專利名稱：一種Ce摻雜Bi_4-<i>x</i>Ce<i>_x</i>Ti₃O₁₂電致阻變薄膜及其阻變電容的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及微電子學中的材料與器件領域，具體是一種在Pt/Ti02/Si襯底上制備Ce摻雜Bi4-CerTi3O12電致阻變薄膜及其阻變電容的制備方法。
背景技術：
目前普遍應用的半導體動態(tài)隨機存取存儲器(DRAM)存在揮發(fā)性缺陷，即當電源關閉時，會從DRAM中擦除所有已存儲的數據，使數據丟失。然而Flash等非揮發(fā)性存儲器又存在讀寫速度慢、存儲密度低等技術障礙，同時還面臨嚴重的縮放問題。隨著傳統存儲單元結構發(fā)展已逼近尺寸極限，必須開發(fā)新型非揮發(fā)性存儲器。近年來科學家們研究開發(fā)了一些新型的非揮發(fā)性存儲器。如:利用隧道結極化方向的改變來存儲數據的磁存儲器(MRAM)，但其存取速度較慢；利用鐵電體的極化特性來存儲數據的鐵電存儲器(FRAM)，這種存儲器的讀寫速度快，但數據保持能力有待提高；依賴于特定材料相變電阻改變來存儲數據的相變存儲器(PRAM)，但其存儲單元結構和制造工藝復雜，成本較高。在這些新型非揮發(fā)性存儲器中，電致阻變存儲器(RRAM)則是利用某些材料在不同電場下電阻的變化來實現存儲的，因其具有結構簡單、可縮小性好、存儲密度高、功耗低、讀寫速度快、反復操作耐受力強、數據保持時間長等優(yōu)點，引起了國際社會的廣泛關注，極有可能成為傳統Flash非揮發(fā)存儲器最具潛力的替代者。近年來許多公司和研究結構都致力于RRAM的研究，并已開發(fā)出一些高速RRAM原型產品，其數據的讀寫速度快于NAND型閃存三個數量級。在RRAM研發(fā)中，高性能電致阻變材料的開發(fā)成為關鍵。近十來，在多種材料體系中均發(fā)現了電致阻變效應，如:稀土錳氧化物材料(Pra7Caa3MnO3等)、過渡金屬鈣鈦礦型結構材料(SrZrTi03、SrTiO3 等)、二元過渡金屬氧化物材料(NiO、TiO2, CuxO, Cu-MoOx, ZnO、Mg-ZnO> Co-ZnO、Mn-ZnO> Fe203、ZrO2等)、有機高分子半導體材料(pentacene等)以及一些硫化物材料等等，但目前多數阻變材料的性能與實用要求仍存在一定差距。為達到RRAM實用化的目標，提高阻變材料高、低阻態(tài)的電阻比值及性能穩(wěn)定性，降低材料制備成本等都是非常必要的。目前，獲得具有穩(wěn)定電阻轉變特性的材料體系是推動RRAM存儲器進一步發(fā)展的關鍵。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種在Pt/Ti02/Si襯底上制備Ce摻雜Bi4_xCexTi3012電致阻變薄膜及其阻變電容的制備方法，該方法工藝簡單且能滿足Si集成電路平面工藝的要求，所制備的Bi4-CerTi3O12電致阻變薄膜及其阻變電容可以實現可逆電阻轉變并可應用于電致阻變存儲器(RRAM)。實現本發(fā)明目的的技術方案是:一種Ce摻雜Bi4-CerTi3O12電致阻變薄膜的制備方法，包括如下步驟:
(1)以Pt/Ti02/Si為襯底，并對襯底進行表面處理和清洗；
(2)配制Bi4^CerTi3O12 溶膠；
(3)將配制好的溶膠滴到襯底上，再進行勻膠，制作濕膜；
(4)濕膜在110-130°C下進行烘干處理；
(5)將烘干處理過的薄膜在300-320°C溫度下進行預熱處理8-10分鐘，去除濕膜中的碳、氫成分；
(6)重復上述步驟(3)-(5)，根據所需薄膜的厚度確定重復次數，直至獲得所需厚度的Bi4^CexTi3O12 薄膜；
(7)將Bi4_xCexTi3012薄膜在空氣氣氛中以9-10°C/分鐘的速率升溫至550_650°C溫度下保溫40-60分鐘，使薄膜晶化；
(8)樣品自然冷卻后即可獲得Bi4-CerTi3O12電致阻變薄膜。其中:
步驟(I)所述Pt/Ti02/Si襯底的表面處理和清洗工藝的要求與步驟是:
①用氫氧化鈉溶液浸泡5-6小時，去除殘留在表面的附著物；
②丙酮中超聲清洗8-10分鐘，去除襯底表面有機物； ③乙醇中超聲清洗10-12分鐘，除掉襯底表面的碳氫化合物；
④最后用去離子水超聲清洗10分鐘，去除殘留的乙醇。步驟(2)所述的配制Bi^CerTi3O12溶膠的原料為:硝酸鉍(Bi (NO3) 3*5H20)，氧化鈰(CeO2)，鈦酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)，乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)。硝酸鉍:氧化鈰:鈦酸四丁酯的摩爾比為3.92-4.03:0.20-0.30:3.00，作為溶質，其中含6%過量的鉍以彌補高溫下鉍的揮發(fā)；乙二醇甲醚為溶劑，且0.30-0.40摩爾溶質配1000毫升溶劑。其制備方法包括下述步驟:
①在洗凈干燥的容器中加入適量的乙二醇甲醚；
②將稱量好的硝酸鉍、氧化鈰粉末放入容器中；
③恒溫磁力攪拌器的溫度設置為45°C，將前述溶液置于磁力攪拌器上攪拌6-7小時，使之溶解均勻充分；
④將量好的鈦酸四丁酯加入到步驟③所獲得溶液中，同時添加適量的乙二醇甲醚，使達到相應的摩爾濃度；
⑤將前述溶液置于磁力攪拌器上攪拌4-5小時，使之反應均勻充分，得到均質的Bi4^CexTi3O12 溶膠；
上述原料的最佳配比為:溶質硝酸鉍:氧化鈰:鈦酸四丁酯的摩爾比為
3.98:0.25:3.00 ； 0.35摩爾溶質配1000毫升乙二醇甲醚溶劑。一種Ce摻雜Bi^CerTi3O12電致阻變薄膜阻變電容的制備方法，是在Bi^CerTi3O12電致阻變薄膜表面上采用直流磁控濺射工藝制備金屬薄膜上電極，獲得“金屬薄膜/BihCerTi3O12AV,結構阻變電容。所述的金屬上電極薄膜可以是鉬(Pt)、金(Au)等金屬材料。所述的直流磁控濺射制備金屬上電極薄膜的工藝方法和要求是:
①用開有很多直徑為0.5mm小孔的掩膜覆蓋在Bi4-CerTi3O12電致阻變薄膜上面，鍍膜后可獲得點狀金屬薄膜電極；
②已制備Bi4-CerTi3O12薄膜的樣品襯底溫度為200-300°C，濺射功率為100-120W，本底真空為3-5X 10_3Pa，濺射氣氛為Ar氣，其壓強為20_30Pa。Bi4^CexTi3O12電致阻變薄膜及其阻變電容的制備工藝流程如圖1所示。為了對Bi4JerTi3O12電致阻變薄膜及其阻變電容進行電性能測試，需要腐蝕掉一部分Bi4-CerTi3O12電致阻變薄膜露出Pt底電極。制備出的阻變電容測試結構如圖2所示。本發(fā)明的優(yōu)點是:(1)薄膜的組分控制精確，而且易于調整(摻雜)組分，能夠大面積制膜，成本低 ；(2)采用多次溶膠，分層預熱、線性升溫加保溫的工藝方案，可提高結晶度，減少薄膜內應力，提高薄膜的質量和性能；(3)與半導體Si集成電路平面工藝兼容；
(4)通過適量的Ce摻雜，可以明顯提高BitxCerTi3O12薄膜的阻變性能。


圖1為本發(fā)明Bi4JerTi3O12電致阻變薄膜及其阻變電容的制備工藝流程圖。圖2為本發(fā)明“金屬薄膜/Bi4_xCexTi3012/Pt”阻變電容測試結構示意圖。圖3為本發(fā)明Pt/Ti02/Si襯底上制備的Bi175Cea25Ti3O12電致阻變薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜。圖4為本發(fā)明經不同溫壓退火處理“Pt/Bi3.75CeQ.25Ti3012/Pt”阻變電容的半對數/-K曲線。圖5為本發(fā)明經不同溫度退火處理Bi3.75Cea25Ti3012薄膜高、低阻態(tài)的介電常數。圖6為本發(fā)明經不同溫度退火處理Bi3.75Cea25Ti3012薄膜高、低阻態(tài)的介電損耗。
具體實施例方式實施例1:
一種Ce摻雜Bi4-CerTi3O12電致阻變薄膜及其阻變電容的制備方法，包括如下步驟:
(I)以Pt/Ti02/Si作為襯底，對襯底進行表面處理和清洗:
①用氫氧化鈉溶液浸泡5小時，去除殘留在表面的附著物；
②丙酮超聲清洗8分鐘，去除襯底表面有機物；
③乙醇超聲清洗10分鐘，除掉玻璃表面的碳氫化合物；
④最后用去離子水超聲清洗10分鐘，去除殘留的乙醇。(2)采用下述原料配制Bi3.75Cea25Ti3012溶膠:
硝酸鉍(Bi (NO3) 3*5H20)675.70 克
氧化鈰(CeO2)15.06克
鈦酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)357.38 克
乙二醇甲醚1000毫升
其中:(a)溶質硝酸鉍(Bi (NO3) 3*5H20):氧化鈰(CeO2):鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)的摩爾比為3.98:0.25:3.00，其中含6%過量的鉍以彌補高溫下鉍的揮發(fā)；(b)0.35摩爾溶質配1000毫升乙二醇甲醚溶劑。(3)將配制好的Bi175Cea25Ti3O12溶膠液滴1-2滴到Pt/Ti02/Si襯底上，啟動旋涂機進行勻膠，形成濕膜；(4)濕膜在120°C下進行低溫烘干處理，去除濕膜中的碳、氫成分；
(5)將烘干過的薄膜在310°C的恒溫熱盤上進行預熱處理10分鐘；
(6)重復上述步驟(3)-(5)5次，獲得Bi4^CexTi3O12薄膜；
(7)將Bi3.75CeQ.25Ti3012薄膜在空氣氣氛中以10°C/分鐘的速率升溫至600°C，然后保溫50分鐘，使薄膜晶化；
(8)樣品自然冷卻后即可獲得Bi3.75Cea25Ti3012電致阻變薄膜；
(9)在Bi175Cea25Ti3O12電致阻變薄膜表面上采用直流磁控濺射工藝制備Pt上電極薄膜，獲得 “Pt/Bi3.75CeQ.25Ti3012/Pt” 阻變電容:
①用開有很多直徑為0.5mm小孔的掩膜覆蓋在Bi3.75Cea25Ti3012電致阻變薄膜上面；
②濺射時襯底溫度為250°C，濺射功率為110W，本底真空為4X10_3Pa，濺射氣氛為Ar氣，其壓強為25Pa。Bi4^CexTi3O12電致阻變薄膜及“Pt/Bi3.75CeQ.25Ti3012/Pt”阻變電容的制備工藝流程如圖1所示。為了對“Pt/Bi3 75Cea25Ti3012/Pt”阻變電容進行電性能測試，需要腐蝕掉一部分Bi175Cea25Ti3O12薄膜露出Pt底電極。制備出的“Pt/Bi3.75CeQ.25Ti3012/Pt”阻變電容測試結構如圖2所示。實施例2:
一種Ce摻雜Bi4-Ce rTi3O12電致阻變薄膜及其阻變電容的制備方法，包括如下步驟:
(I)以Pt/Ti02/Si作為襯底，對襯底進行表面處理和清洗:
①用氫氧化鈉溶液浸泡6小時，去除殘留在表面的附著物；
②丙酮超聲清洗8分鐘，去除襯底表面有機物；
③乙醇超聲清洗12分鐘，除掉玻璃表面的碳氫化合物；
④最后用去離子水超聲清洗10分鐘，去除殘留的乙醇。(2)采用下述原料配制Bi3.7(lCe。.Ji3O12溶膠:
硝酸鉍(Bi (NO3) 3*5H20)570.44 克
氧化鈰(CeO2)15.49克
鈦酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)306.32 克
乙二醇甲醚1000毫升
其中:(a)溶質硝酸鉍(Bi (NO3) 3*5H20):氧化鈰(CeO2):鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)的摩爾比為3.92:0.30:3.00，其中含6%過量的鉍以彌補高溫下鉍的揮發(fā)；(b)0.30摩爾溶質配1000毫升乙二醇甲醚溶劑。(3)將配制好的Bk7tlCea3Ti3O12溶膠滴1_2滴到Pt/Ti02/Si襯底上，啟動旋涂機進行勻膠，形成濕膜；
(4)濕膜在130°C下進行低溫烘干處理，去除濕膜中的碳、氫成分；
(5)將烘干過的薄膜在320°C的恒溫熱盤上進行預熱處理10分鐘；
(6)重復上述步驟(3)-(5)5次，獲得Bi3.7QCeQ.Ji3O12薄膜；
(7)將Bi3.Jea3Ti3O12薄膜在空氣氣氛中以10° C/分鐘的速率升溫至650°C，然后保溫40分鐘，使薄膜晶化；
(8)樣品自然冷卻后即可獲得BiutlCea3Ti3O12電致阻變薄膜；其余同實施例1。Bi170Ce0^Ti3O12電致阻變薄膜及“Pt/Bi3.7(lCe(l.3Ti3012/Pt”阻變電容的制備工藝流程如圖1所示，制備出的“Pt/Bi3.7(lCea3Ti3012/Pt”阻變電容測試結構如圖2所示。實施例3:
一種Ce摻雜Bi4-CerTi3O12電致阻變薄膜及其阻變電容的制備方法，包括如下步驟:
(I)以Pt/Ti02/Si作為襯底，對襯底進行表面處理和清洗:
①用氫氧化鈉溶液浸泡6小時，去除殘留在表面的附著物；
②丙酮超聲清洗10分鐘，去除襯底表面有機物；
③乙醇超聲清洗12分鐘，除掉玻璃表面的碳氫化合物；
④最后用去離子水超聲清洗10分鐘，去除殘留的乙醇。(2)采用下述原料配制Bi3.8(lCea2Ti3012溶膠:
硝酸鉍(Bi (NO3) 3*5H20)781.93 克
氧化鈰(CeO2)13.77克
鈦酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)408.43 克
乙二醇甲醚1000毫升
其中:(a)溶質硝酸鉍(B i (NO3) 3*5H20):氧化鈰(CeO2):鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)的摩爾比為4.03:0.20:3.00，其中含6%過量的鉍以彌補高溫下鉍的揮發(fā)；(b)0.40摩爾溶質配1000毫升乙二醇甲醚溶劑。(3)將配制好的Bk8tlCea2Ti3O12溶膠滴1_2滴到Pt/Ti02/Si襯底上，啟動旋涂機進行勻膠，形成濕膜；
(4)濕膜在130°C下進行低溫烘干處理，去除濕膜中的碳、氫成分；
(5)將烘干過的薄膜在300°C的恒溫熱盤上進行預熱處理8分鐘；
(6)重復上述步驟(3)-(5)4次，獲得Bi3.8QCeQ.2Ti3012薄膜；
(7)將Bi3JCea2Ti3O12薄膜在空氣氣氛中以10°C/分鐘的速率升溫至550°C，然后保溫60分鐘，使薄膜晶化；
(8)樣品自然冷卻后即可獲得BiutlCea2Ti3O12電致阻變薄膜；
(9^Bi3.8(lCea2Ti3012電致阻變薄膜表面上采用直流磁控濺射工藝制備Au上電極薄膜獲得 “Au/Bi3.8QCeQ.2Ti3012/Pt” 阻變電容:
①用開有很多直徑為0.5mm小孔的掩膜覆蓋在BiutlCea2Ti3O12電致阻變薄膜上面；
②濺射時襯底溫度為300°C，濺射功率為100W，本底真空為5X10 ,濺射氣氛為Ar氣，其壓強為20Pa。Bi3.80Ce0.2Ti3012電致阻變薄膜及“Au/Bi3.8(lCe(l.2Ti3012/Pt”阻變電容的制備工藝流程如圖1所示，制備出的“Au/Bi3.8(lCea2Ti3012/Pt”阻變電容測試結構如圖2所示。在上述所有實施例中，步驟(I)可以移至步驟(2)之后進行。對典型Bi4-CerTi3O12電致阻變薄膜及其“金屬薄膜/Bi4_xCe；Ti3012/Pt”阻變電容的性能測試如下:
Pt/Ti02/Si襯底上制備的Bi3.75CeQ.25Ti3012電致阻變薄膜的X射線衍射(XRD)如圖3所示，說明薄膜中沒有其他雜相。經不同溫度退火“Pt/Bi3.75Cea25Ti3012/Pt”阻變電容的半對數/-K曲線圖如圖4所示，該曲線的變化表明:薄膜初始處于一高阻態(tài)，電流值極低，當施加正向電壓達到某一電壓(set電壓)值時，薄膜轉變?yōu)榈妥钁B(tài)，電流急劇上升，然后，當施加負向電壓達到某一電壓(reset電壓)值時，薄膜恢復到高阻態(tài)，如此循環(huán)，說明Bi175Cea25Ti3O12薄膜具有明顯的電致阻變特性。圖5和圖6分別為經不同退火溫度處理“Bi3.75Cea25Ti3012 ”電致阻變薄膜高、低阻態(tài)下的介電常數與介電損耗，說明薄膜在不同阻態(tài)下的介電常數與介電損耗均不相同，且退火溫度影響薄膜的介電常數和介電損耗。雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，但并非限定本發(fā)明，任何本領域的技術人員在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，可做適當改進，因此，本發(fā)明保護范圍以權利要求所界定的范圍為準。
權利要求
1.一種Ce摻雜Bi4_xCexTi3012電致阻變薄膜的制備方法，其特征是:包括如下步驟: (1)對Pt/Ti02/Si襯底進行表面處理和清洗； (2)配制Bi4^CerTi3O12 溶膠； (3)將配制好的溶膠滴到襯底上，再進行勻膠，制作濕膜； (4)對勻好膠的濕膜進行烘干處理，去除濕膜中的碳、氫成分； (5)將烘干處理過的薄膜進行預熱處理； (6)重復上述步驟(3)-(5)，根據所需薄膜的厚度確定重復次數，直至獲得所需厚度的Bi4^CexTi3O12 薄膜； (7)對上述Bi4-CerTi3O12薄膜在常壓空氣氣氛下進行退火處理，使薄膜晶化； (8)退火后Bi4-CerTi3O12薄膜樣品自然冷卻。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟(2)所述的配制Bi4JerTi3O12溶膠的原料及用料用量比為:溶質硝酸鉍(Bi (NO3)3*5H20)、氧化鈰(Ce02)、鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)的摩爾比為3.92-4.03:0.20-0.30:3.00，其中含6%過量的鉍以彌補高溫下鉍的揮發(fā)；乙二醇甲醚為溶劑，且0.30-0.40摩爾溶質配1000毫升溶劑。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟(4)、(5)、(7)中所述薄膜的熱處理條件為:先在110_130°C溫度環(huán)境下烘干，后在300-320°C溫度下進行預熱處理8_10分鐘，最后在空氣氣氛中以9-10° C/分鐘的速率升溫至550-650°C溫度下保溫40-60分鐘。
4.一種Ce摻雜BihCerTi3O12電致阻變薄膜阻變電容的制備方法，其特征是:采用直流磁控濺射工藝在Bi4-CerTi3O12薄膜表面制備金屬薄膜上電極，獲得“金屬薄膜/Bi4_xCexTi3012/Pt” 阻變電容。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是:所述的金屬上電極薄膜為鉬或金金屬材料。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是:所述的直流磁控濺射制備金屬上電極薄膜的工藝方法和參數是: ①用開有很多直徑為0.5mm小孔的掩膜覆蓋在Bi4-CerTi3O12電致阻變薄膜上面，鍍膜后可獲得點狀金屬薄膜電極； ②已制備Bi4-CerTi3O12薄膜的樣品襯底溫度為200-300°C，濺射功率為100-120W，本底真空為3-5X 10_3Pa，濺射氣氛為Ar氣，其壓強為20_30Pa。
7.用權利要求1-6之一所述的制備方法制備的BihCerTi3O12電致阻變薄膜和“金屬薄膜 /Bi4_xCexTi3012/Pt” 阻變電容。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Ce摻雜Bi4-xCexTi3O12電致阻變薄膜及其阻變電容的制備方法，包括以Pt/TiO2/Si為襯底，采用溶膠-凝膠(Sol-Gel)工藝方法制備Bi4-xCexTi3O12電致阻變薄膜，采用直流磁控濺射工藝方法制備金屬薄膜上電極并獲得相應的阻變電容。本發(fā)明的優(yōu)點是(1)薄膜的組分控制精確，而且易于調整(摻雜)組分，能夠大面積制膜，成本低；(2)采用多次勻膠，分層預熱、線性升溫加保溫的工藝方案，可提高結晶度，減少薄膜內應力，提高薄膜的質量和性能；(3)與半導體Si集成工藝兼容；(4)通過適量的Ce摻雜，可以明顯提高Bi4-xCexTi3O12薄膜的阻變性能。
文檔編號H01L45/00GK103187527SQ20131006783
公開日2013年7月3日 申請日期2013年3月5日 優(yōu)先權日2013年3月5日
發(fā)明者王 華, 孫丙成, 許積文, 周尚菊, 楊玲, 張玉佩, 李志達, 趙霞妍 申請人:桂林電子科技大學