專(zhuān)利名稱(chēng)：一種改性鋰離子電池錳系正極及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性鋰離子電池錳系正極及制備方法，屬于鋰離子二次電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前商品化的鋰離子電池正極材料LiCoO2具有價(jià)格昂貴、鈷資源匱乏、毒性大、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，而錳系化合物具有成本低、毒性小、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被普遍認(rèn)為是取代鈷酸鋰的新型正極材料。但是，該材料在充放電循環(huán)過(guò)程中，錳在電解液中發(fā)生溶解，造成容量衰減較快，這一現(xiàn)象在高溫下更加明顯。如何抑制錳系材料在循環(huán)過(guò)程中的錳溶解、提聞材料的聞溫循環(huán)性能是亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。為了提高錳系材料的高溫循環(huán)性能，科研工作者對(duì)其進(jìn)行了大量研究。主要手段有控制材料形貌，減小材料比表面積；通過(guò)元素體相摻雜取代部分錳，所用摻雜元素有Al、Mg、Ga、L1、Zr、Cr等；表面處理是一種有效抑制錳溶解的方法，通過(guò)在材料表面包覆碳、惰性氧化物(A1203、ZrO2, MgO 等)、氟化物(MgF2、LiF、AlF3 等)、磷酸鹽(Li3P04、FePO4' AlPO4'CoPO4等)，得到的材料在高溫下的循環(huán)性能可得到一定的提高；在電解液中加入成膜添加齊U，使電池在循環(huán)過(guò)程中在電極表面形成層SEI膜，從而抑制錳在電解液中的溶解，提高電池的循環(huán)性能。摻雜可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低材料的姜-泰勒效應(yīng)；減小材料比表面積及表面包覆可以降低材料與電解液的直接接觸面積，一定程度上抑制了材料中錳的溶解及材料對(duì)電解液的催化分解；但這兩種方法都是針對(duì)材料合成過(guò)程中的改性，且改善效果有限。加入成膜添加劑雖然能在電解液-材料界面的電子/離子傳輸方向上形成一層材料保護(hù)固體電解質(zhì)膜，但同時(shí)也 增加了電化學(xué)過(guò)程的阻抗，使得電池的極化增大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中錳系材料高溫循環(huán)性能改性過(guò)程，摻雜金屬改性、減小材料比表面積或者表面包覆等方法要么高溫循環(huán)性能提高有限、要么會(huì)衍生新的技術(shù)難題等缺陷，目的在于提供一種導(dǎo)電性能好、高溫循環(huán)性能穩(wěn)定的鍍膜改性鋰離子電池錳系正極。本發(fā)明還提供了一種制備上述鍍膜改性鋰離子電池錳系正極的快速簡(jiǎn)單的方法。本發(fā)明為一種鍍膜改性鋰離子電池錳系正極，該正極是集流體上依次覆蓋有正極材料層和導(dǎo)電薄膜層；所述導(dǎo)電薄膜層的厚度為20 1500nm;所述的導(dǎo)電薄膜層為導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、石墨中一種或幾種制成的碳膜層，或者是二氧化鈦、銦錫氧化物、二氧化釕、氮化鈦、硼化鈦、硼化釩中一種或幾種制成的導(dǎo)電無(wú)機(jī)膜層，或者為聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯醇、聚乙烯中一種或幾種制成的導(dǎo)電高分子膜層，或者為金、銀、鋁中一種制成的金屬膜層；所述的正極材料層由錳系材料、導(dǎo)電劑和高分子粘結(jié)劑混合后涂覆在集流體上制成，其中，錳系材料:導(dǎo)電劑:高分子粘結(jié)劑的質(zhì)量比為60 98:1 20:1 20。所述導(dǎo)電薄膜層采用化學(xué)沉積、電化學(xué)沉積、磁控濺射或電子束蒸鍍制成；根據(jù)選擇導(dǎo)電膜材料的不同選擇不同的方法制備。所述錳系材料包括尖晶石型錳系材料和/或?qū)訝铄i系材料。所述尖晶石型錳系材料包括尖晶石型錳酸鋰或尖晶石型鎳錳酸鋰中一種或幾種；所述的層狀錳系材料包括層狀錳酸鋰、含錳二元材料、含錳三元材料或富鋰錳基材料中一種或幾種。所述的尖晶石型錳酸鋰為L(zhǎng)iMn2O4及它的金屬元素?fù)诫s或表面包覆的改性材料；所述的層狀錳酸鋰為L(zhǎng)iMnO2及它的金屬元素?fù)诫s或表面包覆的改性材料；所述含錳二元材料為L(zhǎng)iMnxMhO2及它的金屬元素?fù)诫s或表面包覆的改性材料；所述含猛三元材料LiNixCoyMnnyO及它的金屬元素?fù)诫s或表面包覆的改性材料；所述富鋰錳基材料為BLi2MnO3.b NixCoyMnnyO2及它的金屬元素?fù)诫s或表面包覆的改性材料，其中，M=Ni, Co，0<x ≤ 1,0 ≤y〈l，x+y<l0所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、石墨粉中的一種或幾種。所述高分子粘結(jié)劑 為聚乙烯醇、聚乙烯腈、聚四氟乙烯乳液、羧甲基纖維素鈉、聚烯烴類(lèi)、SBR橡膠、氟化橡膠、PVDF/NMP (PVDF的NMP溶液)、聚胺酯中的一種或幾種。所述集流體為鋁箔、鋁網(wǎng)、鎳網(wǎng)、碳網(wǎng)、碳膜中的一種。本發(fā)明還提供了一種制備如上所述正極的方法，該方法是先將錳系材料、導(dǎo)電劑和高分子粘結(jié)劑混合后涂覆在集流體的一表面上；經(jīng)干燥后，再在上述表面上生成一層導(dǎo)電薄膜，即得。所述的干燥是在110 130°C下烘烤3 6h。本發(fā)明優(yōu)選的鍍膜改性鋰離子電池錳系正極制備方法如下:先將錳系材料、導(dǎo)電劑和高分子粘結(jié)劑混合后涂覆在集流體的一表面上；在110 130°C下干燥3 6h后，再通過(guò)化學(xué)沉積、電化學(xué)沉積、磁控濺射或電子束蒸鍍?cè)谏鲜霰砻嫔仙梢粚雍穸葹?0 1500nm的導(dǎo)電薄膜，即得。本發(fā)明的技術(shù)原理:本發(fā)明通過(guò)發(fā)明人的反復(fù)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在鋰離子電池錳系正極的正極材料表面覆蓋一層較均勻的導(dǎo)電薄膜材料，在增加電極導(dǎo)電性的同時(shí)，還能在正極的錳系材料活性物質(zhì)和電解液之間形成擋板，有效地阻止了電解液對(duì)錳系材料的腐蝕，從而在循環(huán)過(guò)程中可以抑制二價(jià)錳的溶解，保持錳系材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這種作用在高溫下尤為明顯，可以用來(lái)改變錳系材料正極的高溫循環(huán)性能；在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，該薄膜在一定程度上還起到了選擇性透過(guò)的作用，粒徑小的鋰離子在可以自由穿過(guò)，對(duì)其它粒徑大的分子和離子起到阻礙作用，不能自由穿過(guò)，有效地阻止了電解液與錳系活性物質(zhì)的直接接觸，所以在高溫下也能有效保持正極材料中錳系活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明通過(guò)化學(xué)沉積、電化學(xué)沉積、磁控濺射、電子束蒸鍍等手段在電極上涂有正極材料的一表面上生成一層表面平整、厚度可控的導(dǎo)電薄膜，該導(dǎo)電薄膜一方面增加了電極導(dǎo)電性能，另一方面效了阻止了電解液對(duì)正極中錳系材料的腐蝕，從而在循環(huán)過(guò)程中可以抑制二價(jià)錳的溶解，保持錳系材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這種作用在高溫下尤為明顯；本發(fā)明的電極在55°C高溫下100次循環(huán)后仍有很高的放電比容量，并且克服了 SEI膜導(dǎo)電性差的難題；本發(fā)明的電極制備方法簡(jiǎn)單快速，可以工業(yè)生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明的電極在鋰離子電池體系中的工作示意圖:1為集流體；2為正極材料層；3為導(dǎo)電薄膜層；4為隔膜；5為負(fù)極；6為電解液；7為導(dǎo)電薄膜微孔；8為鋰離子；9為錳系材料；10為導(dǎo)電劑/高分子粘結(jié)劑混合物。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1:以聚乙烯腈為粘結(jié)劑，以導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電劑，尖晶石型錳酸鋰材料為活性物質(zhì)，按照活性物質(zhì):導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑為8:1:1的質(zhì)量比例混合，研磨均勻，刮涂在鋁箔集流體上，在120°C干燥箱里干燥5h，然后將其置于磁控濺射儀的真空反應(yīng)腔中，分別以石墨、導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、氮化鈦、硼化鈦、金為靶材在其表面鍍一層50nm導(dǎo)電薄膜，即可得到改性正極，將其組裝成扣式電池，在3.30 4.35V電壓范圍內(nèi)測(cè)試其分別在25°C、55°C下的電化學(xué)循環(huán)性能。在IC倍率下的循環(huán)性能見(jiàn)表I。表1.實(shí)例I的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種改性鋰離子電池錳系正極，其特征在于，集流體上依次覆蓋有正極材料層和導(dǎo)電薄膜層；所述導(dǎo)電薄膜層的厚度為20 1500nm;所述的導(dǎo)電薄膜層為導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、石墨中一種或幾種制成的碳膜層，或者是二氧化鈦、銦錫氧化物、二氧化釕、氮化鈦、硼化鈦、硼化釩中一種或幾種制成的導(dǎo)電無(wú)機(jī)膜層，或者為聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯醇、聚乙烯中一種或幾種制成的導(dǎo)電高分子膜層，或者為金、銀、鋁中一種制成的金屬膜層；所述的正極材料層由錳系材料、導(dǎo)電劑和高分子粘結(jié)劑混合后涂覆在集流體上制成，其中，錳系材料:導(dǎo)電劑:高分子粘結(jié)劑的質(zhì)量比為60 98:1 20:1 20。
2.如權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述導(dǎo)電薄膜層采用化學(xué)沉積、電化學(xué)沉積、磁控濺射或電子束蒸鍍制成。
3.如權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述的錳系材料包括尖晶石型錳系材料和/或?qū)訝铄i系材料。
4.如權(quán)利要求3所述的正極，其特征在于，所述尖晶石型錳系材料包括尖晶石型錳酸鋰或尖晶石型鎳錳酸鋰中一種或幾種；所述的層狀錳系材料包括層狀錳酸鋰、含錳二元材料、含錳三元材料或富鋰錳基材料中一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1所述的正極，其特征在于，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、石墨粉中的一種或幾種；所述高分子粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚乙烯腈、聚四氟乙烯乳液、羧甲基纖維素鈉、聚烯烴類(lèi)、SBR橡膠、氟化橡膠、PVDF/NMP、聚胺酯中的一種或幾種；所述集流體為鋁箔、鋁網(wǎng)、鎳網(wǎng)、碳網(wǎng)、碳膜中的一種。
6.一種制備如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述正極的方法,其特征在于,先將猛系材料、導(dǎo)電劑和高分子粘結(jié)劑混合后涂覆在集流體的一表面上；經(jīng)干燥后，再在上述表面上生成一層導(dǎo)電薄膜，即得。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的干燥是在110 130°C下烘烤3 6h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種改性鋰離子電池錳系正極及制備方法，該正極是集流體上依次覆蓋有正極材料層和導(dǎo)電薄膜層；制備方法是先將錳系材料、導(dǎo)電劑和高分子粘結(jié)劑混合后涂覆在集流體的一表面上；經(jīng)干燥后，再在上述表面上生成一層導(dǎo)電薄膜，即得；該電極導(dǎo)電性能好、高溫循環(huán)性能穩(wěn)定，制備方法簡(jiǎn)單快速，可以工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/136GK103219492SQ20131012038
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月9日
發(fā)明者李新海, 王接喜, 王志興, 郭華軍, 黃越, 黃斌, 沈力, 朱振國(guó), 朱躍武 申請(qǐng)人:中南大學(xué)