 第二電極；以及 熱電元件，插設(shè)在所述第一電極和所述第二電極之間，其中所述熱電元件包括異質(zhì)層疊，所述異質(zhì)層疊包括石墨烯和設(shè)置在所述石墨烯上的熱電無機(jī)化合物。
21.一種熱電裝置，包括: 熱源；和 熱電模塊，包括第一電極、第二電極以及插設(shè)在所述第一電極和所述第二電極之間的熱電元件， 其中所述熱電元件包括異質(zhì)層疊，所述異質(zhì)層疊包括石墨烯和設(shè)置在所述石墨烯上的熱電無機(jī)化合物。
22.一種制造異質(zhì)層疊的方法，該方法包括: 在基板上設(shè)置石墨烯；以及 在所述石墨烯上設(shè)置熱電無機(jī)化合物以制造所述異質(zhì)層疊。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中設(shè)置所述石墨烯包括在所述基板上形成所述石墨烯。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其中設(shè)置所述石墨烯包括在一表面上形成所述石墨烯、從所述表面剝離所述石墨烯以及將剝離的石墨烯沉積在所述基板上。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其中設(shè)置所述熱電無機(jī)化合物包括在所述石墨烯上外延生長所述熱電無機(jī)化合物。
26.如權(quán)利要求22所述的方法，其中設(shè)置所述熱電無機(jī)化合物包括在一表面上形成所述熱電無機(jī)化合物、從所述表面剝離所述熱電無機(jī)化合物以及將剝離的熱電無機(jī)化合物沉積在所述石墨烯上。
27.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述石墨烯具有隨機(jī)堆疊的結(jié)構(gòu)。
28.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述異質(zhì)層疊包括所述石墨烯和所述熱電無機(jī)化合物的多個(gè)交替的層。
29.—種制造熱電模塊的方法，該方法包括: 將熱電元件插設(shè)在第一電極和第二電極之間以制造熱電模塊，所述熱電元件包括異質(zhì)層疊，所述異質(zhì)層疊包括石墨烯和設(shè)置在所述石墨烯上的熱電無機(jī)化合物。
【文檔編號(hào)】H01L35/16GK104137282SQ201280070771
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月30日
【發(fā)明者】崔在榮, 白承鉉, 洪承賢, 金元泳, 金恩聲, 李永熙 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社