本發(fā)明屬于催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種新型蜂窩式無(wú)釩鈰鋯錳鈦基脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：我國(guó)燃煤電廠排放出大量的氮氧化物，而氮氧化物的存在則會(huì)造成酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層空洞等危害，因此，面對(duì)日益嚴(yán)格的氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)，開(kāi)發(fā)出適合我國(guó)國(guó)情的煙氣脫硝技術(shù)，對(duì)我國(guó)環(huán)境污染治理具有重要意義。目前，應(yīng)用較為廣泛且技術(shù)較為成熟的氮氧化物控制技術(shù)為選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)，其中催化劑成本占SCR脫硝工程總投資的40％～60％?？梢钥闯觯呋瘎┦荢CR脫硝技術(shù)的核心，是SCR脫硝技術(shù)投入生產(chǎn)實(shí)踐的關(guān)鍵。目前，傳統(tǒng)商用SCR催化劑為V2O5-WO3/TiO2催化劑，采用V2O5作為活性組分，而V2O5為一種劇毒氧化物，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重污染。同時(shí)V2O5-WO3/TiO2催化劑結(jié)束壽命后，由于回收和處理成本高，大量回收催化劑采取掩埋方式處理，其表面附著的劇毒的V2O5對(duì)環(huán)境形成潛在的二次污染。因此，能否研制出適合我國(guó)生產(chǎn)的新型無(wú)毒脫硝催化劑是SCR技術(shù)廣泛應(yīng)用于我國(guó)煙氣脫硝系統(tǒng)的瓶頸。申請(qǐng)?zhí)枮?01110115172.X專(zhuān)利公開(kāi)一種CeO2-ZrO2基SCR催化劑及其制備方法，以堇青石蜂窩陶瓷為載體，在所述載體上負(fù)載鈰鋯固溶體活性涂層，在所述活性涂層上負(fù)載Nb2O5改性涂層。優(yōu)化后的催化劑在250～450℃溫度窗口可達(dá)到80％脫硝率。但這種采用浸漬法制備脫硝催化劑的缺陷是使用壽命短，涂層易磨損脫落。申請(qǐng)?zhí)枮?01310121498.2專(zhuān)利公開(kāi)一種新型高效無(wú)毒環(huán)保催化劑及其制備方法，在商業(yè)V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑中添加稀土金屬氧化物以改善催化劑性能。但該方法沒(méi)有考慮到V2O5的劇毒性，仍對(duì)環(huán)境存在潛在的二次污染。申請(qǐng)?zhí)枮?00810196017.3專(zhuān)利公開(kāi)一種煙氣脫硝復(fù)合催化劑及其制備方法，以鋁基或硅基陶瓷為第一載體，鋁硅復(fù)合氧化物為第二載體，鈰鋯復(fù)合金屬氧化物為活性組分。采用浸漬法制備載體涂層和活性涂層，制得催化劑活性穩(wěn)定，拓寬了溫度窗口，環(huán)保廉價(jià)，無(wú)二次污染。但存在的問(wèn)題是采用浸漬法制備的催化劑使用壽命短，不能同各種工況相適應(yīng)。申請(qǐng)?zhí)枮?01310379847.0專(zhuān)利公開(kāi)一種無(wú)毒低溫脫硝催化的催化劑及其制備方法，采用堇青石蜂窩體、多孔性粒狀載體、沸石分子篩粒狀載體、沸石分子篩蜂窩體等為基體，以氧化錳為主催化劑，以稀土氧化物為負(fù)載，以氧化鈦為輔助催化劑。該涂覆材料在120℃～250℃具有較好的低溫催化效能、使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。但存在的問(wèn)題是高溫活性低，不能適用于各種工況。以上現(xiàn)有技術(shù)制備脫硝催化劑均具有較好的脫硝活性，但存在毒性大、使用壽命短、不能適用各種工況等問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明一方面提供了一種新型蜂窩式無(wú)鈰鋯錳鈦基脫硝催化劑。該催化劑是以二氧化鈦為載體，鈰鋯錳復(fù)合氧化物為活性催化成分，活性催化成分占載體的重量百分?jǐn)?shù)的5-20％。在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，該二氧化鈦載體為銳鈦礦型。在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，鈰鋯錳復(fù)合氧化物活性組分中，Ce/Zr/Mn的摩爾比為1:0.1～1:0.1～1。發(fā)明另一方面提供了一種新型蜂窩式無(wú)釩鈰鋯錳鈦基脫硝催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)制備活性成分溶液：在60-90℃溫度下，將鈰源試劑、鋯源試劑和錳源試劑溶于去離子水中，配制活性成分溶液；(2)制備泥料：將二氧化鈦、木漿纖維、玻璃纖維、硬脂酸、二氧化硅、粘結(jié)劑、去離子水同上述活性成分溶液放入混料機(jī)中，通過(guò)混料機(jī)混合，得到催化劑泥料a，其中二氧化鈦，木漿纖維、玻璃纖維、硬脂酸、二氧化硅、粘結(jié)劑、去離子水的重量比為1：0.1～2：3～10：0.1～2：0.5～3：0.1～3：40～70；(3)制備催化劑坯體：將泥料a進(jìn)行陳腐，陳腐之后放入過(guò)濾機(jī)中過(guò)濾，得泥料b，將泥料b進(jìn)行預(yù)擠出，并將預(yù)擠后的泥料再次進(jìn)行陳腐，陳腐后的泥料b過(guò)濾預(yù)擠后放入真空擠出機(jī)中擠壓成型，得到蜂窩狀坯體；(4)干燥和焙燒：將蜂窩狀坯體經(jīng)干燥后，得到干燥坯體，將干燥坯體置于電爐內(nèi)焙燒，得到脫硝催化劑。在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，為使活性成分均勻地負(fù)載到二氧化鈦載體上，鈰源試劑、鋯源試劑和錳源試劑優(yōu)選水溶性較好的試劑，優(yōu)選地，所述鈰源試劑選自硝酸鈰、氯化鈰中的一種或兩種，所述鋯源試劑選自硝酸鋯、氯化鋯、硫酸鋯中的一種或多種，所述錳源試劑選自硝酸錳、氯化錳和乙酸錳中的一種或多種。在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，所述粘結(jié)劑為羧甲基纖維素鈉和聚氧乙烯的混合物，該兩種成分的質(zhì)量比為0.5～1:1～2。在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，步驟(2)進(jìn)一步包括混合過(guò)程中添加氨水(10-30wt％)，調(diào)節(jié)混合物a的pH值為8-12。在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，步驟(3)中泥料a的陳腐時(shí)間為12～24小時(shí)，泥料b的陳腐時(shí)間為24～48小時(shí)。在對(duì)泥料進(jìn)行陳腐時(shí)，可以將泥料封閉起來(lái)，例如封閉在塑料袋中，在氮?dú)夥諊玛惛Ｔ诒景l(fā)明的另一優(yōu)選例中，步驟(3)中真空擠出機(jī)的真空度為0.5～1.0MPa，擠出壓力為500～800KN。在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，步驟(4)中干燥溫度為40～50℃，催化劑濕度控制在15～45％，干燥時(shí)間為5～15天。在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，步驟(4)中干燥方式為蒸汽干燥；干燥時(shí)，將蜂窩狀坯體裝入同等規(guī)格的透氣性紙箱，透氣性紙箱的透濕度為2000～5000g/㎡×24hr。在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，步驟(4)中焙燒溫度為500～700℃，焙燒時(shí)間為10～20h。本發(fā)明產(chǎn)生了以下技術(shù)效果：本發(fā)明采用鈰鋯錳復(fù)合氧化物代替了傳統(tǒng)采用的V2O5作為活性組分，制得的催化劑無(wú)毒環(huán)保，解決了催化劑生產(chǎn)和使用過(guò)程中產(chǎn)生嚴(yán)重污染的問(wèn)題。本發(fā)明制得的催化劑在150～420℃溫度窗口內(nèi)均可達(dá)到90％的脫硝率。本發(fā)明制備的催化劑采用鈰鋯錳復(fù)合氧化物作為活性組分，增加了催化劑的儲(chǔ)氧能力，提高了催化劑的抗水耐硫性能。聚氧乙烯和羧甲基纖維素鈉使催化劑坯料具有很好的柔韌性及可塑性，更利于坯料的擠壓、塑型，從而使催化劑結(jié)構(gòu)更加致密、表面更加光滑，可有效避免Na2O等堿金屬在催化劑表面的附著，降低了催化劑中毒概率；同時(shí)，紙漿纖維的應(yīng)用又保證了催化劑的孔結(jié)構(gòu)，確保催化劑的活性。本發(fā)明得到的脫硝催化劑處理模擬火電廠煙氣凈化試驗(yàn)表明，煙氣中通入水汽和二氧化硫后，催化劑的脫硝活性沒(méi)有明顯下降。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不是用于限制本發(fā)明的范圍。下面實(shí)施例中為注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法通常按照常規(guī)條件，或按照廠商所建議的條件。以下實(shí)施例中所用原料均為市售產(chǎn)品。實(shí)施例1稱(chēng)取7.0Kg硝酸鈰、4.5Kg硝酸鋯，2.6Kg硝酸錳，加入去離子水80℃下使這些鹽剛好溶解，待用。將100Kg二氧化鈦、1.0Kg木漿纖維、7Kg玻璃纖維、1.2Kg硬脂酸、2.0Kg二氧化硅、0.5Kg羧甲基纖維素鈉，1.0Kg聚氧乙烯的混合物、56Kg去離子水同上述活性組分溶液放入混料機(jī)中混合，混合過(guò)程中添加氨水(15wt％)，調(diào)節(jié)混合物的pH為9，得到泥料a。將所得泥料a陳腐18小時(shí)后放入過(guò)濾機(jī)中進(jìn)行過(guò)濾，得到泥料b，泥料b放入預(yù)擠機(jī)中進(jìn)行預(yù)擠出，預(yù)擠后陳腐36小時(shí)。陳腐后的泥料b加入到真空擠出機(jī)中進(jìn)行擠壓成型(真空擠出機(jī)的真空度為0.6MPa，擠出壓力為650KN)得到蜂窩狀坯體。將坯體裝入透濕度為5000g/㎡×24hr的透氣性紙箱中，在50℃溫度下進(jìn)行干燥7天，催化劑濕度控為25％。最后將干燥后的催化劑放入電爐中在600℃溫度下焙燒15h，得到催化劑成品。該實(shí)施例制備得到的脫硝催化劑產(chǎn)品尺寸為140mm×140mm×950mm，催化劑內(nèi)孔孔徑5mm，內(nèi)壁壁厚為1mm，外壁壁厚為2mm，活性催化組分鈰鋯錳復(fù)合氧化物占催化劑總重的約5.5％，產(chǎn)品的密度為420g/l，用于測(cè)定的模擬火電廠煙氣成分(見(jiàn)表1)，對(duì)氮氧化物去除率見(jiàn)表2。實(shí)施例2稱(chēng)取7.5Kg氯化鈰、6.3Kg硫酸鋯，3.1Kg乙酸錳加去離子水，60℃溶解待用。將100Kg二氧化鈦、1.5Kg木漿纖維、4.5Kg玻璃纖維、1.8Kg硬脂酸、3.0Kg二氧化硅、1.0Kg羧甲基纖維素鈉，1.2Kg聚氧乙烯的混合物、42Kg去離子水同上述活性組分溶液放入混料機(jī)中混合，混合過(guò)程中添加氨水(28wt％)，調(diào)節(jié)混合物的pH為11，得到泥料a。將泥料a陳腐19小時(shí)后放入過(guò)濾機(jī)中進(jìn)行過(guò)濾，得到泥料b，泥料b放入預(yù)擠機(jī)中進(jìn)行預(yù)擠出，預(yù)擠后陳腐30小時(shí)。陳腐后的泥料b加入到真空擠出機(jī)中進(jìn)行擠壓成型(真空擠出機(jī)的真空度為0.6MPa，擠出壓力為650KN)得到蜂窩狀坯體。將坯體裝入透濕度為4000g/㎡×24hr的透氣性紙箱中，在40℃溫度下進(jìn)行干燥12天，催化劑濕度控為45％。最后將干燥后的催化劑放入電爐中在700℃溫度下焙燒10h，得到催化劑成品。實(shí)施例1中制備得到的脫硝催化劑產(chǎn)品尺寸為140mm×140mm×950mm，催化劑內(nèi)孔孔徑5mm，內(nèi)壁壁厚為1mm，外壁壁厚為2mm，活性催化組分鈰鋯錳復(fù)合氧化物占催化劑總重的約5.8％，產(chǎn)品的密度為460g/l，用于測(cè)定的模擬火電廠煙氣成分(見(jiàn)表1)，對(duì)氮氧化物去除率見(jiàn)表2。實(shí)施例3稱(chēng)取9.3Kg硝酸鈰、9.0Kg氯化鋯，5.1Kg氯化錳加去離子水，60℃溶解待用。將100Kg二氧化鈦、2.0Kg木漿纖維、10.0Kg玻璃纖維、0.8Kg硬脂酸、1.0Kg二氧化硅、0.6Kg羧甲基纖維素鈉，1.5Kg聚氧乙烯的混合物、70Kg去離子水同上述活性組分溶液放入混料機(jī)中混合，混料過(guò)程中添加氨水(10wt％)，調(diào)節(jié)混合物的pH為8，得到泥料a。將泥料a陳腐24小時(shí)后放入過(guò)濾機(jī)中進(jìn)行過(guò)濾，得到泥料b，泥料b放入預(yù)擠機(jī)中進(jìn)行預(yù)擠出，預(yù)擠后陳腐48小時(shí)。陳腐后的泥料b加入到真空擠出機(jī)中進(jìn)行擠壓成型，真空擠出機(jī)的真空度為1.0MPa，擠出壓力為700KN，得到蜂窩狀坯體。將坯體裝入透濕度為4000g/㎡×24hr的透氣性紙箱中，在45℃溫度下進(jìn)行干燥15天，催化劑濕度控制為20％。最后將干燥后的催化劑放入電爐中在500℃溫度下焙燒20h，得到催化劑成品。實(shí)施例1中制備得到的脫硝催化劑產(chǎn)品尺寸為140mm×140mm×950mm，催化劑內(nèi)孔孔徑5mm，內(nèi)壁壁厚為1mm，外壁壁厚為2mm，活性催化組分鈰鋯錳復(fù)合氧化物占催化劑總重的約6.9％，產(chǎn)品的密度為477g/l，用于測(cè)定的模擬火電廠煙氣成分(見(jiàn)表1)，對(duì)氮氧化物去除率見(jiàn)表2。表1模擬測(cè)定的火電廠煙氣成分氣體NONH3SO2H2OO2N2體積分?jǐn)?shù)％0～0.100～0.100.02～0.05165.0094.75表2氮氧化物的去除率測(cè)試條件：空速10000h-1，NH3/NOx＝1，1000ppmNO，5vol％O2表3氮氧化物的去除率(通入水汽和二氧化硫)測(cè)試條件：空速10000h-1，NH3/NOx＝1，1000ppmNO，5vol％O2，400ppmSO2，16vol％H2O。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3