鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子電池用正極及鋰離子電池的制作方法
【專利說明】鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子電池用正極及鋰離子 電池
[0001]本申請(qǐng)是2012年07月05日進(jìn)入中國(guó)國(guó)家階段的、發(fā)明名稱為"鋰離子電池用正極 活性物質(zhì)、鋰離子電池用正極及鋰離子電池"的國(guó)家申請(qǐng)?zhí)枮?01180005473.5專利申請(qǐng)的 分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子電池用正極及鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0003] 鋰離子電池的正極活性物質(zhì)，通常使用含鋰的過渡金屬氧化物。具體而言，為鈷酸 鋰(LiCo〇2)、鎳酸鋰(LiNi〇2)、錳酸鋰(LiMn2〇4)等，為了改善特性（高容量化、循環(huán)特性、保 存特性、降低內(nèi)部電阻、倍率特性)及提高安全性，正在對(duì)所述物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合化。對(duì)于車輛用 或負(fù)載平衡（口一 K 用等大型用途的鋰離子電池，要求與至今為止的手機(jī)用或 個(gè)人計(jì)算機(jī)用的鋰離子電池不同的特性。
[0004] 為了改善電池特性，以往使用了各種方法，例如在專利文獻(xiàn)1中公開了一種鋰二次 電池用正極材料的制造方法，其特征在于:將由Li xNi i-yMyOsJ (0.8SxSl.3,0<yS0.5，M 表示選自由(：〇、]\111小6、0、￥、11、〇1、厶1、6&、81、511、211、]\%、66、恥、丁&、86、8、〇&、5。及2『所組成 的組中的至少一種元素，δ相當(dāng)于氧缺位或氧過剩量，表示一 0.1<δ<0.1)的組成所表示的 鋰鎳復(fù)合氧化物通過分級(jí)機(jī)，以平衡分離粒徑Dh= Ιμπι~ΙΟμπι分離成粒徑較大的鋰鎳復(fù)合 氧化物與粒徑較小的鋰鎳復(fù)合氧化物，以重量比為〇: 1〇〇~1〇〇: 〇摻合粒徑較大的鋰鎳復(fù)合 氧化物與粒徑較小的鋰鎳復(fù)合氧化物。此外，記載有如果按照該方法，就可以容易地制造倍 率特性與容量的各種平衡的鋰二次電池用正極材料。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:特許第4175026號(hào)公報(bào)（日本專利公報(bào)第4175026號(hào)）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0009] 專利文獻(xiàn)1中記載的鋰鎳復(fù)合氧化物是其化學(xué)式中的氧量過剩的鋰鎳復(fù)合氧化 物，但是即便如此，對(duì)于作為高質(zhì)量的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)而言，仍然具有改善的余 地。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異電池特性的鋰離子電池用正極活性物 質(zhì)。
[0011] 解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
[0012] 本發(fā)明人經(jīng)過專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)正極活性物質(zhì)的氧量與電池特性之間存在緊密 的相關(guān)關(guān)系。即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)正極活性物質(zhì)的氧量為某數(shù)值以上時(shí)，可以獲得特別優(yōu)異的電池特 性。此外，發(fā)現(xiàn)在氧量為某值以上的正極活性物質(zhì)中，通過控制粉體的平均粒徑，由此可以 獲得更加優(yōu)異的電池特性。
[0013]以所述見解為基礎(chǔ)而完成的本發(fā)明的一個(gè)方面是一種鋰離子電池用正極活性物 質(zhì)，其由下述化學(xué)式表不:LixNii-yMy〇2+a(在所述化學(xué)式中，Μ為作為必須成分的Co、以及選 自 5。、11、￥、〇、]\111、卩6、(：11、211、6&、66、厶1、81、511、]\%、〇&、8及2『中的一種以上，0.9$叉$1.2,0 <7$0.7，€[>0.05)，所述鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的平均粒徑(050)為5以111~154111。 [0014]在此，"D50"是指以體積基準(zhǔn)的累積分率(積算分率)計(jì)相當(dāng)于50%的粒徑。
[0015]本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，在一個(gè)實(shí)施方式中，平均粒徑(D50)為7μπι ~13μπι〇
[0016] 本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，在另一實(shí)施方式中，Μ為選自Μη及Co中的一 種以上。
[0017] 本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，在另一實(shí)施方式中，在化學(xué)式中，a>0.15。
[0018] 本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，在另一實(shí)施方式中，在化學(xué)式中，a>0.20。
[0019] 本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，在另一實(shí)施方式中，在粒度分布中，D90為 20μπι以下。在此，"D90"是指以體積基準(zhǔn)的累積分率計(jì)相當(dāng)于90%的粒徑。
[0020] 本發(fā)明的另一個(gè)方面為一種鋰離子電池用正極，其使用了本發(fā)明的鋰離子電池用 正極活性物質(zhì)。
[0021] 本發(fā)明的再一個(gè)方面為一種鋰離子電池，其使用了本發(fā)明的鋰離子電池用正極。 [0022]發(fā)明效果
[0023]按照本發(fā)明，可以提供一種具有優(yōu)異電池特性的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。
【具體實(shí)施方式】
[0024](鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的構(gòu)成）
[0025]作為本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的材料，可以廣泛使用作為一般鋰離子 電池用正極用的正極活性物質(zhì)有用的化合物，特別是，優(yōu)選使用鈷酸鋰(LiC〇02)、鎳酸鋰 (LiNi〇2)、猛酸鋰(LiMn2〇4)等含鋰的過渡金屬氧化物。使用所述材料制作的本發(fā)明的鋰離 子電池用正極活性物質(zhì)由下述化學(xué)式表示AixNinMyOs+a(在所述化學(xué)式中，Μ為作為必須 成分的Co、以及選自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中的一種以 上，0.9SxSl.2,0<yS0.7，a>0.05) 〇
[0026] 鋰離子電池用正極活性物質(zhì)中的鋰相對(duì)于全部金屬的比率為0.9~1.2,這是由于 如果小于0.9,則難以保持穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，如果大于1.2則變得無法確保電池的高容量。 [0027]本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的氧在化學(xué)式中如上所述，表示為0 2+a(a> 0.05)，為過剩地含有，當(dāng)將這樣的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)用于鋰離子電池時(shí)，容量、倍 率特性及容量保持率等電池特性變得優(yōu)異。此外，通過過剩地含有氧，可以充分地進(jìn)行制造 過程中的燒成，因此，可以使顆粒形狀及大小均勻。在此，關(guān)于α，優(yōu)選的是α>〇. 15,更優(yōu)選 的是 α>0.20。
[0028]本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)由一次粒子、一次粒子凝聚而形成的二次粒 子、或一次粒子及二次粒子的混合物所構(gòu)成。所述的一次粒子、一次粒子凝聚而形成的二次 粒子、或一次粒子及二次粒子的混合物的平均粒徑(D50)為5μπι~15μπι。如果平均粒徑(D50) 為5μπ?~15μL?，則會(huì)成為波動(dòng)（{? b ?含）被抑制的粉體，可以在鋰離子電池的電極制作時(shí)均 勻地涂布活性物質(zhì)，進(jìn)而可以抑制電極組成的波動(dòng)。因此，在用于鋰離子電池時(shí)，倍率特性 及循環(huán)特性變得優(yōu)異。平均粒徑(D50)優(yōu)選的是13μπι以下，更優(yōu)選的是7μπι~13μπι。
[0029] 在本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的粒度分布中，D90為20μπι以下。如果D90 為20μπι以下，則粒子間的反應(yīng)的波動(dòng)會(huì)變小，可以實(shí)現(xiàn)提高倍率特性及循環(huán)特性的效果。 D90優(yōu)選的是13μπι~20μπι。
[0030] (鋰離子電池用正極及使用其的鋰離子電池的構(gòu)成）
[0031] 本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子電池用正極，例如具有下述結(jié)構(gòu):通過混合所述構(gòu)成 的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及黏合劑而制備成的正極合劑設(shè)置在由鋁箱等構(gòu) 成的集電體的單面或雙面上。此外，本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子電池，具備所述構(gòu)成的鋰離 子電池用正極。
[0032](鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法）
[0033]接著，詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。 [0034] 首先，制作金屬鹽溶液。該金屬為Ni、以及選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、 66、六1、13;[、511、]\^、〇3、13及21'中的一種以上。此外，金屬鹽為硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽 等，特別優(yōu)選硝酸鹽。其原因在于：即便作為雜質(zhì)混入燒成原料中，也可以直接燒成，因此可 以省去清洗步驟;硝酸鹽會(huì)作為氧化劑發(fā)揮功能，具有促進(jìn)燒成原料中的金屬的氧化的功 能。預(yù)先將金屬鹽中所含各金屬調(diào)整成所希望的摩爾比率。由此決定正極活性物質(zhì)中的各 金屬的摩爾比率。
[0035] 接著，使碳酸鋰懸浮于純水中，其后加入所述金屬的金屬鹽溶液來制作金屬碳酸 鹽溶液漿料。此時(shí)，漿料中會(huì)析出微小顆粒的含鋰碳酸鹽。此外，在作為金屬鹽的硫酸鹽或 氯化物等在熱處理時(shí)其