專利名稱：一種梯度包覆鎳酸鋰材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種特殊的梯度包覆鎳酸鋰材料的制備方法。這種特殊的鎳酸鋰材料中鎳含量白一定半徑處從內(nèi)向外逐漸降低而包覆元素的含量逐漸升高。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種綠色二次電池，具有重量輕、體積小、放電平臺高、容量大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于手機、相機、筆記本電腦等移動式電子電器，同時也正越來越多地用于人造衛(wèi)星、航空航天、電動汽車等領(lǐng)域。鋰離子電池中，正極材料是性能和成本的關(guān)鍵，其中層狀的LiNiO2由于具備很高的放電比容量和低廉的成本優(yōu)勢，被認(rèn)為是最有可能替代目前商業(yè)化最成功的LiCoO2的材料之一。LiNiO2的電化學(xué)反應(yīng)機理涉及三個六方相和一個單斜相之間的三次一級相變，對應(yīng)著充放電曲線上的三個充放電平臺。LiNiO2由于其極差的電化學(xué)循環(huán)性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性限制了該材料的廣泛運用。一種解決這種缺陷的有效方法就是用鈷原子去部分替代LiNiO2晶格上的鎳原子，能大大改善鎳基材料的循環(huán)性能。之后，又發(fā)現(xiàn)Li [Ni0.8Co015A10 05]O2可以進一步改善材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性。但是，鎳鈷二元及其摻雜系列材料盡管在電化學(xué)性能和熱力學(xué)性能上相對LiNiO2有較大改善，但其循環(huán)性能和高溫性能仍不能滿足人們的需求。2008年,韓國漢陽大學(xué)Yang—Kook Sun開發(fā)了新型的梯度鋰離子電池材料,該材料的內(nèi)核是鎳含量較高的鎳鈷錳三元材料，外面的包覆層也是鎳鈷錳三元材料，但其中的鎳鈷錳含量連續(xù)變化，鎳含量逐漸降低，其它元素含量逐漸增加。這種特殊設(shè)計的正極材料，表現(xiàn)出了高能量、長壽命和很好的安全性能。該課題組制備了一系列的梯度包覆的鎳基復(fù)合材料:Li [Nia67Coai5Mntll8]O2、LiL2[Mn0.62Ni0.38]0.802、Li [Ni0.81Co0.06Mn0.13]02>Li [Ni0.82Co0.04Mn0.14] O2和Li [Ni0.83Co0.07Mn0.10]02等等。然而在他們的工作中，內(nèi)核均為鎳鈷錳三元材料，因此屬于對三元材料的改性。最后的復(fù)合材料中鎳占過渡金屬的比例都沒有超過90%的。該三兀材料的電化學(xué)反應(yīng)機理為鋰嵌入和脫出單一六方相的固溶體行為，表現(xiàn)出來的充放電特征為連續(xù)平滑的曲線。與LiNi02的反應(yīng)機理有明顯區(qū)別。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種鎳酸鋰材料及其制備方法，并通過本發(fā)明的材料的成功制得，可有效解決現(xiàn)有鎳酸鋰容量衰減快和熱力學(xué)穩(wěn)定性差等問題。本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:本發(fā)明提供一種梯度包覆鎳酸鋰材料，所述的材料內(nèi)核為鎳酸鋰，分子式為:LiNi^xMxO2，其中0 < X < 0.3，所述M是摻雜的金屬離子；鎳含量自半徑r處從內(nèi)向外逐漸降低而M的含量逐漸升高，0 <r<R (R為產(chǎn)物顆粒半徑)；(切面元素含量關(guān)系見圖5-圖8)。M優(yōu)選自鎂、鎳、鐵、鈦、鋅、鈷、錳、鋁、鈮、釩中的一種或幾種。
M可以表不一種包覆的摻雜金屬離子，也表不為多種不同的包覆的摻雜金屬離子，當(dāng)M表示多種摻雜金屬離子時，通式中的Mx為多個，例如實施例2中的LiNi0.90Co0.04Mn0.04Alc.0202,即表示同時摻雜Co、Mn和Al的情況，摻雜量根據(jù)原料x的加入量來確定。本發(fā)明的梯度包覆鎳酸鋰材料的制備方法，具體步驟為:I)配制反應(yīng)溶液配制硫酸鎳溶液；配制包覆M鹽水溶液，M為包覆的金屬離子，M選自鎂、鎳、鐵、鈦、鋅、鈷、鋁、鈮、釩中的一種或幾種；配制氫氧化鈉溶液；配制氨水溶液；所述鎳離子水溶液的濃度優(yōu)選為0.4-4mol/L ；M鹽水溶液的濃度優(yōu)選為0.5^2mol/L ;氫氧化鈉水溶液的濃度為0.5 6mol/L ;氨水的濃度為0.05 lmol/L。2)制備球形梯度包覆前驅(qū)體NipxMx(OH)2先將I)步配制的硫酸鎳、氫氧化鈉和氨水三種溶液通過劑量泵同時輸入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)溫度2(T90°C連續(xù)攪拌，同時控制pH值9-13，反應(yīng)生成綠色Ni (OH)2沉淀后；將I)步配制的包覆M鹽溶液連續(xù)輸入剩余的硫酸鎳溶液中，并進行攪拌混勻形成的新的混合離子溶液再連續(xù)輸入反應(yīng)釜中繼續(xù)沉淀；沉淀經(jīng)陳化、洗滌和干燥后，得到具有梯度濃度包覆的氫氧化物前驅(qū)體NihMx (OH)2 ;該前驅(qū)體中鎳含量自半徑r處從內(nèi)向外逐漸降低而M的含量逐漸升高，0 < r < R，所述R為前驅(qū)體顆粒半徑；3)制備梯度包覆材料LiNi^xMxO2將步驟2)得到的包覆前驅(qū)體NihMx (OH) 2與鋰鹽按摩爾比L1: (Ni+M) =1 1.05:1進行配料球磨；再在500°C 1000°C下，空氣或氧氣氣氛中，燒結(jié)為4tT72h，得到最終產(chǎn)品。步驟I)中所述鎳 離子水溶液是可溶性鎳鹽溶于水所形成的溶液；所述可溶性鎳鹽優(yōu)選自硫酸鎳、氯化錳、醋酸鎳、硝酸鎳和草酸鎳中的一種或幾種。步驟I)所述沉淀溫度優(yōu)選為4(T70°C。步驟2)所述加入速度優(yōu)選為lL/h-1.5L/h，并控制pH優(yōu)選為10_12。步驟2)中所述的剩余的硫酸鎳溶液占到全部需加入的硫酸鎳質(zhì)量的5 25%。步驟3)所述鋰鹽優(yōu)選自碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰和硝酸鋰中的一種或幾種。步驟3)中優(yōu)選在650°C 850°C下高溫?zé)Y(jié)10_24h。步驟3)中優(yōu)選在氧氣氣氛下燒結(jié)得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明包覆后的材料，其表面組分屬于類似三元的材料(鎳含量較低，含其它元素)。但材料的充放電曲線保持了 LiNiO2S個充放電平臺的特征，有效的改善了其循環(huán)性倉泛。下面對本發(fā)明做進一步的解釋和說明:本發(fā)明采用液相控制結(jié)晶法制備球形梯度包覆前驅(qū)體，在包覆層中，包覆元素沿半徑方向從里至外呈濃度逐漸增大的梯度狀分布，制備得到是具有梯度包覆特征的鎳酸鋰材料。通過有效的表面包覆，避免純鎳酸鋰材料與電解液的接觸，改善了其循環(huán)性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性。同時，通過包覆層中鎳元素的連續(xù)逐漸變化，使得包覆層保持與母體材料晶格相似，從而使材料在充放電過程中產(chǎn)生的晶格應(yīng)力得到很好的緩慢釋放，避免了包覆層的脫落。這種梯度包覆結(jié)構(gòu)的另一個優(yōu)點是:在材料的內(nèi)核是鎳酸鋰，有利于保持材料高的電化學(xué)容量；而在與電解液發(fā)生直接接觸的和最容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的材料表層，包覆元素的含量增大，起到有效的穩(wěn)定材料作用。本發(fā)明制備的鎳酸鋰同時達到摻雜和表面包覆改性的雙重改性的目的，與此同時，又避免了摻雜不均勻和表面包覆不緊密等問題。本發(fā)明所述的正極材料測試過程為:將材料制作成CR2025型扣式電池進行充放電循環(huán)測試。采用涂膜法制備電極，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，按質(zhì)量比8:1:1分別稱取活性物質(zhì)、乙炔黑和PVDF，混合均勻后，涂在預(yù)處理過的鋁箔上，放入真空干燥箱中在120°C干燥得到正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，Imol ^L-1LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)+乙基甲基碳酸酯(EMC)(體積比為1:1:1)為電解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜為隔膜，組裝成扣式電池，在Land電化學(xué)儀上進行電化學(xué)測試。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于:1、通過梯度包覆材料的制備，既通過鎳酸鋰內(nèi)核來保證復(fù)合材料的高容量，又通過穩(wěn)定性好的包覆材料來解決鎳酸鋰材料在循環(huán)過程中不穩(wěn)定的問題。2、由于鎳元素和包覆元素的濃度都是連續(xù)逐漸變化的(見圖6-8)，材料的晶體結(jié)構(gòu)具有很好的相容性，使材料在充放電過程中產(chǎn)生的晶格膨脹和收縮形變得到有效的控制，從而避免了包覆層的脫 落。3、本發(fā)明工藝過程簡單、易于控制，所得鎳酸鋰材料的比容量高、循環(huán)性能好、熱力學(xué)穩(wěn)定，適合于高容量鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域。


圖1為實施例1得到的球形梯度包覆前驅(qū)體的XRD圖；圖2為實施例1得到的球形梯度包覆前驅(qū)體的SEM圖；圖3為實施例1得到的球形梯度包覆鎳酸鋰的SEM圖；圖4為實施例1得到的球形梯度包覆鎳酸鋰的切面SEM圖；圖5為實施例1得到的球形梯度包覆鎳酸鋰的切面線性掃描圖；圖6為圖5的切面Ni元素含量線性掃描圖，可知包覆層中鎳元素含量沿半徑方向由內(nèi)到外逐漸降低；圖7為圖5的切面Co元素含量線性掃描圖，可知包覆層中鈷元素沿半徑方向由內(nèi)到外含量逐漸增加；圖8為圖5的切面Mn元素含量線性掃描圖，可知包覆層中錳元素沿半徑方向由內(nèi)到外含量逐漸增加；圖9為實施例1得到的球形梯度包覆鎳酸鋰在0.1C的首次充放電曲線；圖10為實施例1得到的球形梯度包覆鎳酸鋰在25°C和55°C下的0.1C循環(huán)曲線；圖11為實施例2得到的球形梯度包覆鎳酸鋰的倍率曲線；圖12為實施例3得到的球形梯度包覆鎳酸鋰的IC高溫(55°C )循環(huán)曲線；圖13為實施例4得到的球形梯度包覆鎳酸鋰的常溫循環(huán)曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的說明。
實施例1:分別配制0.5mol/L的硫酸鎳溶液，0.8mol/L的硫酸鈷錳溶液(鈷錳比為1:1)，3mol -r1的氫氧化鈉溶液和0.5mol -L^1的氨水溶液。采用蠕動泵以1.5L/h的流速將硫酸鎳、氫氧化鈉和氨水三種溶液通過劑量泵同時輸入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)溫度為30°C且連續(xù)攪拌，同時控制反應(yīng)處于pH=12。反應(yīng)開始就有大量的綠色Ni (OH)2沉淀生成。反應(yīng)持續(xù)一段時間，待90%的NiSO4溶液消耗后，將硫酸鈷錳混合離子溶液連續(xù)輸入硫酸鎳溶液中，并攪拌混勻。然后將形成的新的混合離子溶液連續(xù)輸入反應(yīng)釜，繼續(xù)沉淀。待混合溶液滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)陳化10個小時。把反應(yīng)得到的沉淀產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3次。過濾后放在60° C的恒溫烘箱中干燥24個小時，最終得到鎳鈷錳混合離子氫氧化物前驅(qū)體。前驅(qū)體的化學(xué)式為Ni。.MCoaci4Mnaci4(OH)2t5從其XRD圖(圖1)可看出，該前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)與Ni (OH) 2—致。從其SEM圖(圖2)可看出，該前驅(qū)體呈團聚的球形，團聚以后的顆粒直徑為5 10 y m左右。以碳酸鋰為鋰源，按L1: (Ni+Mn+Co) =1.05:1進行配鋰，然后球磨分散。得到的混合物在氧氣氣氛中750°C焙燒12小時得到梯度包覆鎳酸鋰正極材料(化學(xué)式為LiNia92Coatl4Mnatl4O2X該鎳酸鋰材料的SEM圖(圖3)顯示其為SlOiim的團聚顆粒。對該鎳酸鋰材料進行了切面掃描(圖4)，可見該產(chǎn)物具有殼核結(jié)構(gòu)。進一步進行切面徑向上各種元素線性掃描，結(jié)果如圖5-圖8所示，可以看出，該產(chǎn)物內(nèi)部的核中只有鎳元素，而在殼層中，鎳、鈷和錳三種元算呈現(xiàn)梯度變化。其中鎳的含量在殼層中由內(nèi)至外逐漸降低，而錳和鈷的含量則逐漸升高。在前驅(qū)體材料中實現(xiàn)了摻雜元素的連續(xù)梯度變化。該梯度鎳酸鋰的首次充放電曲線(圖9)體現(xiàn)了鎳酸鋰材料的特征，說明梯度鎳酸鋰保留了鎳酸鋰材料的電化學(xué)特征，是一種鎳酸鋰的改性材料。該梯度鎳酸鋰顯示了優(yōu)秀的電化學(xué)循環(huán)性能(圖10):在常溫下以0.1C的充放電電流進行循環(huán)測試，三次活化后放電容量可達到209.5mAh/g，循環(huán)50次后容量為203.3mAh/g，容量保持率達97.0%。高溫(55°C )下0.1C充放電的首次放電容量為226.2mAh/g，循環(huán)50次后容量為212.3mAh/g，容量保持率為93.8%。實施例2:首先分別配制lmol/L的硫酸鎳溶液，0.7mol/L的硫酸鈷錳鋁溶液(鈷錳鋁比為1:1:1:0.5),ImolI/1的氫氧化鈉溶液和0.5mol L—1的氨水溶液。采用蠕動泵以1.5L/h的流速將硫酸鎳、氫氧化鈉和氨水三種溶液通過劑量泵同時輸入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)溫度為40°C且連續(xù)攪拌，同時控制反應(yīng)處于pH=lI。反應(yīng)開始就有大量的綠色Ni (OH)2沉淀生成。反應(yīng)持續(xù)一段時間，待70%的NiSO4溶液消耗后，將硫酸鈷錳鋁混合離子溶液連續(xù)輸入硫酸鎳溶液中，并進行攪拌混勻。同時將形成的新的混合離子溶液連續(xù)輸入反應(yīng)釜，繼續(xù)沉淀。待混合溶液滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)陳化10個小時。把反應(yīng)得到的沉淀產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3次。過濾后放在60° C的恒溫烘箱中干燥24個小時，最終得到鎳鈷錳鋁混合離子氫氧化物前驅(qū)體。前驅(qū)體的化學(xué)式為Nia78Coaci88Mnaci88Alatl44(OH)2t5以氫氧化鋰為鋰源，按L1: (Ni+Mn+Co+Al)=l.03:1進行配鋰，然后球磨分散。得到的混合物于750°C焙燒12小時得到球形梯度包覆鎳酸鋰正極材料(化學(xué)式為LiNia如圖11，該梯度鎳酸鋰在高溫(55°C)以IC的充放電電流進行循環(huán)測試，首次放電容量達到212.2mAh/g,循環(huán)100次后容量為177.6mAh/g，容量保持率達83.69%。實施例3:首先分別配制2mol/L的硫酸鎳溶液，0.5mol/L的硫酸鈷錳溶液(鈷錳比為1:2)，Imol L—1的氫氧化鈉溶液和0.1mol L—1的氨水溶液。采用蠕動泵以1.5L/h的流速將硫酸鎳、氫氧化鈉和氨水三種溶液通過劑量泵同時輸入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)溫度為30°C且連續(xù)攪拌，同時控制反應(yīng)處于pH=10。反應(yīng)開始就有大量的綠色Ni (OH)2沉淀生成。反應(yīng)持續(xù)一段時間，待50%的NiSO4溶液消耗后，將硫酸鈷錳混合離子溶液連續(xù)輸入硫酸鎳溶液中，并進行攪拌混勻。同時將形成的新的混合離子溶液連續(xù)輸入反應(yīng)釜，繼續(xù)沉淀。待混合溶液滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)陳化10個小時。把反應(yīng)得到的沉淀產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3次。過濾后放在60° C的恒溫烘箱中干燥24個小時，最終得到鎳鈷錳混合離子氫氧化物前驅(qū)體。前驅(qū)體的化學(xué)式為Nia73Coatl9Mnai8(OH)215以氫氧化鋰為鋰源，按L1: (Ni+Mn+Co) =1.01:1進行配鋰，然后球磨分散。得到的混合物于750°C焙燒12小時得到球形梯度包覆鎳酸鋰正極材料(化學(xué)式為LiNia73CoaQ9MnQ.1802)。如圖12，該梯度鎳酸鋰分別以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C的充放電電流進行循環(huán)測試，0.1首次放電容量達到202.lmAh/g,0.2C、0.5C、1C、2C倍率下放電比容量分別可達196.6mAh/g, 186.8mAh/g, 175.2mAh/g和167.1mAh/g。2C倍率放電后返回0.1C循環(huán)可達199.2mAh/g，說明材料在經(jīng)高倍率放電后材料因電化學(xué)反應(yīng)而損耗的容量較少。實施例4:首先分別配制3mol/L的硫酸鎳溶液，0.5mol/L的硫酸錳釩鋁溶液(錳釩鋁比為1:1:1),0.8mol L^1的氫氧化鈉溶液和0.8mol T1的氨水溶液。采用蠕動泵以1.5L/h的流速將硫酸鎳、氫氧化鈉和氨水三種溶液通過劑量泵同時輸入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)溫度為30°C且連續(xù)攪拌，同時控制反應(yīng)處于pH=lI。反應(yīng)開始就有大量的綠色Ni (OH)2沉淀生成。反應(yīng)持續(xù)一段時間，待20%的NiSO4溶液消耗后，將硫酸錳釩鋁混合離子溶液連續(xù)輸入硫酸鎳溶液中，并進行攪拌混勻。同時將形成的新的混合離子溶液連續(xù)輸入反應(yīng)釜，繼續(xù)沉淀。待混合溶液滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)陳化10個小時。把反應(yīng)得到的沉淀產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3次。過濾后放在60° C的恒溫烘箱中干燥24個小時，最終得到鎳錳釩鋁混合離子氫氧化物前驅(qū)體。前驅(qū)體的化學(xué)式為Nia81Mnaci63Vaci63Alaci63(OH)215以氫氧化鋰為鋰源，按L1: (Ni+Mn+V+Al)=l.05:1進行配鋰，然后球磨分散。得到的混合物于750°C焙燒12小時得到球形梯度包覆鎳酸鋰正極材料(化學(xué)式為LiNia81Mnaci63Vaci63Alatl63O2X如圖13，該梯度鎳酸鋰在0.1C充放電電流進行循環(huán)測試首次放電容量達到220.5mAh/g, IC倍率下首次放電比容量分別可達200.4mAh/g，循環(huán)150次后，放電比容量仍達166.1mAh/g，容量保持率為
82.88%o實施例5:首先分別·配制4mol/L的硫酸鎳溶液,0.8mol/L的硫酸鈷銀溶液(鈷銀比為1:1)，Imol -T1的氫氧化鈉溶液和lmol -T1的氨水溶液。采用蠕動泵以1.5L/h的流速將硫酸鎳、氫氧化鈉和氨水三種溶液通過劑量泵同時輸入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)溫度為30°C且連續(xù)攪拌，同時控制反應(yīng)處于pH=12。反應(yīng)開始就有大量的綠色Ni (OH)2沉淀生成。反應(yīng)持續(xù)一段時間，待95%的NiSO4溶液消耗后，將硫酸鈮鈷混合離子溶液連續(xù)輸入硫酸鎳溶液中，并進行攪拌混勻。同時將形成的新的混合離子溶液連續(xù)輸入反應(yīng)釜，繼續(xù)沉淀。待混合溶液滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)陳化10個小時。把反應(yīng)得到的沉淀產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌3次。過濾后放在60° C的恒溫烘箱中干燥24個小時，最終得到鎳鈷鈮混合離子氫氧化物前驅(qū)體。前驅(qū)體的化學(xué)式為Nia94Coaci3Nbaci3(OH)215以氫氧化鋰為鋰源，按L1: (Ni+Co+Nb)=l.05:1進行配鋰，然后球磨分散。得到的混合物于750°C焙燒12小時得到球形梯度包覆鎳酸鋰正極材料(化學(xué)式為LiNia94Coatl3Nbatl3O2X該梯度鎳酸鋰在0.1C充放電電流進行循環(huán)測試首次放電容量達到208.3mAh/g，經(jīng)40次放電循環(huán)后比容量為192.0mAh/g，容量保持率為92.2%。
權(quán)利要求
1.一種梯度包覆型鎳酸鋰材料，其特征是，所述的材料內(nèi)核為鎳酸鋰，分子式為:LiNi^xMxO2，其中0 < X < 0.3，所述M是摻雜的金屬離子；鎳含量自半徑r處從內(nèi)向外逐漸降低而M的含量逐漸升高，0 < r < R，其中R為鎳酸鋰顆粒半徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梯度包覆型鎳酸鋰材料，其特征是，M選自鎂、鎳、鐵、鈦、鋅、鈷、錳、鋁、鈮、釩中的一種或幾種。
3.一種梯度包覆型鎳酸鋰材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟: 1)配制反應(yīng)溶液 配制硫酸鎳溶液；配制包覆M鹽水溶液，M為摻雜的金屬離子；配制氫氧化鈉溶液；配制氨水溶液；所述鎳離子水溶液的濃度為0.4-4mol/L ；M鹽水溶液的濃度為0.5^2mol/L ；氫氧化鈉濃度為0.5 6mol/L ;氨水濃度為0.05 2mol/L 2)制備球形梯度包覆前驅(qū)體NihMx(OH)2 先將I)步配制的硫酸鎳、氫氧化鈉和氨水三種溶液通過劑量泵同時輸入反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)溫度2(T90°C連續(xù)攪拌，同時控制pH值9-13，反應(yīng)生成綠色Ni (OH) 2沉淀后；將I)步配制的包覆M鹽溶液連續(xù)輸入剩余的硫酸鎳溶液中，并進行攪拌混勻形成的新的混合離子溶液再連續(xù)輸入反應(yīng)釜中繼續(xù)沉淀；沉淀經(jīng)陳化、洗滌和干燥后，得到具有梯度濃度包覆的氫氧化物前驅(qū)體NihMx (OH) 2 ;該前驅(qū)體中鎳含量自半徑r處從內(nèi)向外逐漸降低而M的含量逐漸升高，0 < r < R，所述R為前驅(qū)體顆粒半徑； 3)制備梯度包覆材料LiNihMxO2 將步驟2)得到的包覆前驅(qū)體NihMx(OH)2與鋰鹽按摩爾比L1: (Ni+M)=l 1.05:1進行配料球磨；再在500°C 1000°C下，空氣或氧氣氣氛中燒結(jié)為4tT72h，得到最終產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述梯度包覆型鎳酸鋰材料的制備方法，其特征是，M選自鎂、鎳、鐵、鈦、鋅、鈷、鋁、鈮、釩中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述梯度包覆型鎳酸鋰材料的制備方法，其特征是，步驟I)中所述鎳離子水溶液是可溶性鎳鹽溶于水所形成的溶液；所述可溶性鎳鹽選自硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、硝酸鎳和草酸鎳中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述梯度包覆型鎳酸鋰材料的制備方法，其特征是，步驟I)所述沉淀溫度為4(T70°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述梯度包覆型鎳酸鋰材料的制備方法，其特征是，步驟2)中所述配制反應(yīng)溶液的加入速度為lL/h-1.5L/h ;并控制pH為10-12。
8.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述梯度包覆型鎳酸鋰材料的制備方法，其特征是，步驟3)所述鋰鹽選自碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰和硝酸鋰中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述梯度包覆型鎳酸鋰材料的制備方法，其特征是，步驟3)在650°C 850°C下高溫?zé)Y(jié)12-24h，得到最終產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述梯度包覆型鎳酸鋰材料的制備方法，其特征是，步驟2)中所述的剩余的硫酸鎳溶液占到全部需加入的硫酸鎳質(zhì)量的5 25%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料梯度包覆的鎳酸鋰的制備方法，以解決現(xiàn)有鎳酸鋰循環(huán)性能差的問題。該鎳酸鋰的分子式為LiNi1-xMxO2，其中0＜x≤0.3，所述M是摻雜的金屬離子，M選自鎂、鎳、鐵、鈦、鋅、鈷、錳、鋁、鈮、釩中的一種或幾種；所述梯度包覆是在球形氫氧化鎳材料的表面，包覆具有濃度梯度的含鎳和其它金屬元素的氫氧化物共沉淀物，再將此前驅(qū)體與鋰源材料混合后，在氧氣氣氛爐中高溫焙燒，獲得高性能改性鎳酸鋰正極材料。本發(fā)明所得到的梯度包覆鎳酸鋰具有比容量高、循環(huán)性能好、高溫性能優(yōu)異等特點，適合于高容量鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號H01M4/505GK103078109SQ20131001636
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月16日
發(fā)明者胡國榮, 杜柯, 黃金龍, 彭忠東, 曹雁冰 申請人:中南大學(xué)