氮氧化物發(fā)光材料、制備方法及由其制成的led光源的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及氮氧化物發(fā)光材料、制備方法及由其制成的LED光源。所述發(fā)光材料的化學(xué)組成為：M1aM2bSicOdNe:xEu2+，其中M1為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素中一種或兩種或兩種以上組合；M2為Tb和Tm元素的一種或兩種組合；a、b、c、d、e和x為原子的摩爾系數(shù)，并且1≤a≤4，0.001≤b≤0.6，0.8≤c≤1.2，0<d≤6，0<e<2，0.001≤x≤0.3。所述發(fā)光材料的激發(fā)光譜寬，覆蓋紫外光至藍光區(qū)，發(fā)射光為綠光至橙紅色光，且化學(xué)穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性高，適用于與紫外光、近紫外光或藍光LED芯片配合封裝成LED光源。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種氮氧化物發(fā)光材料、制備方法及由 其制成的LED光源。 氮氧化物發(fā)光材料、制備方法及由其制成的LED光源

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，半導(dǎo)體固態(tài)照明由于其具有的發(fā)光效率高，使用壽命長，綠色無污染，抗 震性好等優(yōu)點，發(fā)展速度非?？?，成為第四代照明光源。目前，白光發(fā)光二極管（LED)主要 有兩種實現(xiàn)方法：第一種在一顆光源內(nèi)封裝紅、綠、藍三種LED而制成，即多芯片白光LED。 另一種是采用單個LED芯片，配合熒光粉實現(xiàn)白光，即熒光粉轉(zhuǎn)換LED。由于第一種方法存 在色漂移，控制電路復(fù)雜，生產(chǎn)成本高等缺陷，故在照明領(lǐng)域多采用第二種方法。目前，白光 LED用熒光粉主要有三大體系：1)鋁酸鹽；2)硅酸鹽；3)氮(氧）化物。
[0003] 其中，硅酸鹽體系是一類重要的發(fā)光材料，它不僅在紫外，近紫外和藍光的激發(fā)下 具有高發(fā)光效率，同時具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。而且，硅酸鹽體系的發(fā)光范圍可從綠色延伸 至橙紅色光區(qū)，可彌補YAG:Ce 3+粉在紅光區(qū)的不足，因而能有效地提高LED的顯色指數(shù)。
[0004] 1968 年 G.Blasse 在 Philips Res. R印·期刊，第 23 卷，第 189-200 頁中報道了 Sr2Si04:Eu2+和Sr3Si0 5:Eu2+硅酸鹽熒光粉，并研究了它們的發(fā)光性質(zhì)。兩者的激發(fā)光譜均 覆蓋250?550nm范圍，發(fā)射峰分別位于560nm和580nm左右。因而，可與紫外LED，近紫外 LED和藍光LED配合制造 LED光源。然而，Sr2Si04:Eu2+和Sr3Si0 5:Eu2+熒光粉的熱穩(wěn)定性 較差，淬滅溫度分別在390K和460K左右。當(dāng)使用這兩種硅酸鹽熒光粉封裝成LED光源后， 由于LED光源在工作時，使一部分的電能轉(zhuǎn)化為光能，另一部分則轉(zhuǎn)化為熱量，使pn結(jié)的溫 度升高，這會導(dǎo)致封裝在pn結(jié)上熒光粉的亮度下降，因而使LED光源的光通量下降，發(fā)光效 率隨之降低。因此，提高該類硅酸鹽熒光粉的熱穩(wěn)定性對于它們的應(yīng)用尤為重要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)本發(fā)明的克服上述現(xiàn)有技術(shù)的部分或者全部 缺點的技術(shù)目的的：
[0006] 1. -種氮氧化物發(fā)光材料，其中，所述氮氧化物發(fā)光材料的化學(xué)組成為： MlaM2bSie0dNe: xEu2+，其中Ml為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素中的一種或兩種或兩種以上組合；M2 為Tb和Tm元素的一種或兩種組合；a、b、c、d、e和X為原子的摩爾系數(shù)，并且1彡a彡4, 0· 001 彡 b 彡 0· 6,0. 8 彡 c 彡 1. 2,0〈d 彡 6,0〈e〈2,0. 001 彡 X 彡 0· 3。
[0007] 2.根據(jù)技術(shù)方案1所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，1. 1彡a〈2. 3， 0· 001 彡 b 彡 0· 3,0· 8 彡 c 彡 1. 2,1 彡 d 彡 5,0· 02 彡 e 彡 1. 6,0· 005 彡 X 彡 0· 2。
[0008] 3.根據(jù)技術(shù)方案1所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，2. 3彡a彡3. 5， 0· 001 彡 b 彡 0· 3,0· 8 彡 c 彡 1. 2,1 彡 d 彡 6,0· 02 彡 e 彡 1. 6,0· 005 彡 X 彡 0· 2。
[0009] 4.根據(jù)技術(shù)方案1至3中任一項所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，元素 Ml包括 Sr〇
[0010] 5.根據(jù)技術(shù)方案4所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，Sr占元素 Ml的摩爾百分比 為 50% 至 100%。
[0011] 6.根據(jù)技術(shù)方案4所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，Sr占元素 Ml的摩爾百分比 為 70% 至 100%。
[0012] 7.根據(jù)技術(shù)方案4所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，元素 Ml為Sr。
[0013] 8. -種技術(shù)方案1至7中任一項所述的氮氧化物發(fā)光材料的制備方法，其中，采 用高溫固相合成方法，在還原性氣氛中高溫焙燒原料，得到所述發(fā)光材料；所述原料至少包 含Ml、M2、Si、0、N和Eu元素；并且所述Ml是Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素的一種或兩種或兩 種以上組合，所述M2是Tb和Tm元素的一種或兩種組合。
[0014] 9.根據(jù)技術(shù)方案8所述的方法，其中，在所述高溫焙燒之后還包括將破碎、粉碎、 洗滌、分級和/或干燥工藝處理的步驟。
[0015] 10.根據(jù)技術(shù)方案8所述的制備方法，其中，元素 Ml和M2以碳酸鹽、氧化物、氫氧 化物、硝酸鹽、草酸鹽中任意一種或兩種或兩種以上形式存在。
[0016] 11.根據(jù)技術(shù)方案8至10中任一項所述的制備方法，元素 Si以Si02、H2Si03、 Si2N20、Si3N4和Si (NH2) 2中的一種或兩種或兩種以上形式存在，并且至少有一種原料同時含 有Si和N元素。
[0017] 12.根據(jù)技術(shù)方案8至10中任一項所述的制備方法，Eu以碳酸銪、氧化銪、氫氧化 銪和硝酸銪中任意一種或兩種或兩種以上形式存在。
[0018] 13.根據(jù)技術(shù)方案11所述的制備方法，其中，所述Si3N4為a-Si 3N4、i3_Si3N4和無 定型氮化硅中的一種或兩種或兩種以上組合。
[0019] 14.根據(jù)技術(shù)方案8至10中任一項所述的制備方法，其中，所述高溫焙燒的焙燒溫 度為1100?1600°C，焙燒時間為2?9h。
[0020] 15.根據(jù)技術(shù)方案8至10中任一項所述的制備方法，其中，所述還原性氣氛為選自 由氮氣與氫氣的混合氣、一氧化碳、氨氣和甲烷組成的組中的任一種氣氛或多種氣氛的組 合。
[0021] 16.根據(jù)技術(shù)方案8所述的制備方法，其中，所述高溫固相合成方法使用助熔劑進 行。
[0022] 17.根據(jù)技術(shù)方案8至10中任一項所述的制備方法，其中，所述助熔劑選自堿土金 屬鹵化物、堿金屬鹵化物、氟化銨和氯化銨中的一種或兩種或兩種以上組合。
[0023] 18.根據(jù)技術(shù)方案17所述的制備方法，其中，所述助熔劑的重量不超過所述原料 的總重量的10%。
[0024] 19、一種突光粉，所述突光粉由技術(shù)方案1至7中任一項所述的氮氧化物發(fā)光材料 或者技術(shù)方案18中任一項所述的制備方法制備的氮氧化物發(fā)光材料。
[0025] 20. -種LED光源，其中，所述光源使用技術(shù)方案19所述的熒光粉。
[0026] 21根據(jù)技術(shù)方案20所述的LED光源，其中，所述LED光源的LED芯片為紫外光、近 紫外光和藍光LED芯片中的任意一種。
[0027] 22、技術(shù)方案1至7中任一項所述的氮氧化物發(fā)光材料或者技術(shù)方案8至18中任 一項所述的制備方法制備的氮氧化物發(fā)光材料在制造光源中的用途。
[0028] 23、如技術(shù)方案22所述的用途，其中所述熒光粉用于LED光源。
[0029] 本發(fā)明的所述發(fā)光材料的激發(fā)光譜寬，覆蓋紫外光至藍光區(qū)，發(fā)射光為綠光至橙 紅色光，且化學(xué)穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性高，適用于與紫外光、近紫外光或藍光LED芯片配合封 裝成LED光源。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1為實施例1樣品與比較例1樣品的激發(fā)光譜圖；
[0031] 圖2為實施例1樣品與比較例1樣品的發(fā)射光譜圖；
[0032] 圖3為實施例1樣品與比較例1樣品的溫度特性曲線圖；
[0033] 圖4為實施例1樣品的XRD譜圖；
[0034] 圖5為實施例86中LED光源的發(fā)光光譜圖；
[0035] 圖6為比較例2中LED光源的發(fā)光光譜圖；
[0036] 圖7為實施例3?5樣品與比較例1樣品的發(fā)射光譜圖；
[0037] 圖8為實施例3?5樣品與比較例1樣品的溫度特性曲線圖；
[0038] 圖9為實施例24、35樣品與比較例1樣品的發(fā)射光譜圖；
[0039] 圖10為實施例24、35樣品與比較例1樣品的溫度特性曲線圖。

【具體實施方式】
[0040] 以下將就本發(fā)明的【具體實施方式】進行說明。
[0041] 在第一方面，本發(fā)明提供了一種氮氧化物發(fā)光材料，其中，所述氮氧化物發(fā)光材料 的化學(xué)組成為 ：MlaM2bSie0dN e:xEu2+，其中Ml為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素中的一種或兩種或 兩種以上組合；M2為Tb和Tm元素的一種或兩種組合；a、b、c、d、e和X為原子的摩爾系數(shù)， 并且 1 彡 a 彡 4,0· 001 彡 b 彡 0· 6,0· 8 彡 c 彡 1. 2,0〈d 彡 6,0〈e〈2,0. 001 彡 X 彡 0· 3。
[0042] 在本申請的整個說明書中，除非另有特別說明，否則數(shù)值范圍用于表示該數(shù)值范 圍的上限值、下限值以及該上限值和下限值之間的任意數(shù)值。例如，1 < a < 4表示a為1至 4, a 可以為例如 1、1· 1、1·2、1·3、1·4、1·5、1·6、1·7、1·8、1·9、2·0、2· 1、2·2、2·3、2·4、2·5、 2· 6、2· 7、2· 8、2· 9、3· 0、3· 1、3· 2、3· 3、3· 4、3· 5、3· 6、3· 7、3· 8、3· 9 或者 4· 0,并且還可以為 1 至4之間任意的子范圍，例如a可以為2. 4至3. 2,等等。
[0043] 類似的，0.001彡b彡0.6表示b可以為0.001至0.6中的任意數(shù)值，例如，b可 以為例如 〇· 〇〇1、〇· 002、0· 003、0· 004、0· 005、0· 006、0· 007、0· 008、0· 009、0· 10、0· 11、0· 12、 0· 13、0· 14、0· 15、0· 16、0· 17、0· 18、0· 19、0· 20、0· 25、0· 30、0· 35、0· 40、0· 45、0· 50、0· 55 或 者0.60。還可以包括其中的任意子范圍，例如b可以為0.005至0.4。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，b的 數(shù)值范圍對發(fā)光材料的發(fā)光效率有較大影響，b的優(yōu)選范圍為0. 001 < b < 0. 6,更優(yōu)選范 圍為0. 001彡b彡0. 3。如超出本優(yōu)選范圍，則有可能降低發(fā)光材料的發(fā)光效率。
[0044] 類似的，0.8彡c彡1.2表示c可以為0.8至1.2中的任意數(shù)值，例如，c可以為 例如0. 8、0. 9、1. 0、1. 1或者1. 2等。還可以包括其中的任意子范圍，例如c可以為0. 9至 1. 1。
[0045] 類似的，0〈d彡6表示d可以為0至6中的任意數(shù)值，例如，d可以為例如0、1、2、 3、4、5或者6。還可以包括其中的任意子范圍，例如d可以為2至4。
[0046] 類似的，0〈e〈2表示e可以為0至2中的任意數(shù)值，例如，e可以為例如0、0. 1、 0· 2、0· 3、、0· 4、、0· 5、0· 6、0· 7、0· 8、0· 9、1· 0、1· 1、1· 2、1· 3、1· 4、1· 5、1· 6、1· 7、1· 8、1· 9 或者 2.0。還可以包括其中的任意子范圍，例如e可以為0.5至1.5。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，e的數(shù)值 范圍對發(fā)光材料的發(fā)光效率和熱穩(wěn)定性有較大影響，e的優(yōu)選范圍為0〈b〈2,更優(yōu)選范圍為 0. 02 < e < 1. 6。如超出本優(yōu)選范圍，則有可能降低發(fā)光材料的發(fā)光效率或熱穩(wěn)定性。
[0047] 類似的，0.001彡X彡0.3表示X可以0.001至0.3中的任意數(shù)值，例如，X可 以 0·001、0·002、0·003、0· 004、0· 005、0· 006、0· 007、0· 008、0· 009、0· 01、0· 02、0· 03、0· 04、 0. 05、0. 06、0. 07、0. 08、0. 09、0. 1、0. 15、0. 20、0. 25 或者 0. 30 等。還可以包括其中的任意子 范圍，例如X可以為0.005至0. 1。
[0048] 在一些優(yōu)選的實施方式中，所述a、b、c、d、e和X的范圍如下：1. 1彡a〈2. 3， 0· 001 彡 b 彡 0· 3,0· 8 彡 c 彡 1. 2,1 彡 d 彡 5,0· 02 彡 e 彡 1. 6,0· 005 彡 X 彡 0· 2。
[0049] 在另外一些優(yōu)選的實施方式中，所述a、b、c、d、e和X的范圍如下：2. 3彡a彡3. 5， 0· 001 彡 b 彡 0· 3,0· 8 彡 c 彡 1. 2,1 彡 d 彡 6,0· 02 彡 e 彡 1. 6,0· 005 彡 X 彡 0· 2。
[0050] 不希望受到理論的束縛，本發(fā)明人認(rèn)為可能是因為Sr2+的離子半徑與激活劑Eu 2+ 的離子半徑最為接近，因此，Eu2+取代基質(zhì)中Sr2+所引起的晶格畸變最小，相應(yīng)地由缺陷產(chǎn) 生的熒光淬滅就更少。因而，與其它選定的Ml相比，Sr具有更高的發(fā)光效率。于是，在一 些優(yōu)選的實施方式中，元素 Ml為Sr。
[0051] 當(dāng)然，為了調(diào)整該類發(fā)光材料的發(fā)射波長，實現(xiàn)多種顏色的發(fā)光材料，以滿足封裝 不同色溫的白光LED要求時，可用除Sr外的其它Ml元素替換其中一部分的Sr元素或調(diào)節(jié) 化學(xué)式Ml^bSi^NjxE，中系數(shù)a，e，X的大小來調(diào)制發(fā)光材料的發(fā)射波長。從發(fā)光效率 的角度考慮，被替換的Sr的比例不超過50%，更優(yōu)選的被替換的Sr的比例不超過30%。例 如，Ml可以為Sr與選自由Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素組成的組中的一種或兩種或兩種以上元 素的組合。在此情況下，Sr占元素 Ml的摩爾百分比為70%至100%，更優(yōu)選為50%至100%。 例如，所述摩爾百分比可以為70%、75%、80%、85%、90%、100%。其中，在Ml為Sr的情況下，所 述摩爾百分比可以為100%。
[0052] 在本發(fā)明的第二方面，提供了本發(fā)明第一方面所述的發(fā)光材料的制備方法，其中， 采用高溫固相合成方法，在還原性氣氛中高溫焙燒原料，得到發(fā)光材料；所述原料至少包含 Ml、M2、Si、0、N和Eu元素。如上文所述，所述Ml是Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素的一種或兩種 或兩種以上組合，所述M2是Tb和Tm元素的一種或兩種組合。
[0053] 本發(fā)明對所述高溫固相合成方法沒有特別的限制，例如可以采用本領(lǐng)域常用的高 溫固相合成方法進行。在一些優(yōu)選的實施方式中，所述高溫固相合成方法使用助熔劑進行。 適當(dāng)加入一些助熔劑，可以使產(chǎn)物的晶粒尺寸增大，以提高發(fā)光效率。在一些優(yōu)選的實施方 式中，所述助熔劑優(yōu)選選自堿土金屬鹵化物、堿金屬鹵化物、氟化銨和氯化銨中的一種或兩 種或兩種以上組合。更優(yōu)選的是，所述助熔劑的重量不超過所述原料的總重量的10%，例如 所述助熔劑的重量為所述原料的總重量的1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%或者9%，或者所述助 熔劑的重量為所述原料的總重量的9%至小于10%。
[0054] 另外，本發(fā)明對高溫焙燒也沒有特別的限制，但是優(yōu)選所述高溫焙燒的焙燒溫度 為 1100 ?1600°C，例如所述焙燒溫度可以為 1100°c、1150°c、1200°c、1250°c、130(rc、 1350°C、1400°C、1450°C、150(rC、155(rC或者 1600°C ;焙燒時間優(yōu)選為為 2h 至 9h(小時）， 例如可以為2、3、4、5、6、7、8或者9小時。
[0055] 在一些優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的所述方法在高溫焙燒之后還包括將高溫焙燒 的產(chǎn)物破碎、粉碎、洗滌、分級和/或干燥工藝處理的步驟。本發(fā)明對破碎、粉碎、洗滌、分級 和/或干燥處理沒有特別的要求，可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)方法進行。在一些進一步優(yōu)選的 實施方式中，其中，破碎工藝是將經(jīng)高溫焙燒后的塊料投入到例如剛玉陶瓷顎式破碎機進 行破碎；粉碎工藝是將破碎后的較粗的產(chǎn)物顆粒放入例如剛玉陶瓷輥式破碎機進行進一步 的粉碎，粉碎后經(jīng)例如100至200目（如160目）過篩后，放入剛玉罐中，加入瑪瑙球作為球 磨介質(zhì)，球磨例如2小時至6小時(例如4小時)后，再用例如200目至600目（如400目）濾 布分離出瑪瑙球，得到發(fā)光材料粉體。洗滌工藝是將發(fā)光材料粉體放入洗滌容器例如燒杯 中，再加入洗滌溶劑例如無水乙醇，用攪拌器(例如電動攪拌器)攪拌例如〇. 5小時至1. 5小 時(例如1小時);分級工藝是將洗滌工藝后，含有發(fā)光材料粉體的洗滌容器(如燒杯)放入清 洗器(例如超聲波清洗器）中，超聲10分鐘至30分鐘(例如20分鐘)，然后靜置例如0. 5分 鐘至1. 5分鐘(例如1分鐘)，然后倒去上層液體，以去除較細的粉體顆粒；干燥工藝是將分 級工藝后的下層粉體，放入干燥箱(例如恒溫干燥箱)中，在例如90°C至130°C (例如110°C) 下干燥6小時至10小時(如8小時)。
[0056] 在一些優(yōu)選的實施方式中，元素 Ml和M2以碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、草 酸鹽中任意一種或兩種或兩種以上形式存在。
[0057] 在一些優(yōu)選的實施方式中，元素 Si以Si02、H2Si03、Si2N 20、Si3N4和Si (NH2) 2中的一 種或兩種或兩種以上形式存在，并且至少有一種原料同時含有Si和N元素。更優(yōu)選的是， 所述Si 3N4為a-Si3N4、0-Si3N 4和無定型氮化硅中的一種或兩種或兩種以上組合。
[0058] 在一些優(yōu)選的實施方式中，Eu以碳酸銪、氧化銪、氫氧化銪和硝酸銪中任意一種或 兩種或兩種以上形式存在。
[0059] 在進一步優(yōu)選的實施方式中，元素 Si以Si02、H2Si03、Si2N 20、Si3N4和Si (NH2)2中 的一種或兩種或兩種以上形式存在，其中至少有一種原料同時含有Si和N兀素，所述Si 3N4 為a -Si3N4、β -Si3N4和無定型氮化硅中的一種或兩種或兩種以上組合，并且Eu以碳酸銪、 氧化銪、氫氧化銪和硝酸銪中任意一種或兩種或兩種以上形式存在。在更優(yōu)選的一些實施 方式中，所述Si 3N4為a -Si3N4、β -Si3N4和無定型氮化硅中的一種或兩種或兩種以上組合。
[0060] 本發(fā)明實施方式中，含M2 (Tb和Tm兀素的一種或兩種組合）的原料和Eu的原料 純度為99. 99%，所選用的其他原料的純度為分析純。
[0061] 在一些優(yōu)選的實施方式中，所述高溫焙燒的焙燒溫度為1100?1600°c，例如所述 焙燒溫度可以為 1100°c、1150°C、1200°C、1250°C、1300°C、1350°C、1400°C、1450°C、1500°C、 1550°C或者1600°C。焙燒時間優(yōu)選為2小時至9小時（h)，例如可以為2、3、4、5、6、7、8或 者9小時。
[0062] 在一些優(yōu)選的實施方式中，所述還原性氣氛為選自由氮氣與氫氣的混合氣、一氧 化碳、氨氣和甲烷組成的組中的任一種氣氛或多種氣氛的組合，例如所述還原性氣體可以 為氮氣與氫氣的混合氣，或者所述還原性氣體可以例如為一氧化碳、氨氣或甲烷；或者所述 還原性氣體可以為選自所述混合氣、一氧化碳、氨氣和甲烷組成的組中的任一種氣氛或多 種氣氛的組合。更優(yōu)選的是，所述還原性氣體為氮氣與氫氣的混合氣，進一步優(yōu)選的是，所 述還原性氣體為90體積％-10體積％的混合氣體。
[0063] 在本發(fā)明的第三方面，提供了一種熒光粉，所述熒光粉由本發(fā)明第一方面所述的 氮氧化物發(fā)光材料或者本發(fā)明的第二方面所述的制備方法制備的氮氧化物發(fā)光材料形成 或者利用所述氮氧化物發(fā)光材料制得。例如，所述熒光粉可以由所述氮氧化物發(fā)光材料組 成、可以包含所述氮氧化物發(fā)光材料(例如以總量計包含10%至50%的所述氮氧化物發(fā)光材 料）或者主要包含所述氮氧化物發(fā)光材料(例如包含大于50重量％至小于100重量％的所 述氮氧化物發(fā)光材料)。
[0064] 在本發(fā)明的第四方面，提供了一種LED光源，其中，所述光源使用本發(fā)明的第三方 面所述的熒光粉。在一些實施方式中，所述LED光源的LED芯片為紫外光、近紫外光和藍光 LED芯片中的任意一種。
[0065] 在本發(fā)明的第五方面，提供本發(fā)明的氮氧化物發(fā)光材料的用途。例如，提供了本發(fā) 明第一方面所述的氮氧化物發(fā)光材料或者由本發(fā)明第二方面所述的制備方法制備的所述 制備的氮氧化物發(fā)光材料在制造光源中的用途，例如在制備熒光粉中的用途，特別是在制 造用于LED光源的熒光粉中的用途。此處的LED光源的芯片為紫外、近紫外和藍光LED芯 片中的任意一種。
[0066] 實施例
[0067] 下文將以實施例的形式說明本發(fā)明的【具體實施方式】。應(yīng)當(dāng)理解的是，這些實施例 是對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進一步地詳細說明。但不應(yīng)將此理解為是對本發(fā)明的范圍進行 限定，凡基于本
【發(fā)明內(nèi)容】
所實現(xiàn)的技術(shù)均處于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0068] 實施例1
[0069] 按照化學(xué)計量比 Sr^Tb^SiO^A - O· 03Eu，分別稱量 SrC034. 340g， a -Si3N40. 468g，Eu2030. 053g，Tb4070 . 0 56g作為原料；將原料充分混合均勻后置于剛玉坩 堝中；然后放入高溫爐中，通入90%N2-10%H 2的混合氣體，升溫至1KKTC，保溫lh ;再升溫至 1500°C，并保溫4h后自然冷卻至室溫。取出產(chǎn)物，并將產(chǎn)物經(jīng)破碎，粉碎，洗滌，分級，干燥 工藝處理后，得到實施例1的發(fā)光材料。
[0070] 其中，破碎工藝是將經(jīng)高溫焙燒后的塊料投入到剛玉陶瓷顎式破碎機進行破碎。
[0071] 粉碎工藝為：將破碎后的較粗的產(chǎn)物顆粒放入剛玉陶瓷輥式破碎機進行進一步的 粉碎，粉碎后經(jīng)160目過篩后，放入剛玉罐中，加入瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，球磨4h后，再用 400目濾布分離出瑪瑙球，得到發(fā)光材料粉體。
[0072] 洗滌工藝為：將發(fā)光材料粉體放入燒杯中，再加入無水乙醇，用電動攪拌器攪拌 lh〇
[0073] 分級工藝為：將洗滌工藝后，含有發(fā)光材料粉體的燒杯放入超聲波清洗器中，超聲 20min，然后靜置lmin，然后倒去上層液體，以去除較細的粉體顆粒。
[0074] 干燥工藝為：將分級工藝后的下層粉體，放入恒溫干燥箱中，在110°C下干燥8h。
[0075] 比較例1
[0076] 按照化學(xué)計量比 Sr2.97Si05:0· 03Eu，分別稱量 SrC034. 385g，Si020 . 601g， Eu2030.053g為原料；將原料充分混合均勻后置于剛玉坩堝中；然后放入高溫爐中，通入 90%N 2-10%H2的混合氣體，升溫至1100°C，保溫lh ;再升溫至1500°C，并保溫4h后自然冷卻 至室溫。取出產(chǎn)物，并將產(chǎn)物經(jīng)破碎，粉碎，洗滌，分級，干燥工藝處理后，得到比較例1的發(fā) 光材料。
[0077] 采用美國HORIBA JOBIN YV0N公司生產(chǎn)的Fluoro Max-4型熒光光譜儀，測試實施 例1與比較例1的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，分別見圖1、圖2。測試光源為150WXe燈，激發(fā)波 長460nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為lnm，環(huán)境溫度為25°C。從圖1和圖2中可以看出，實施 例1和比較例1的激發(fā)光譜均為寬帶激發(fā)，覆蓋300?500nm的范圍，發(fā)射峰值位于582nm 的橙紅色光。并且，實施例1樣品的發(fā)光強度要明顯高于比較例1的發(fā)光強度。
[0078] 采用英國LINKAM公司生產(chǎn)的HFS600型加熱平臺和Fluoro Max-4型熒光光譜儀， 分別測試實施例1與比較例1的在251：、501：、1001：、1501：、2001：和2501：溫度下的發(fā)射 光譜，測試條件為：激發(fā)波長460nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為3. 5nm。再以25°C常溫下測試 的發(fā)射峰的相對強度為100,其它溫度下測試的發(fā)射峰的相對強度與常溫下發(fā)射峰的相對 強度的百分比，繪制實施例1與比較例1的溫度特性曲線圖，見圖3。由圖3的溫度特性曲線 圖可知，本專利實施例1在高溫下仍具有較高的熱穩(wěn)定性。在460nm激發(fā)下，溫度為250°C 時，其發(fā)光強度可達常溫的60%，而比較例1在250°C時的發(fā)光強度只能達到常溫的34%。因 此，本發(fā)明與已報道的Sr 3Si05:Eu2+相比具有明顯的優(yōu)勢。
[0079] 圖4為本專利實施例1樣品的XRD譜圖。其中三強衍射峰的位置分別為： 30.819°，38. 524°，30. 126°。經(jīng)過與JCPDS數(shù)據(jù)庫對比，發(fā)現(xiàn)實施例1樣品的晶體結(jié)構(gòu) 與Sr3Si05 (JCPDS72-1639)相同，仍為四方晶系，空間群為P4/ncc。
[0080] 實施例2-6
[0081] 分別稱量按照表1的配比稱量原料；將原料充分混合均勻后置于剛玉坩堝中；然 后放入高溫爐中，通入95%N 2-5%H2的混合氣體，升溫至1150°C，保溫lh ;再升溫至1550°C， 并保溫2h后自然冷卻至室溫。取出產(chǎn)物，并將產(chǎn)物經(jīng)破碎，粉碎，洗滌，分級，干燥工藝處理 后，即得到實施例2-6的發(fā)光材料。按照實施例1所述的方法，測量并繪制實施3?5的發(fā) 光材料的發(fā)射光譜和溫度特性曲線(分別見圖7和圖8)。從圖中可以看出，實施3?5的發(fā) 光強度和熱穩(wěn)定性均優(yōu)于比較例1。
[0082] 表1實施例2-6的原料配比
[0083]

【權(quán)利要求】
1. 一種氮氧化物發(fā)光材料，其中，所述氮氧化物發(fā)光材料的化學(xué)組成為： MlaM2bSieOdNe: xEu2+，其中Ml為Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素中的一種或兩種或兩種以上組合；M2 為Tb和Tm元素的一種或兩種組合；a、b、c、d、e和X為原子的摩爾系數(shù)，并且1彡a彡4, 0· 001 彡 b 彡 0· 6,0. 8 彡 c 彡 1. 2,0〈d 彡 6,0〈e〈2,0. 001 彡 X 彡 0· 3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，1. 1 < a〈2. 3,0. 001 < b < 0. 3， 0· 8 彡 c 彡 1· 2,1 彡 d 彡 5,0· 02 彡 e 彡 1· 6,0· 005 彡 x 彡 0· 2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，2. 3 < a < 3. 5,0. 001 < b < 0. 3， 0· 8 彡 c 彡 1· 2,1 彡 d 彡 6,0· 02 彡 e 彡 1· 6,0· 005 彡 x 彡 0· 2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，元素 Ml包括Sr。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，Sr占元素 Ml的摩爾百分比為50% 至 100%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，Sr占元素 Ml的摩爾百分比為70% 至 100%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮氧化物發(fā)光材料，其中，元素 Ml為Sr。
8. -種權(quán)利要求1至7中任一項所述的氮氧化物發(fā)光材料的制備方法，其中，采用高溫 固相合成方法，在還原性氣氛中高溫焙燒原料，得到所述發(fā)光材料；所述原料至少包含Ml、 M2、Si、0、N和Eu元素；并且所述Ml是Mg、Ca、Sr、Ba和Zn元素的一種或兩種或兩種以上 組合，所述M2是Tb和Tm元素的一種或兩種組合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，在所述高溫焙燒之后還包括將破碎、粉碎、洗滌、 分級和/或干燥工藝處理的步驟。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，元素 Ml和M2以碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、 硝酸鹽、草酸鹽中任意一種或兩種或兩種以上形式存在。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的制備方法，元素 Si以Si02、H2Si03、Si2N 20、 Si3N4和Si (NH2)2中的一種或兩種或兩種以上形式存在，并且至少有一種原料同時含有Si 和N元素。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的制備方法，Eu以碳酸銪、氧化銪、氫氧化銪和 硝酸銪中任意一種或兩種或兩種以上形式存在。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，所述Si3N4為a-Si3N 4、i3_Si3N4和無定型 氮化硅中的一種或兩種或兩種以上組合。
14. 根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的制備方法，其中，所述高溫焙燒的焙燒溫度為 1100?1600°C，焙燒時間為2?9h。
15. 根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的制備方法，其中，所述還原性氣氛為選自由氮 氣與氫氣的混合氣、一氧化碳、氨氣和甲烷組成的組中的任一種氣氛或多種氣氛的組合。
16. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述高溫固相合成方法使用助熔劑進行。
17. 根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的制備方法，其中，所述助熔劑選自堿土金屬鹵 化物、堿金屬鹵化物、氟化銨和氯化銨中的一種或兩種或兩種以上組合。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其中，所述助熔劑的重量不超過所述原料的總 重量的10%。
19. 一種熒光粉，所述熒光粉由權(quán)利要求1至7中任一項所述的氮氧化物發(fā)光材料或者 權(quán)利要求18中任一項所述的制備方法制備的氮氧化物發(fā)光材料。
20. -種LED光源，其中，所述光源使用權(quán)利要求19所述的熒光粉。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的LED光源，其中，所述LED光源的LED芯片為紫外光、近紫 外光和藍光LED芯片中的任意一種。
22. 權(quán)利要求1至7中任一項所述的氮氧化物發(fā)光材料或者權(quán)利要求8至18中任一項 所述的制備方法制備的氮氧化物發(fā)光材料在制造光源中的用途。
23. 如權(quán)利要求22所述的用途，其中所述熒光粉用于LED光源。
【文檔編號】H01L33/50GK104109536SQ201310138727
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月19日
【發(fā)明者】魯雪光, 趙昆, 張明 申請人:四川新力光源股份有限公司