專利名稱：壓電組合物以及壓電元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在用于壓電發(fā)聲體、壓電傳感器、壓電驅(qū)動(dòng)器(piezoelectricactuator)、壓電變壓器或者壓電超聲波馬達(dá)等的領(lǐng)域中被廣泛利用的壓電組合物以及壓電元件。
背景技術(shù)：
壓電組合物具有通過從外部施加電場(chǎng)而發(fā)生畸變(電能向機(jī)械能的轉(zhuǎn)換)的效果、和通過從外部接受應(yīng)力而在表面產(chǎn)生電荷(機(jī)械能向電能的轉(zhuǎn)換)的效果，并且近年來(lái)在各種領(lǐng)域中得到廣泛利用。例如，鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)03:PZT)等壓電組合物因?yàn)橄鄬?duì)于施加電壓按I X 10_1(lm/V的程度而發(fā)生大致成比例的畸變，所以在微小的位置調(diào)整等方面表現(xiàn)優(yōu)異，并且還可被利用于光學(xué)系統(tǒng)的微調(diào)整。另外，與此相反，壓電組合物因?yàn)闀?huì)產(chǎn)生與所施加的應(yīng)力或者與由該應(yīng)力而引起的變形量成比例的大小的電荷，所以也可以作為用于讀取微小的力或者變形量的傳感器來(lái)進(jìn)行利用。再有，電壓組合物因?yàn)榫哂袃?yōu)異的應(yīng)答性，所以通過施加交流電場(chǎng)，從而能夠激發(fā)壓電組合物自身或者與壓電組合物具有接合關(guān)系的彈性體而引發(fā)共振，因而也可以作為壓電變壓器以及超聲波馬達(dá)等來(lái)進(jìn)行利用。現(xiàn)在，被實(shí)用化的壓電組合物的大部分為由PbZrO3(PZ)-PbTiO3(PT)構(gòu)成的固溶體類(PZT類)。在該P(yáng)ZT類壓電·組合物中，通過加入各種副成分或者添加物，從而就能夠廣泛地開發(fā)應(yīng)對(duì)多種多樣需求的壓電組合物。例如，有從機(jī)械品質(zhì)因數(shù)(Qm)小而壓電常數(shù)(d)大且在以直流的使用方法下求得大位移量的位置調(diào)整用的驅(qū)動(dòng)器(actuator)等中使用的壓電組合物、到壓電常數(shù)(d)小而機(jī)械品質(zhì)因數(shù)(Qm)大且適合如超聲波馬達(dá)等超聲波發(fā)生元件那樣的利用交流使用方法的用途的壓電組合物的各種壓電組合物。另外，除了PZT類之外還有作為壓電組合物被實(shí)用化的物質(zhì)，但那些物質(zhì)也基本上是將銀鎂酸鉛(Pb (Mg, Nb) O3:PMN)等鉛類I丐鈦礦(perovskite)組成作為主成分的固溶體。然而，這些鉛類壓電組合物大量含有6(Γ70質(zhì)量％左右作為主成分即使在低溫下?lián)]發(fā)性也極高的氧化鉛。例如，在PZT或者PMN中，按質(zhì)量比計(jì)大約2/3為氧化鉛。因此，在制造這些壓電組合物的時(shí)候，如果是壓電瓷器，則在燒成工序；如果是壓電單結(jié)晶，則在熔融工序等熱處理工序中，極其大量的氧化鉛會(huì)揮發(fā)并擴(kuò)散到大氣中。關(guān)于在制造階段被釋放的氧化鉛，雖然可以回收，但是對(duì)于作為工業(yè)制品在市場(chǎng)上流通的壓電產(chǎn)品中所包含的氧化鉛而言，在現(xiàn)有的狀況下難以回收，并且如果這些物質(zhì)被放置于開放的環(huán)境，則要擔(dān)心由于酸雨而引起的鉛溶出等問題。因此，今后如果壓電瓷器以及壓電單結(jié)晶的應(yīng)用領(lǐng)域變寬并且使用量增大，則壓電組合物的無(wú)鉛化將變成一個(gè)極為重要的課題。作為完全不含有鉛的壓電組合物，例如鈦酸鋇(BaTiO3)或者鉍層狀強(qiáng)電介質(zhì)等是公知的。但是，鈦酸鋇的居里點(diǎn)只有120°C這么低，并且因?yàn)樵谠摐囟纫陨仙蟿t壓電性會(huì)消失，所以如果考慮由焊接進(jìn)行接合或者車載用等用途的話，則不實(shí)用。另外，鉍層狀強(qiáng)電介質(zhì)通常具有400°C以上的居里點(diǎn)并且熱穩(wěn)定性優(yōu)異，但是因?yàn)榫w各向異性大，所以有必要用熱鍛等來(lái)使自發(fā)極化取向，因而在生產(chǎn)效率方面會(huì)存在問題。另外，如果完全不含有鉛，則難以獲得壓電性。另外，最近對(duì)于作為新的壓電組合物的鈦酸鉍鈉類組合物正在進(jìn)行研究。例如，在專利文獻(xiàn)I中公開了含有鈦酸鉍鈉或者鈦酸鋇的組合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利4177615號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題然而，這些鈦酸鉍鈉類的壓電組合物與鉛類壓電組合物相比，無(wú)法獲得充分的壓電特性。尤其是·自發(fā)極化或者壓電常數(shù)不夠充分，因而要求進(jìn)一步提高壓電特性。專利文獻(xiàn)I所公開的壓電瓷器是將由通式ABO3所表示的鈣鈦礦(perovskite)型的復(fù)合氧化物作為主成分，該通式中的A是由選自B1、Na、K以及Ba中的一種或者兩種以上的元素構(gòu)成。進(jìn)而表示該通式中的B由Ti構(gòu)成且該通式中的B (=Ti)的一部分被三價(jià)元素M (III)取代而成的鈣鈦礦型的復(fù)合氧化物。但是，B位的Ti因?yàn)槭撬膬r(jià)，所以由于元素取代而產(chǎn)生電荷平衡的不均衡，無(wú)法得到充分的電氣特性。另外，因?yàn)橛萌鐚＠墨I(xiàn)I所表示的方法即使增加三價(jià)元素M(III)的添加量也不會(huì)改變A位的Bi量，所以會(huì)發(fā)生A位的剩余堿金屬的潮解現(xiàn)象。因此，伴隨燒結(jié)溫度的變化會(huì)有發(fā)生異相的可能性。一般Bi類鈣鈦礦組合物在燒成時(shí)結(jié)晶粒容易成長(zhǎng)為異常粒，并且容易變成超過100 μ m的結(jié)晶粒和數(shù)μ m細(xì)的結(jié)晶?；煸谝黄鸬牟痪鶆虻慕M織，難以控制該組織。另外，為了提高壓電特性，如果添加其它元素，則鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的構(gòu)成元素與所添加的氧化物發(fā)生反應(yīng)并且次相(second-phase)變多,其結(jié)果變得難以極化。因此，本發(fā)明通過根據(jù)B位的取代量來(lái)控制Bi的添加量，從而對(duì)不產(chǎn)生偏析(包含次相)或者不均勻組織的鈦酸鉍鈉類的組成范圍進(jìn)行研究。另外，本發(fā)明的目的在于通過制備不含鉛的化合物，從而提供從低公害化、環(huán)境耐性以及生態(tài)學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)均優(yōu)異的壓電組合物以及壓電元件。解決技術(shù)問題的手段本發(fā)明人為了解決上述課題而以鈦酸鉍鈉類組合物來(lái)對(duì)不產(chǎn)生偏析(包含次相)或者不均勻組織的顯示良好壓電特性的壓電組合物實(shí)行驗(yàn)證，從而發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有組成范圍不同的壓電組合物。根據(jù)本發(fā)明的第I壓電組合物是如下的壓電組合物，其特征在于:主成分是由通式ABO3所表示的鈣鈦礦型氧化物，其中，A位含有B1、Na并且B位含有Ti，并且該Ti的一部分被過渡金屬元素Me (Me是選自Mn、Cr、Fe以及Co中的至少一種)取代，相對(duì)于作為所述主成分的鈣鈦礦型氧化物整體，Bi以及所述過渡金屬元素Me的含有比例按BiMeO3換算為6 43mol%。在本發(fā)明中，在實(shí)行B位取代時(shí)，優(yōu)選以能夠確保電荷平衡的均勻性的方式，相對(duì)于Me以摩爾比添加同等的Bi量。由此，就能夠抑制在A位的剩余堿金屬的潮解性或者與B位的電荷平衡的不均勻性。再有，低熔點(diǎn)的Bi通過降低整體的燒結(jié)溫度，由此能夠抑制異相的發(fā)生。其結(jié)果具有優(yōu)異的壓電特性。根據(jù)本發(fā)明的第2壓電組合物是如下的壓電組合物，其中:所述壓電組合物是由下述式I所表示的雙成分類的固溶體，(1-x) (Bici5Natl5)TiO3-XBiMeO3 (I)χ的范圍為0.06彡χ彡0.43過渡金屬元素Me是選自Mn、Cr、Fe或者Co中的至少一種元素。上述式(I)中的BiMeO3是以單體取得電荷平衡。由此相對(duì)于過渡金屬M(fèi)e，通過以摩爾比添加同等的Bi，從而能夠抑制A位的剩余堿金屬的潮解性或者與B位的電荷平衡的不均勻性。其結(jié)果具有比較優(yōu)異的壓電特性。如果上述式I的χ的范圍為0.06 < χ < 0.43，則會(huì)有更加優(yōu)異的壓電特性。另外，由·上述式I所表示的壓電組合物中所包含的過渡金屬元素Me是選自Mn、Cr、Fe以及Co中的至少一種。如果使用這些過渡金屬元素Me，則由于電子運(yùn)動(dòng)被限制在特定的軌道等而使得電子的局部存在性增強(qiáng)，并且由于庫(kù)侖電位的屏蔽變得不完全而使得電子之間的庫(kù)侖相互作用距離能夠到達(dá)遠(yuǎn)處。其結(jié)果由于A位離子和B位離子所形成的庫(kù)侖相互作用變強(qiáng)，并且?guī)靵鲭娢坏膶?duì)稱性下降，所以BiMeO3能夠獲得菱面晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、正方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的任意一種結(jié)晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的壓電組合物，其特征在于:將上述(Bia5Naa5)1103和BiMeO3作為主成分，其中，(Bi0.5Na0.5)Ti03具有菱面晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并且BiMeO3為菱面晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、正方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的任意一種。本發(fā)明的壓電組合物與PZT類壓電組合物同樣，因?yàn)榫哂辛饷婢档?Bia 5Naa 5)TiO3、和屬于菱面晶系I丐欽礦結(jié)構(gòu)、正方晶系I丐欽礦結(jié)構(gòu)中的任意種的結(jié)晶系的BiMeO3的結(jié)晶學(xué)的準(zhǔn)同型相界(Morphotropic Phase Boundary)附近的組成，所以能夠獲得優(yōu)異的壓電特性。另外，如果將上述式I的鈣鈦礦型氧化物作為主成分，主要是指在不損害上述壓電組合物特性的范圍內(nèi)還可以含有鉀或者鋇等其它成分。再有，通過使用根據(jù)本發(fā)明的壓電組合物，從而能夠構(gòu)成壓電特性優(yōu)異的壓電元件。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的壓電組合物，通過調(diào)整Bi的添加量，從而能夠抑制A位的剩余堿金屬的潮解性或者與B位的電荷平衡的不均勻性，進(jìn)而由于伴隨Bi添加的低熔點(diǎn)化而抑制異相的發(fā)生。另外，因?yàn)楹袑儆诹饷婢碘}鈦礦結(jié)構(gòu)、正方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的任意種的結(jié)晶系的第2化合物BiMeO3，所以能夠提供一種滿足自發(fā)極化量等壓電特性的壓電組合物以及壓電特性優(yōu)異的壓電元件。再有，不使用鉛的本發(fā)明的組成能夠提供從低公害化、環(huán)境耐性以及生態(tài)學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)極為優(yōu)異的壓電組合物和使用該壓電組合物的壓電元件。


圖1是壓電薄膜元件的截面模式圖。圖2是評(píng)價(jià)壓電特性的壓電薄膜元件的截面模式圖。圖3是表示鈷酸鉍的組成比χ與壓電特性的關(guān)系的特性圖。
符號(hào)說明ISi 基板2熱氧化膜3Ti緊密附著層4下部電極5壓電薄膜6上部電極·
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的第I實(shí)施方式所涉及的壓電組合物是如下的壓電組合物，其特征在于:主成分是由通式ABO3所表示的鈣鈦礦型氧化物，其中，A位含有B1、Na，并且B位含有Ti ;并且該Ti的一部分被過渡金屬元素Me (Me是選自Mn、Cr、Fe以及Co中的至少一種)取代，相對(duì)于作為所述主成分的鈣鈦礦型氧化物整體，Bi以及所述過渡金屬元素Me的含有比例按BiMeO3換算為6 43mol%。具有上述組成的壓電組合物因?yàn)槟軌蛞种破?包含次相)或者不均勻組織，所以具有優(yōu)異的壓電特性。本發(fā)明的第2實(shí)施方式所涉及的壓電組合物是如下的壓電組合物，其中:所述壓電組合物是由下述式I所表示的雙成分類的固溶體，(1-x) (Bici5Natl5)TiO3-XBiMeO3 (I)χ的范圍為0.06彡χ彡0.43過渡金屬元素Me是選自Mn、Cr、Fe或者Co中的至少一種元素。上述第2實(shí)施方式所涉及的壓電組合物含有具有菱面晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的第I化合物、和BiMeO3S菱面晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、正方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的任意一種的第2化合物。這些化合物也可以偏離化學(xué)計(jì)量組成。另外，由上述式I所表示的鈣鈦礦型氧化物是包含具有菱面晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的第I化合物以及具有菱面晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、正方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的任意一種的第2化合物的固溶體。由此，該壓電組合物至少在一部分上形成有結(jié)晶學(xué)的準(zhǔn)同型相界(MorphotropicPhase Boundary),并且壓電特性提高。具體而言,與鈦酸秘鈉單體相比,介電常數(shù)、自發(fā)極化等特性提聞。作為上述式I的第I化合物例如可以列舉鈦酸鉍鈉。鈦酸鉍鈉的組成由下述式2所表示，鈉以及鉍位于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位，鈦位于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位。(Bia5Naa5)slTiO3 (2)在式2中，Si表示由位于A位的元素相對(duì)于位于B位的元素的摩爾比構(gòu)成的組成t匕(以下稱之為Α/B比)，并且如果是化學(xué)計(jì)量組成，則為1，也可以偏離化學(xué)計(jì)量組成。如果Si為I以下，因?yàn)槟軌蛱岣邿Y(jié)性并且能夠獲得更高的壓電特性，所以優(yōu)選，如果在0.9以上且1.0以下的范圍內(nèi)，因?yàn)槟軌颢@得更高的壓電特性，所以更加優(yōu)選。作為第2化合物例如可以列舉鈷酸鉍。鈷酸鉍的組成例如由下述式3所表示，鉍位于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位，鈷位于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位。
BitlCoO3 (3)在式3中，tl表示Α/B比，如果是化學(xué)計(jì)量組成，則為1，也可以偏離化學(xué)計(jì)量組成。如果tl為I以下，則因?yàn)槟軌蛱岣邿Y(jié)性并且能夠獲得更高的壓電特性，所以優(yōu)選，如果在0.9以上且1.0以下的范圍內(nèi)，則因?yàn)槟軌颢@得更高的壓電特性，所以更加優(yōu)選。還有，第2化合物也與第I化合物同樣，其B位可以由一種元素構(gòu)成，也可以由多種元素構(gòu)成。另外，在由多種化合物構(gòu)成的情況下，各個(gè)化合物的A位與B位的元素?cái)?shù)之比(Α/B比)可以為化學(xué)計(jì)量組成的1，也可以偏離1，但是優(yōu)選I以下，更加優(yōu)選在0.9以上且1.0以下的范圍內(nèi)。在以一定的比例混合第I化合物和第2化合物的情況下，能夠如下述式4那樣表
/Jn ο(1-x) (Bici 5Natl 5)TiO3-XBiMeO3 (4)0.06 ^ χ ^ 0.43 (5)在式4中，(l-χ)表示第I化合物的摩爾比，χ表示第2化合物的摩爾比，χ滿足由式5所表示的范圍。如果χ在該范圍外，則遠(yuǎn)離菱面晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的第I化合物和具有菱面晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、正方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的任意一種的第2化合物的結(jié)晶學(xué)的準(zhǔn)同型相界(Morphotropic Phase Boundary),壓電特性下降。還有,在此所謂組成比是指既包含發(fā)生固溶的物質(zhì)又包含沒有發(fā)生固溶的物質(zhì)的壓電組合物整體的值。作為雜質(zhì)或者其它化合物的構(gòu)成元素，本發(fā)明可以按從數(shù)十到數(shù)百ppm的要求程度含有構(gòu)成第I化合物、第2化合物的元素以外的元素。作為這樣的元素，例如可以列舉鋇、鍶、 丐、鋰、鉿、鎳、鉭、娃、硼、招以及稀土類元素。

由上述方法獲得的壓電組合物的結(jié)晶粒的平均粒徑為例如0.5 μ πΓ20 μ m左右。還有，本發(fā)明的壓電組合物還可以含有鉛，其含量?jī)?yōu)選為I質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為完全不含有鉛。從能夠?qū)⒃跓蓵r(shí)的鉛的揮發(fā)以及作為壓電零件在市場(chǎng)上流通并廢棄后的鉛向環(huán)境中的釋放抑制到最小限度的低公害化、環(huán)境耐性以及生態(tài)學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，因此優(yōu)選。具有如此構(gòu)成的壓電組合物例如能夠以如下方式進(jìn)行制造。首先，作為起始原料，根據(jù)需要準(zhǔn)備氧化鉍、碳酸鈉、氧化鈦、氧化鐵、氧化鈷、氧化銅、氧化鉻、氧化錳等粉末，在100°c以上的溫度下使其充分干燥后，根據(jù)作為目的的組成進(jìn)行稱量。還有，在起始原料中既可以替代氧化物而使用碳酸鹽或者草酸鹽那樣通過燒成而成為氧化物的物質(zhì)，也可以替代碳酸鹽而使用氧化物或者通過燒成而成為氧化物的其它物質(zhì)。接著，將稱量好的起始原料用例如球磨機(jī)等在有機(jī)溶劑中或者在水中充分混合5小時(shí) 20小時(shí)，然后充分干燥并壓制成型，在750°C、00°C下預(yù)燒I小時(shí)小時(shí)左右。接著，將該預(yù)燒物用球磨機(jī)等在有機(jī)溶劑中或者在水中粉碎5小時(shí) 30小時(shí)，然后再干燥，并添加粘合劑溶液進(jìn)行造粒。在造粒之后，將該造粒粉進(jìn)行壓制成型，制成塊狀。在制成塊狀之后，將該成型體在400°C 800°C下熱處理2小時(shí)小時(shí)左右，從而使粘合劑揮發(fā)，在950°C 1300°C下正式燒成2小時(shí)小時(shí)左右。正式燒成時(shí)的升溫速度以及降溫速度均設(shè)定為例如50°C /小時(shí) 30(TC /小時(shí)左右。在正式燒成之后，根據(jù)需要將所獲得的燒結(jié)體進(jìn)行研磨，并設(shè)置電極。然后，在25°C 150°C的硅油中施加5MV/nTlOMV/m的電場(chǎng)5分鐘小時(shí)左右，從而實(shí)行極化處理。由此，獲得上述的壓電組合物。在此說明的制造方法稱作固相反應(yīng)法，作為除此之外的代表性的制造方法，例如可以列舉氣相成長(zhǎng)法。氣相成長(zhǎng)法是在真空環(huán)境下使原材料(目標(biāo)材料)蒸發(fā)，從而在平滑的基板上形成具有數(shù)十納米到數(shù)微米左右的厚度的薄膜的方法。氣相成長(zhǎng)法優(yōu)選為濺射法、蒸鍍法、脈沖激光沉積法等。通過使用這些加工方法而能夠形成原子級(jí)別的致密膜，并且變得難以產(chǎn)生偏析。這些氣相成長(zhǎng)法是物理性地使原材料(目標(biāo)材料)蒸發(fā)并使其堆積在基板上，但取決于成膜加工方法而激發(fā)源有所不同。在濺射的情況下是Ar等離子、在蒸鍍的情況下是電子束、在脈沖激光沉積的情況下是激光分別作為激發(fā)源而照射于目標(biāo)物。作為成膜時(shí)的原料而使用的目標(biāo)材料，可以使用由上述粉末冶金法進(jìn)行制作的燒結(jié)體。在使用如此氣·相成長(zhǎng)法的情況下，本發(fā)明的壓電組合物一般在Si基板或MgO基板或SrTiO3基板等上形成。在堆積于Si基板上的情況下，在將Ti或Cr等緊密附著層進(jìn)行成膜后，將Pt下部電極進(jìn)行成膜。于是，在將壓電材料堆積在下部電極上之后通過適當(dāng)加以后退火處理，從而能夠獲得所希望的結(jié)晶相。作為獲得多結(jié)晶膜的方法，有一邊進(jìn)行基板加熱一邊使結(jié)晶成長(zhǎng)的方法；和在常溫下進(jìn)行成膜之后在所希望的溫度下進(jìn)行燒成，獲得多結(jié)晶膜的方法。本實(shí)施方式的壓電組合物可以適用于壓電發(fā)聲體、壓電傳感器、壓電驅(qū)動(dòng)器(piezoelectric actuator)、壓電變壓器或者壓電超聲波馬達(dá)等,只要是能夠使用壓電組成物的壓電元件，也可以適用于上述設(shè)備以外的設(shè)備。實(shí)施例以下基于實(shí)施例以及比較例來(lái)進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。(實(shí)施例f實(shí)施例6)圖1是表示基于本實(shí)施例的壓電薄膜元件的結(jié)構(gòu)的截面圖?；迨鞘褂酶接袩嵫趸さ腟i基板I。Si基板I為直徑3英寸的圓形狀基板，(100)面方位由厚度為0.5mm的Si基板I和在其上形成的厚度為500nm的熱氧化膜2構(gòu)成。首先，用RF磁控濺射法在該基板上形成Ti緊密附著層3以及下部電極層4。下部電極層4由在熱氧化膜2上形成的膜厚為20nm的Ti緊密附著層3、和在其上形成的膜厚為200nm且(111)面優(yōu)先取向的Pt下部電極層4構(gòu)成。Ti緊密附著層3的厚度可以在作為緊密附著層而發(fā)揮作用的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。作為Ti緊密附著層3和Pt下部電極層4的成膜條件，在基板溫度為室溫、放電功率為直流100W、導(dǎo)入氣體為Ar、成膜壓力為0.3Pa下進(jìn)行。接著，將壓電薄膜5在Pt下部電極層4上成膜。作為成膜方法，使用脈沖激光沉積(以下稱為PLD:Pulsed_laser deposition)法。壓電薄膜5的厚度設(shè)為500nm。作為PLD目標(biāo)物，使用(Bi0.5Na0.5) TiO3和BiCoO3燒結(jié)體。成膜速率分別為0.02nm/shot、0.006nm/shot，通過調(diào)整發(fā)射(shot)數(shù)，從而得到如表I所示的組成比。在如下條件下進(jìn)行成膜，即基板溫度為常溫，激光功率為60mJ，導(dǎo)入氣體為O2氣體氛圍，壓力為1.33X10_3Pa。成膜后在氧氣體氛圍中進(jìn)行800°C、1分鐘的熱處理。通過這些方法獲得實(shí)施例的壓電薄膜。
為了評(píng)價(jià)壓電薄膜5的電氣特性，如圖2所示在壓電薄膜5的上面用RF磁控濺射法形成膜厚為IOOnm的Pt。成膜條件是與下部電極相同的條件。之后，通過光刻、蝕刻等將上部電極進(jìn)行圖形化，從而形成上部電極6，并進(jìn)行可以評(píng)價(jià)如圖2所示的電氣特性的壓電薄膜元件的制作。作為壓電特性的評(píng)價(jià)，實(shí)施相對(duì)介電常數(shù)ε r以及最大極化量P[uC/cm2]的測(cè)定。自發(fā)極化量由于是從壓電常數(shù)[C/N]與應(yīng)力[N/m2]的積來(lái)求得，因此為了獲得高壓電常數(shù)而有必要將自發(fā)極化量[C/cm2]最大化。另外，因?yàn)閴弘姵?shù)與介電常數(shù)的1/2次方成比例，所以將介電常數(shù)最大化的結(jié)果是成為壓電常數(shù)的最大化，因此進(jìn)行自發(fā)極化值和介電常數(shù)的評(píng)價(jià)。(實(shí)施例7 10)關(guān)于實(shí)施例7 10 JfPLD目標(biāo)物變更成BiCr03、BiFe03、BiMn03等，并且以與實(shí)施例Γ6相同的方法制作壓電薄膜元件。在實(shí)施例10中，以所含有的Co與Mn之比成為1:1的方式來(lái)調(diào)整成膜速率。(比較例1 10)關(guān)于比較例f 10，變更(Bia5Naa5) TiO3與BiCoO3的組成比，并以與實(shí)施例相同的方法制作壓電薄膜元件。(比較例11 13)關(guān)于比較例11 13，將PLD目標(biāo)物變更為BiCr03、BiFe03、BiMnO3等，并以與實(shí)施例1飛相同的方法制作壓電薄膜元件。通過調(diào)整與成膜速率相應(yīng)的脈沖數(shù)，從而實(shí)行組成比的變更。以下將壓電薄膜元件的壓電特性評(píng)價(jià)的結(jié)果表示于表I和圖3中。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種壓電組合物，其特征在于， 主成分為由通式ABO3所表示的鈣鈦礦型氧化物,其中，A位含有B1、Na,并且B位含有Ti， 該Ti的一部分被過渡金屬元素Me取代，其中，Me是選自Mn、Cr、Fe以及Co中的至少一種， 相對(duì)于作為所述主成分的鈣鈦礦型氧化物整體，Bi以及所述過渡金屬元素Me的含有比例按BiMeO3換算為6 43mol%。
2.一種壓電組合物，其中， 所述壓電組合物是由下述式I所表示的雙成分類的固溶體，(1-x) (Bi0 5Na0 5) TiO3-XBiMeO3 (I)χ的范圍為0.06≤χ≤0.43 過渡金屬元素Me是選自Mn、Cr、Fe或者Co中的至少一種元素。
3.一種壓電元件，其中， 所述壓電元件使用權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的壓電組合物。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種不產(chǎn)生偏析或者不均勻組織的壓電組合物、以及壓電特性優(yōu)異的壓電元件。本發(fā)明提供的壓電組合物，其特征在于，主成分為由通式ABO3所表示的鈣鈦礦型氧化物，其中，A位含有Bi、Na，并且B位含有Ti，該Ti的一部分被過渡金屬元素Me(Me是選自Mn、Cr、Fe以及Co中的至少一種)取代，相對(duì)于作為所述主成分的鈣鈦礦型氧化物整體，Bi以及所述過渡金屬元素Me的含有比例按BiMeO3換算為6~43mol%。
文檔編號(hào)H01L41/187GK103224390SQ201310038498
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月31日
發(fā)明者政井琢, 古川正仁 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社