專利名稱：一種異質(zhì)二元不對(duì)稱微粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種異質(zhì)二元不對(duì)稱微粒的制備方法。
背景技術(shù)：
不對(duì)稱微結(jié)構(gòu)，尤其是不對(duì)稱微粒通常指該微粒(或微粒表面)的兩半分別由兩 種不同性質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)構(gòu)成，具有各向異性的特點(diǎn)[1]。由于它具有雙官能結(jié)構(gòu)，在納米或微 米范圍內(nèi)，不對(duì)稱微?？梢宰鳛槌⒘＝M裝的構(gòu)筑基元，具有極其重要的應(yīng)用前景。例如， 可將不對(duì)稱微粒的兩側(cè)分別修飾成親水和疏水而成為表面活性劑；兩側(cè)分別帶上正、負(fù)電 荷，微粒就具有高的電偶極矩，可用于制備電子器件或可重復(fù)使用的電子紙；利用不對(duì)稱微 粒作為結(jié)構(gòu)單元，可以構(gòu)成高級(jí)自組裝結(jié)構(gòu)。另外，在流變學(xué)研究、生物傳感器設(shè)計(jì)等領(lǐng)域， 不對(duì)稱微粒也有著重要的應(yīng)用。由于上述原因，不對(duì)稱微粒的制備、性能研究及基于不對(duì)稱 微粒的高級(jí)組裝已成為材料科學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)新興的熱點(diǎn)。 美國(guó)學(xué)者Glotzer在Science中撰文指出[2]，和傳統(tǒng)的材料相比，新一代的材料將 受益于新穎的構(gòu)筑基元的設(shè)計(jì)、程序化組裝與合成以滿足特定的功能性需求。通過設(shè)計(jì)超 分子或微粒結(jié)構(gòu)，以此作為基本單元構(gòu)筑結(jié)構(gòu)更為高級(jí)、功能更為復(fù)雜的超結(jié)構(gòu)，將會(huì)給材 料科學(xué)帶來革命性的變化，而在各種結(jié)構(gòu)微粒的制備中，不對(duì)稱微粒的制備最為基礎(chǔ)也最 為重要。 目前幾種典型的制備不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的方法有同時(shí)擠出或噴出的方法——為流控結(jié) 合光聚合與光刻蝕聚合；拓?fù)溥x擇性表面修飾與改性——對(duì)單層微粒的選擇性修飾來自制 備不對(duì)稱微粒；兩相界面法——利用兩相反應(yīng)性差異實(shí)現(xiàn)微粒的不對(duì)稱修飾；以ABC三嵌 段共聚物為先驅(qū)體的方法；模板定向自組裝；還包括受控相分離以及受控表面成核等。不 對(duì)稱微粒的高效制備是使其真正走向應(yīng)用的關(guān)鍵。 目前，關(guān)于不對(duì)稱微粒的制備方法都涉及到一些瓶頸技術(shù)，加大了制備的復(fù)雜性， 相應(yīng)的產(chǎn)率也不是很高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種步驟簡(jiǎn)單的異質(zhì)二元不對(duì)稱微粒的制備方法。 本方法涉及到掩模遮蔽技術(shù)、功能化修飾技術(shù)以及一些組裝和刻蝕方面的技術(shù)。
功能化基元，如熒光量子點(diǎn)，對(duì)未被掩蔽二氧化硅微粒部分進(jìn)行修飾，得到的熒光功能化二
元不對(duì)稱微粒具有熒光穩(wěn)定的特點(diǎn)。功能性異質(zhì)不對(duì)稱微粒的各向異性使其可以應(yīng)用于超
微粒組裝、微電子設(shè)備的制備、傳感器設(shè)計(jì)以及流變學(xué)研究等方面。 為此，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案以具有熒光性異質(zhì)二元不對(duì)稱微粒的制備為 例，其包括以下步驟 1)將5 20mL濃度為1 20wt %的二氧化硅膠體微粒的水分散液加入到等體積 的濃度為IX 10—3 5X 10—3mol/L的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，在100 300rpm轉(zhuǎn) 速下磁力攪拌1 4小時(shí)，完成后加入0. 1 0. 5g氯化鈉以及10 20mL氯仿或環(huán)己烷，
4在500 2000rpm轉(zhuǎn)速下磁力攪拌10 30分鐘，離心分離精制后得到疏水二氧化硅微粒， 氯化鈉在這里起到阻止十六烷基三甲基溴化銨在二氧化硅微粒表面形成多層的作用。然后 將得到的疏水二氧化硅微粒用注射器滴加到盛有水的容器中，疏水二氧化硅微粒就會(huì)在氣 液界面排列為單層，再加入50 200ii L、濃度為1 10wt^的十二烷基磺酸鈉表面活性劑 使二氧化硅微粒彼此緊密排列；以處理過的硅片為基底，從單層二氧化硅微粒底部將緊密 排列的疏水二氧化硅微粒托起，放于傾斜面上自然干燥就得到二維有序的單層二氧化硅微 粒陣列； 2)將100 200 ii L、濃度為10 50mg/mL的非水溶性聚合物的甲苯溶液滴加到 覆有單層二氧化硅微粒陣列的硅片上，利用臺(tái)式勻膠機(jī)以3000 5000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂成 100 500nm厚的膜層，再經(jīng)過反應(yīng)性等離子體刻蝕20 150秒(刻蝕氣壓為5 10mTorr， 刻蝕溫度10 2(TC，氧氣流速10 30sccm，刻蝕功率為10 40W)，露出二氧化硅微粒的 頂部，這樣就在硅片上得到部分掩蔽的二氧化硅微粒陣列； 3)將50 200 ii L的帶有氨基且能與二氧化硅進(jìn)行化學(xué)鍵聯(lián)的試劑放入容器中， 再與部分掩蔽的二氧化硅微粒陣列連同硅片基底一同放于干燥器中，于50 IO(TC下加熱 20 300分鐘，帶有氨基且能與二氧化硅進(jìn)行化學(xué)鍵聯(lián)的試劑對(duì)二氧化硅微粒的裸露部分 進(jìn)行功能化修飾，使其表面帶有氨基，加熱時(shí)間可以隨溫度提高而縮短，例如，6(TC下加熱3 小時(shí)、8(TC下加熱半小時(shí)； 4)將濃度為1 X 10—3 1 X 10—2mol/L的CdTe的水溶液、1_ (3- 二甲基氨基丙
基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽以及N-羥基丁二酰亞胺(三者物質(zhì)的量比為i :i:i)
和上述步驟得到的氨基功能化修飾的二氧化硅微粒陣列連同硅片基底加入到反應(yīng)器中，于
室溫下反應(yīng)3 10小時(shí)，CdTe熒光量子點(diǎn)以共價(jià)鍵連接在二氧化硅微粒表面，使其帶有熒 光性，共價(jià)鍵是量子點(diǎn)表面的羧基與二氧化硅表面的氨基發(fā)生縮合得到的，具有很好的穩(wěn) 定性。 5)反應(yīng)后硅片經(jīng)大量水沖洗，再用氯仿、丙酮或甲苯等有機(jī)溶劑溶解掩蔽二氧化
硅微粒的聚苯乙烯膜層，之后將載有二氧化硅微粒的硅片基底浸入水中，超聲振蕩使二氧
化硅微粒分散在水中，這樣就得到分立的熒光性二元不對(duì)稱的二氧化硅微粒。步驟1)中二氧化硅膠體微粒直徑的尺寸在0. 2 10 ii m，利用St6ber方法[3]制備
或購(gòu)買商業(yè)化產(chǎn)品。 步驟2)中非水溶性聚合物為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚4-乙烯吡啶。
步驟3)中的帶有氨基且能與二氧化硅進(jìn)行化學(xué)鍵聯(lián)的試劑為3-氨基丙基三甲氧 基硅烷或3- (2-氨乙基)_氨丙基甲基二甲氧基硅烷。 步驟4)中的CdTe可由帶有能與氨基反應(yīng)的活性基團(tuán)的試劑代替，如若丹明，熒光素等。 步驟5)中得到的不對(duì)稱二氧化硅微粒釋放后，可進(jìn)一步重復(fù)步驟3)和4)，比如 將3-氨基丙基三乙氧基硅烷換成其他硅烷偶聯(lián)劑、將CdTe換成若丹明等，從而制得具有不 同功能性質(zhì)的二元異質(zhì)不對(duì)稱微粒，如具有兩種顏色熒光的二元熒光不對(duì)稱的二氧化硅微 粒。 在步驟2)的部分掩蔽的二氧化硅微粒陣列表面可控沉積金屬(如金或銀等)或 氧化物(如二氧化鈦等)可以得到二元光或電性質(zhì)不對(duì)稱的二氧化硅微粒，或通過靜電力吸附四氧化三鐵納米粒子，可以得到二元磁性質(zhì)不對(duì)稱的二氧化硅微粒。這些制備二元不 對(duì)稱微粒過程不涉及功能性基團(tuán)修飾以及化學(xué)鍵聯(lián)等，因此不需要步驟3、4、5。
本發(fā)明各個(gè)步驟操作簡(jiǎn)便，適于大范圍推廣使用，而且產(chǎn)率高，幾乎每個(gè)二氧化硅 微粒都可形成不對(duì)稱結(jié)構(gòu)(如圖1所示)。


圖1為單層二氧化硅微粒上表面經(jīng)紅色熒光量子點(diǎn)修飾的熒光圖(右上角為模型 圖)。以實(shí)施例2中的刻蝕工藝進(jìn)行等離子體刻蝕，之后用CdTe量子點(diǎn)進(jìn)行修飾，(A)刻蝕 20秒后，二氧化硅微粒的裸露表面積不到整個(gè)微球的四分之一，熒光顯示在二氧化硅微粒 的頂部；(B)刻蝕50秒后，二氧化硅微粒的裸露表面積接近一半，微粒邊緣的熒光密度高于 微粒頂部，這是因?yàn)榱孔狱c(diǎn)覆蓋率增加，使得從俯視觀看微粒邊緣的量子點(diǎn)密度高于微粒 頂部。幾乎每個(gè)二氧化硅微粒都可形成不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，圖中的標(biāo)尺為5ym。
圖2為釋放并沉積在另一個(gè)基底上的熒光修飾不對(duì)稱微粒的熒光圖(右上角為模 型圖)。以實(shí)施例2的刻蝕工藝進(jìn)行等離子體刻蝕50秒，之后用CdTe量子點(diǎn)進(jìn)行修飾，超 聲振蕩使二氧化硅微粒分散，再重新沉積在另一個(gè)基底上，圖中可以看到熒光修飾的不對(duì)
稱微粒不同角度的熒光圖(A)新月面；(B)、娥眉月面；(C)凸月面；(D)滿月面。能夠得到
分立的熒光性的二元異質(zhì)不對(duì)稱二氧化硅微粒，圖中的標(biāo)尺為2 ii m。 圖3為在二氧化硅微粒上表面沉積一層金的電鏡圖。以實(shí)施例4的條件進(jìn)行可控 沉積，金層厚度為20nm，從圖中可以看到部分金修飾的二元異質(zhì)不對(duì)稱二氧化硅微粒，圖中 的標(biāo)尺為2 ii m。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :疏水二氧化硅微粒的制備 在常溫下，將10mL、5wt^、直徑為2iim的二氧化硅膠體微粒(購(gòu)于Fluka)的水 分散液加入到10mL濃度為5X10—3mol/L的十六烷基三甲基溴化銨的水溶液中，200rpm下 磁力攪拌2小時(shí)后，加入0. 5g氯化鈉和10mL氯仿，1000rpm下攪拌10分鐘，離心分離后再 用20mL水洗一遍，20mL乙醇洗兩遍，最后分散在10mL乙醇中，就得到5wt^的疏水二氧化 硅微粒，直徑為2iim。 實(shí)施例2 :二氧化硅微粒表面的功能性基團(tuán)修飾 用一次性注射器吸取0. 2mL的疏水二氧化硅微粒，勻速緩慢滴加到盛滿水的表面 皿中，滴加完畢后，靜置片刻，沿著表面皿壁加入50 ii L濃度為5wt %的十二烷基磺酸鈉水 溶液，二氧化硅微粒會(huì)隨之排列成緊密的單層。將用濃硫酸與過氧化氫體積比例為7 : 3 的氧化劑處理過的干凈的硅片伸入到液面以下，傾斜45t:向上提起，最后將提起的硅片放 于30°的斜面上，自然干燥后就得到二維有序二氧化硅單層微粒。 將200 ii L、濃度為40mg/mL的聚苯乙烯的甲苯溶液滴加到覆有單層二氧化硅微粒 陣列的硅片上，利用臺(tái)式勻膠機(jī)以3000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂成300nm厚的膜層。之后，經(jīng)過反應(yīng) 性等離子體刻蝕50秒(刻蝕氣壓為5mTorr，刻蝕溫度2(TC，氧氣流速20sccm，刻蝕功率為 30W)，得到裸露高度為1 ±0. 2 ii m的二氧化硅微粒陣列。 將80iiL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到小稱量瓶中，與部分掩蔽的二氧化硅微粒一同放入密閉的干燥器中，6(TC下保溫3小時(shí)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷對(duì)裸露的二 氧化硅微粒部分進(jìn)行功能化修飾，形成Si-0-Si鍵，使其表面帶有氨基。如果用氯仿將聚苯 乙烯膜層溶解掉，就得到部分帶有氨基功能性基團(tuán)的二元異質(zhì)不對(duì)稱二氧化硅微粒。
實(shí)施例3 :二氧化硅微粒表面的熒光修飾 將10mL濃度為10—3mol/L的巰基丙酸為配體的CdTe溶液(CdCly巰基丙酸和 NaHTe三者物質(zhì)的量比為1 : 2. 4 : 0. 2，回流6小時(shí))調(diào)節(jié)到pH為7. 4，加入0. 002g 1- (3- 二甲基氨基丙基)_3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽和0. 002g N-羥基丁二酰亞胺，攪拌10 分鐘后，再加入由三片lcmXlcm硅片為基底的部分氨基修飾的二氧化硅微粒，室溫下磁力 攪拌反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)后硅片經(jīng)大量水沖洗，再用氯仿溶解掉掩蔽二氧化硅微粒的聚苯乙 烯膜層，之后將載有二氧化硅微粒的硅片基底浸入水中，超聲振蕩使二氧化硅微粒分散在 水中，這樣就得到分立的熒光性的二元異質(zhì)不對(duì)稱二氧化硅微粒(如圖2所示)。
實(shí)施例4 :二氧化硅微粒表面的金屬修飾 在真空度為5X10—乍a，蒸發(fā)電流為50A，蒸發(fā)速度為lA/s的條件下進(jìn)行熱蒸發(fā)沉 積，于實(shí)施例2得到的部分掩蔽的二維有序二氧化硅單層表面沉積厚度為20nm的金層，再 用氯仿將聚苯乙烯膜層溶解掉，就得到部分金修飾的二元異質(zhì)不對(duì)稱二氧化硅微粒(如圖 3所示)。 進(jìn)一步化學(xué)作用和物理作用修飾，可以得到更高級(jí)的不對(duì)稱微粒，比如將CdTe換
成若丹明，得到具有兩種顏色熒光的二元熒光不對(duì)稱微粒、沉積金屬于微粒上表面得到具
有電性質(zhì)的不對(duì)稱微?；蛭剿难趸F納米粒子得到具有磁性質(zhì)的不對(duì)稱微粒。 以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作任何形式
上的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同改變與修
飾，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。 [l]De Ge騰s， P. G. Reviews of Modern Physics, 1992，64，645
[2]Glotzer， S. C. Science, 2004， 306， 419 [3] St(Jber， W. ;Fink， A. ;Bohn， E. J. Colloid Interface Sci. ， 1968， 26， 6權(quán)利要求
一種異質(zhì)二元不對(duì)稱微粒的制備方法，其步驟如下1)將5～20mL濃度為1～20wt％的二氧化硅膠體微粒的水分散液加入到等體積的濃度為1×10-3～5×10-3mol/L的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，在100～300rpm轉(zhuǎn)速下磁力攪拌1～4小時(shí)，完成后加入0.1～0.5g氯化鈉以及10～20mL氯仿或環(huán)己烷，在500～2000rpm轉(zhuǎn)速下磁力攪拌10～30分鐘，離心分離精制后得到疏水二氧化硅微粒；然后將得到的疏水二氧化硅微粒用注射器滴加到盛有水的容器中，疏水二氧化硅微粒在氣液界面排列為單層，再加入50～200μL、濃度為1～10wt％的十二烷基磺酸鈉表面活性劑使二氧化硅微粒彼此緊密排列；以處理過的硅片為基底，從單層二氧化硅微粒底部將緊密排列的疏水二氧化硅微粒托起，放于傾斜面上自然干燥就得到二維有序的單層二氧化硅微粒陣列；2)將100～200μL、濃度為10～50mg/mL的非水溶性聚合物的甲苯溶液滴加到覆有單層二氧化硅微粒陣列的硅片上，以3000～5000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂成100～500nm厚的膜層，再經(jīng)過反應(yīng)性等離子體刻蝕20～150秒，露出二氧化硅微粒的頂部，這樣就在硅片上得到部分掩蔽的二氧化硅微粒陣列；3)將50～200μL的帶有氨基且能與二氧化硅進(jìn)行化學(xué)鍵聯(lián)的試劑放入容器中，再與部分掩蔽的二氧化硅微粒陣列連同硅片基底一同放于干燥器中，于50～100℃下加熱20～300分鐘，帶有氨基且能與二氧化硅進(jìn)行化學(xué)鍵聯(lián)的試劑對(duì)二氧化硅微粒的裸露部分進(jìn)行功能化修飾，使其表面帶有氨基；4)將濃度為1×10-3～1×10-2mol/L的CdTe的水溶液、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽以及N-羥基丁二酰亞胺和上述步驟得到的氨基功能化修飾的二氧化硅微粒陣列連同硅片基底加入到反應(yīng)器中，于室溫下反應(yīng)3～10小時(shí)，CdTe熒光量子點(diǎn)以共價(jià)鍵連接在二氧化硅微粒表面，使其帶有熒光性；5)反應(yīng)后硅片經(jīng)大量水沖洗，再用氯仿、丙酮或甲苯溶解掩蔽二氧化硅微粒的聚苯乙烯膜層，之后將載有二氧化硅微粒的硅片基底浸入水中，超聲振蕩使二氧化硅微粒分散在水中，這樣就得到分立的熒光性異質(zhì)二元不對(duì)稱的二氧化硅微粒。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種異質(zhì)二元不對(duì)稱微粒的制備方法，其特征在于二氧化硅 膠體微粒直徑的尺寸在0. 2 10 ii m。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種異質(zhì)二元不對(duì)稱微粒的制備方法，其特征在于非水溶性 聚合物為聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚4-乙烯吡啶。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種異質(zhì)二元不對(duì)稱微粒的制備方法，其特征在于CdTe、 1-(3- 二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽以及N-羥基丁二酰亞胺的物質(zhì)的量比為i : i : i。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種異質(zhì)二元不對(duì)稱微粒的制備方法，其特征在于進(jìn)一步重復(fù)步驟3)和4)，使用不同的帶有氨基且能與二氧化硅進(jìn)行化學(xué)鍵聯(lián)的試劑，并將CdTe換成 若丹明，進(jìn)而得到具有兩種顏色熒光的二元熒光不對(duì)稱的二氧化硅微粒。
6. —種異質(zhì)二元不對(duì)稱微粒的制備方法，其步驟如下1) 如權(quán)利要求1在硅片基底上制備二維有序的單層二氧化硅微粒陣列；2) 如權(quán)利要求1在硅片基底上得到部分掩蔽的二氧化硅微粒陣列；3) 在部分掩蔽的二氧化硅微粒陣列表面可控沉積金屬或氧化物，進(jìn)而得到二元光或電性質(zhì)不對(duì)稱的二氧化硅微粒。
7. 如權(quán)利要求6所述的一種異質(zhì)二元不對(duì)稱微粒的制備方法，其特征在于金屬為金 或銀。
8. 如權(quán)利要求6所述的一種異質(zhì)二元不對(duì)稱微粒的制備方法，其特征在于氧化物為 二氧化鈦。
9. 一種異質(zhì)二元不對(duì)稱微粒的制備方法，其步驟如下1) 如權(quán)利要求1在硅片基底上制備二維有序的單層二氧化硅微粒陣列；2) 如權(quán)利要求1在硅片基底上得到部分掩蔽的二氧化硅微粒陣列；3) 在部分掩蔽的二氧化硅微粒陣列表面上通過靜電力吸附四氧化三鐵納米粒子，進(jìn)而 得到二元磁性質(zhì)不對(duì)稱的二氧化硅微粒。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種異質(zhì)二元不對(duì)稱微粒的制備方法。本方法涉及到掩模遮蔽技術(shù)、功能化修飾技術(shù)以及一些組裝和刻蝕方面的技術(shù)。功能化基元，如熒光量子點(diǎn)，對(duì)未被掩蔽二氧化硅微粒部分進(jìn)行修飾，得到的熒光功能化二元不對(duì)稱微粒具有熒光穩(wěn)定的特點(diǎn)。功能性異質(zhì)不對(duì)稱微粒的各向異性使其可以應(yīng)用于超微粒組裝、微電子設(shè)備的制備、傳感器設(shè)計(jì)以及流變學(xué)研究等方面。
文檔編號(hào)B01J13/02GK101733052SQ201010100390
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2010年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月25日
發(fā)明者張剛, 趙志遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)